CN1133693C - 有机刚性粒子填充复合材料及制备 - Google Patents
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Abstract
一种有机刚性粒子填充复合材料及制备涉及煤化工与复合材料领域。其特征在于是由具有大分子网状结构的煤刚性粒子为分散相，填充在聚烯烃、聚氯乙烯基料中所形成的复合材料，其中煤粉是经过脱挥发分预处理的无烟煤或烟煤，含量为1%～50%，该复合材料具有良好的机械性能及优良的绝缘性能，体积电阻率在1013Ωcm～1016Ωcm范围，且加工工艺简单、成本低廉，适用于绝缘板材及电线和电缆用绝缘材料。
Description
技术领域：本发明有机刚性粒子填充复合材料及制备涉及煤化工与复合材料领域，具体地说是一种有机刚性粒子填充的复合材料及其制备方法。
背景技术：煤炭是世界上最丰富的化石资源，它不仅是重要的燃料，也是重要的有机化工原料。根据煤炭有机大分子结构特点，通过粉碎、表面化学改性及与高分子材料共混，制备具有一定强度、韧性的煤基高分子复合材料，具有十分重要的经济和社会意义。国外将煤和聚合物改良剂混合，制取煤基塑料，可生产薄片、挠性管和各种形状的片材，并可进行机械加工。专利93120341.4公开了一种以无烟煤粉为主要填充剂的塑料组合物及制备方法，以达到降低成本、节能和保护环境的目的。专利99115881.4公开了一种导电材料复合组合物及其制备方法，用超细煤粉作为主要原料，通过导电聚合物单体原位聚合形成导电聚合物并与煤组成导电材料复合组合物，可以制造抗静电地板和涂料等。以上煤基塑料及组合物由于机械性能较低及煤中挥发分的影响，只能用于一般材料及半导电材料。
发明内容：本发明的目的是提供一种由具有大分子网状结构的煤刚性粒子填充在聚烯烃或聚氯乙烯基料中所形成的，具有良好机械强度、加工性能和优良电绝缘性能的复合材料及其制备方法。
本发明的有机刚性粒子填充复合材料是由具有大分子网状结构的煤刚性粒子为分散相，填充在聚烯烃或聚氯乙烯基料中所形成的复合材料。其中煤粉是经过脱挥发分预处理的无烟煤或烟煤，含量为1％～50％，该复合材料具有良好的机械性能及优良的绝缘性能，体积电阻率在1013Ωcm～1016Ωcm范围。
本发明电绝缘用复合材料的制备方法是：
(1)原料：煤粉选用烟煤或无烟煤，经过超细粉碎。超细粉碎可采用闭环的气流粉碎系统或闭环的震动磨粉碎系统超细粉碎，最后粒度d(0.9)≤10μm。
(2)煤粉的脱挥发分预处理：可采用以下三种办法。A.脱挥发分处理法：超细煤粉在150℃～300℃隔绝空气条件下脱除挥发分；B.偶联剂改性法：超细煤粉在150℃～300℃隔绝空气条件下脱除挥发分后，加入0.5％～2.0％偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性，偶联剂可以是钛酸酯、硅烷偶联剂等。C.烷基化改性法：超细煤粉中加入1％～5％长链烷烃化合物的C-烷基化改性试剂，在温度150℃～300℃搅拌下反应1～3小时，改性剂为长链的烷烃、卤代烷烃或长链烷基醇。以上改性方法所制备的复合材料机械性能C好于B好于A，绝缘性C最好。
(3)共混造粒：将预处理后的煤粉1％～50％、抗氧剂0.5％～1.0％、润滑剂0.5％～1.0％及聚烯烃依此加入，混合均匀，经双螺杆系统共混挤出造粒。基料也可以是聚氯乙烯，将预处理后的煤粉1％～50％、抗氧剂0.5％～1.0％、润滑剂0.5％～1.0％、稳定剂0.5％～1.0％、增塑剂10％～30％、聚氯乙烯依此加入，混合均匀，经双螺杆系统共混挤出造粒。
本发明的优点与积极效果是：(1)具有优良电绝缘性能，体积电阻率在1013Ωcm～1016Ωcm范围。将煤粉用于制造电绝缘材料，与碳黑填充复合导电材料有本质区别，适用于绝缘板材及电线和电缆用绝缘材料；(2)具有良好机械强度、加工性能；(3)用煤范围广：由于脱除了煤粉中的挥发分，表面改性提高了煤与聚合物的相容性，使肥煤、瘦煤、贫煤、无烟煤等都可以用于电绝缘煤基塑料；(4)工艺简单、成本低廉：粉煤填充聚烯烃母料的制备过程采用简单的工艺，大量使用廉价的煤粉，因而具有较低的成本。
用煤粉制造的电绝缘用复合材料的性能，以聚丙烯基料为例，按照标准方法(GB/T1040塑料拉伸试验方法；ISO13586平面应力断裂韧性试验方法；GB/T1410固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率的测试方法)测试的力学性能及电性能如表所示。
表 电绝缘用复合材料力学性能及电性能(煤/聚丙烯)
| 检测项目 | 煤种 | 预处理方法 | 煤含量(wt％) | ||||
| 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | |||
| 拉伸屈服强度，MPa | 神木 | 脱挥 | 22.04 | 20.93 | 20.96 | 18.78 | 17.39 |
| 偶联 | 21.76 | 20.47 | 19.53 | 16.96 | 15.05 | ||
| 烷化 | 26.27 | 24.08 | 23.81 | 21.74 | 19.51 | ||
| 阳城 | 脱挥 | 22.36 | 21.3 | 18.42 | 16.42 | 14.74 | |
| 偶联 | 23.98 | 23.44 | 23.03 | 20.64 | 18.61 | ||
| 烷化 | 26.87 | 26.18 | 25.87 | 23.77 | 21.13 | ||
| 东山 | 脱挥 | 21.06 | 20.64 | 20.32 | 17.38 | 15.95 | |
| 偶联 | 20.97 | 19.92 | 19.16 | 18.06 | 16.92 | ||
| 烷化 | 25.53 | 25.09 | 24.42 | 23.1 | 22.11 | ||
| 平面断裂韧性，MPa·m1/2 | 神木 | 脱挥 | 3.23 | 3.1 | 3.33 | 2.83 | 2.5 |
| 偶联 | 3.34 | 3.31 | 3.32 | 3.2 | 2.6 | ||
| 烷化 | 3.57 | 3.3 | 3.21 | 2.78 | 2.31 | ||
| 阳城 | 脱挥 | 3.19 | 3.17 | 2.59 | 2.07 | 1.75 | |
| 偶联 | 3.45 | 3.34 | 3.2 | 3.05 | 2.81 | ||
| 烷化 | 3.62 | 3.23 | 3.2 | 3.27 | 2.87 | ||
| 东山 | 脱挥 | 3.59 | 3.19 | 2.99 | 2.6 | 1.8 | |
| 偶联 | 3.22 | 3.14 | 2.86 | 2.65 | 1.62 | ||
| 烷化 | 3.79 | 3.63 | 3.55 | 3.59 | 3.01 | ||
| 体积电阻率Ωcm×1015 | 神木 | 脱挥 | 7.6 | 4.4 | 3.2 | 2.4 | 2.3 |
| 偶联 | 6.6 | 3.3 | 2.1 | 1.4 | 1.1 | ||
| 烷化 | 5.5 | 3.5 | 2.5 | 2.2 | 1.0 | ||
| 阳城 | 脱挥 | 6.0 | 5.0 | 1.6 | 0.096 | 0.015 | |
| 偶联 | 6.1 | 5.3 | 1.1 | 0.82 | 0.66 | ||
| 烷化 | 8.8 | 2.3 | 2.0 | 1.7 | 1.2 | ||
| 东山 | 脱挥 | 4.5 | 3.3 | 1.2 | 0.41 | 0.30 | |
| 偶联 | 7.9 | 6.1 | 4.4 | 1.4 | 0.39 | ||
| 烷化 | 5.0 | 3.6 | 3.6 | 2.3 | 1.9 | ||
具体实施方式：
实施方式1：阳城无烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为1小时。将脱除挥发分后的煤粉40％、受阻酚1％，硬脂酸钙1％、聚乙烯58％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式2：神木烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为2小时。将脱除挥发分后的煤粉25％、受阻酚0.75％，硬脂酸钙0.75％、聚丙烯73.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式3：东山贫瘦煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为1.5小时。将脱除挥发分后的煤粉10％、受阻酚0.5％，硬脂酸钙0.5％、聚乙烯89％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式4：神木烟煤粉碎机粗粉碎，然后经过闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为2小时。加入1.5％钛酸酯偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性15分钟。将改性后的煤粉40％、受阻酚1％，硬脂酸钙1％、聚丙烯58％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式5：东山贫瘦煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为1.5小时。加入1.5％钛酸酯偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性15分钟。将改性后的煤粉25％、受阻酚0.75％，硬脂酸钙0.75％、聚乙烯73.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式6：阳城无烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为1小时。加入1.5％硅烷偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性15分钟。将脱除挥发分后的煤粉10％、受阻酚0.5％，硬脂酸钙0.5％、聚丙烯89％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式7：神木烟煤粉碎机粗粉碎，然后经过闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉中加入5％的十六烷基氯，在温度250℃搅拌下反应3小时，在烷基化反应的同时脱除挥发分。将脱除挥发分后的煤粉50％、受阻酚1％，硬脂酸钙1％、聚乙烯48％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式8：东山贫瘦煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉中加入4％的十六烷基醇，在温度250℃搅拌下反应2小时，在烷基化反应的同时脱除挥发分。将脱除挥发分后的煤粉20％、受阻酚0.75％，硬脂酸钙0.75％、聚丙烯78.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式9：阳城无烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉中加入4％的聚乙烯蜡，在温度300℃搅拌下反应3小时，在烷基化反应的同时脱除挥发分。改性后的煤粉10％、受阻酚0.5％，硬脂酸钙0.5％、聚乙烯89％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式10：阳城无烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为1小时。将脱除挥发分后的煤粉30％、受阻酚1％，硬脂酸钙1％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯20％、聚氯乙烯47.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式11：神木烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为2小时。将脱除挥发分后的煤粉25％、受阻酚0.75％，硬脂酸钙0.75％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯15％、聚氯乙烯58％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式12：神木烟煤粉碎机粗粉碎，然后经过闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为2小时。加入1.5％钛酸酯偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性15分钟。将脱除挥发分并经偶联剂改性后的煤粉40％、受阻酚1％，硬脂酸钙1％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯15％、聚氯乙烯42.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式13：东山贫瘦煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉在隔绝空气炉内，250℃左右脱除挥发分，时间为1.5小时。加入1.5％硅烷偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性15分钟。将脱除挥发分并经偶联剂改性后的煤粉25％、受阻酚0.75％，硬脂酸钙0.75％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯15％、聚氯乙烯58％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式14：神木烟煤粉碎机粗粉碎，然后经过闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉中加入5％的十六烷基氯，在温度250℃搅拌下反应3小时，在烷基化反应的同时脱除挥发分。将脱除挥发分后的煤粉15％、受阻酚0.5％，硬脂酸钙0.5％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯20％、聚氯乙烯63.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式15：东山贫瘦煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉中加入4％的十六烷基醇，在温度250℃搅拌下反应2小时，在烷基化反应的同时脱除挥发分。将脱除挥发分后的煤粉20％、受阻酚0.75％，硬脂酸钙0.75％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯20％、聚氯乙烯58％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
实施方式16：阳城无烟煤粉碎机粗粉碎，然后经闭环的气流粉碎系统超细粉碎，出料粒度d(0.9)＜10μm。超细煤粉中加入4％的聚乙烯蜡，在温度300℃搅拌下反应3小时，在烷基化反应的同时脱除挥发分。改性后的煤粉35％、受阻酚1％，硬脂酸钙1％、三盐基硫酸铅0.5％、领苯二甲酸丁酯20％、聚氯乙烯42.5％，依次加入，混合均匀，在高速同向旋转双螺杆挤出机上挤出造粒。
Claims (5)
1.一种有机刚性粒子填充的复合材料，其特征在于是以经过脱挥发分预处理，具有有机大分子网状结构的超细煤粉作为有机刚性粒子分散相，聚烯烃、聚氯乙烯为基料的复合材料，其体积电阻率为1013Ωcm～1016Ωcm，其中煤粉含量1％～50％，基料和助剂含量50％～99％。
2.根据权利要求1所述一种有机刚性粒子填充复合材料的制备方法，其特征在于，首先，煤粉选用烟煤、无烟煤，经过闭环的气流、震动磨粉碎系统超细粉碎，粒度达d(0.9)≤10μm；然后，超细煤粉在150℃～300℃隔绝空气条件下做脱除挥发分的预处理；最后，将预处理后的煤粉1％～50％、抗氧剂0.5％～1.0％、润滑剂0.5％～1.0％及聚烯烃依此加入，混合均匀，经双螺杆系统共混挤出造粒。
3.根据权利要求2所述一种有机刚性粒子填充复合材料的制备方法，其特征在于所述的煤粉脱挥发分预处理，亦可采用偶联剂改性，超细煤粉在150℃～300℃隔绝空气条件下脱除挥发分后，加入0.5％～2.0％偶联剂，经高速搅拌机搅拌改性。
4.根据权利要求2所述一种有机刚性粒子填充复合材料的制备方法，其特征在于所述的煤粉脱挥发分预处理，还可采用烷基化改性，超细煤粉中加入1％～5％长链烷烃化合物的C-烷基化改性试剂，在温度150℃～300℃搅拌下反应1～3小时。
5.根据权利要求2所述一种有机刚性粒子填充复合材料的制备方法，其特征在于基料也可为聚氯乙烯，将预处理后的煤粉1％～50％、抗氧剂0.5％～1.0％、润滑剂0.5％～1.0％、稳定剂0.5％～1.0％、增塑剂10％～30％、聚氯乙烯依此加入，混合均匀，经双螺杆系统共混挤出造粒。
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