CN113366306A - 包括含水凝胶的隔膜的复合电极以及该复合电极的制造方法 - Google Patents
包括含水凝胶的隔膜的复合电极以及该复合电极的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113366306A CN113366306A CN201980082749.6A CN201980082749A CN113366306A CN 113366306 A CN113366306 A CN 113366306A CN 201980082749 A CN201980082749 A CN 201980082749A CN 113366306 A CN113366306 A CN 113366306A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrically conductive
- conductive fluid
- electrode
- composite electrode
- outer tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 136
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 14
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 12
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 25
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- -1 hydroxyalkyl methacrylate Chemical compound 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000011194 good manufacturing practice Methods 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 230000003823 potassium efflux Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008351 acetate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/302—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells pH sensitive, e.g. quinhydron, antimony or hydrogen electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/36—Glass electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种复合电极(1)，优选pH玻璃电极，用于测量待测流体并包括工作电极(2)、参比电极(3)，优选含热塑性聚氨酯嵌段共聚物的隔膜(10)、以及第一导电流体(6)，所述第一导电流体(6)与所述参比电极(3)和隔膜(10)接触以使得所述隔膜(10)经由所述第一导电流体(6)以导电方式与所述参比电极(2)连接，所述隔膜(10)含有水凝胶。本发明还涉及一种制造所述复合电极(1)的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合电极以及该复合电极的制造方法。
背景技术
复合电极是指容纳于同一棒状物之内的工作电极与参比电极的组合。“测量电极”一词与“工作电极”一词同义。复合电极可例如为能够使用其测定pH值的氧化还原传感器或pH复合电极。pH复合电极可例如为pH玻璃电极。
参比电极通常为浸于盐溶液中的金属丝。参比电极通常为具有银丝的银/氯化银电极，该银丝外裹氯化银层，该具有氯化银层的银丝浸于KCl溶液内。KCl溶液包于隔膜内。在复合电极工作时，隔膜与待测流体接触。隔膜的特性是其防止KCl溶液与待测流体相混合，但允许KCl溶液和待测流体之间的电荷迁移。现有的隔膜具有多孔结构而允许电荷迁移，但是其缺点在于，该多孔结构使得隔膜具有较大的面积，从而易于随着时间的推移而逐渐受到污染。该污染可使得电荷迁移的难度加大，从而导致复合电极的测量结果存在误差。
另一个问题在于，KCl能够经由隔膜流出复合电极，这一点可通过KCl在隔膜外侧的渗斑观察到。这会导致KCl溶液的KCl浓度发生变化，进而导致参比电极的电化学势发生变化。电化学势的变化使得测量结果的误差进一步加重。即使流出复合电极的KCl的质量流率极小，在相当长的时间后，也势必会在测量结果中产生误差。为了降低流出复合电极的KCl的质量流率，现有方法需要将复合电极存放于液体内，以从复合电极外部保持隔膜湿润。由于污染的逐渐加重以及KCl的逐渐外流，因此复合电极能够进行无误差测量的使用寿命有限。
因此，本发明所要解决的问题在于提供一种复合电极以及制造该复合电极的方法，其能够延长复合电极的使用寿命，并能够使得复合电极在使用寿命内进行无误差的测量。
发明内容
根据本发明的用于测量待测流体的复合电极具有工作电极、参比电极、隔膜以及第一导电流体，所述第一导电流体与参比电极和隔膜接触，以使得所述隔膜经由所述第一导电流体以导电方式与所述参比电极连接，其中，所述隔膜具有水凝胶。
令人惊奇的是，经发现，与具有多孔隔膜的现有复合电极相比，本发明复合电极中的第一导电流体经由隔膜的外流量大幅减小。与此同时，第一导电流体与待测流体之间仍能进行电荷迁移。此外，由于无孔，因此水凝胶也不易发生可加大电荷迁移难度的污染。由于第一导电流体的外流量减小且水凝胶更不易发生污染，复合电极获得了长使用寿命，而且复合电极在该长使用寿命内能够进行无误差测量。此外，第一导电流体流出隔膜的质量流率低至无需将复合电极存放于液体内。此外，水凝胶具有弹性，可以补偿温度的波动，从而使得复合电极保持密封。此外，该复合电极易于制造，因为水凝胶在干态下引入复合电极内的开口中，并且该干态水凝胶在引入后即与第一导电流体接触而使得水凝胶溶胀并密封所述开口。其中，水凝胶与第一导电流体的接触可在将第一导电水凝胶填入复合电极内的同时发生。
由于KCl的外流量少，因此隔膜上不会形成晶体。这一点成为本复合电极符合GMP(优良制造规范)指南的先决条件。此外，还可证实，该复合电极能够以伽马辐射消毒而不损害其功能，尤其所述隔膜的功能。因此，该复合电极适合用于发酵罐中，尤其适合用于一次性发酵罐中。现有多孔隔膜的问题在于，当待测流体含硫化物时，硫化银会沉淀而出，并堵塞隔膜内的孔，从而使得第一导电流体与待测流体之间难以进行电荷迁移，并因而使得测量结果存在误差。然而，当隔膜含有水凝胶时，虽然硫化银仍沉淀于隔膜中，但是其将导致导电流体，尤其水额外扩散进入隔膜中。如此，使得隔膜进一步溶胀，从而促进第一导电流体与待测流体之间的电荷迁移。
所述水凝胶优选含有热塑性聚氨酯。该水凝胶尤其基本由热塑性聚氨酯构成。该热塑性聚氨酯优选为含单体A
以及单体B
的嵌段共聚物。
每一单体均由左右括号内延伸的区域构成。在该嵌段共聚物中，单体A的左侧可键合氧原子，或者单体A的左侧可键合用于终止嵌段共聚物的羟基。单体A的右侧可键合碳原子，或者单体A的右侧可键合用于终止嵌段共聚物的氢原子。单体B的左侧可键合氧原子，或者单体B的左侧可键合用于终止嵌段共聚物的羟基。单体B的右侧可键合碳原子，或者单体B的右侧可键合用于终止嵌段共聚物的氢原子。该嵌段共聚物可基本上由单体A的嵌段，单体B的嵌段以及用于终止嵌段共聚物的末端基团构成。末端基团可以为上述羟基和/或上述氢原子。
单体B/单体A的质量比优选为20～100，尤其为30～90。
所述嵌段共聚物的数均摩尔质量
优选为50×103g/mol～180×103g/mol，尤其80×103g/mol～150×103g/mol。数均摩尔质量
符合：
其中，n为该嵌段共聚物的聚合物链的数目，Mi为聚合物链i的摩尔质量。
所述嵌段共聚物可从Lubrizol公司市购获得，品牌名称为
例如，可以使用
TG-500和/或
TG-2000。单体B/单体A的质量比在使用
TG-500的情况下大约为40，在使用
TG-2000的情况下大约为82。嵌段共聚物的数均摩尔质量
在使用
TG-500的情况下大约为1.4×105g/mol，在使用
TG-2000的情况下大约为8×104g/mol。
所述水凝胶可例如还含有柔性隐形眼镜所使用的聚合物，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯吡咯烷酮和/或硅酮水凝胶。该水凝胶可以为热塑性弹性体。该水凝胶可以为智能水凝胶。该智能水凝胶可尤其为离子强度响应型和/或热响应型水凝胶。同时为离子强度响应型和热响应型的智能水凝胶的一例为上述
热响应型智能水凝胶的另一例为基于N-异丙基丙烯酰胺共聚物的聚合物。
所述水凝胶优选为热塑性弹性体。与其他弹性体相比，热塑性弹性体能够挤出成膜后，随后对该膜进行冲压形成所述隔膜。与现有热塑性塑料相比，所述热塑弹性体能够在室温下保持弹性。该热塑弹性体的一例为所述嵌段共聚物。
所述水凝胶优选为智能水凝胶，即刺激响应型水凝胶。智能水凝胶的特点在于，其通过显著的体积变化对特定的环境条件做出反应。智能水凝胶尤其优选为离子强度响应型和/或热响应型水凝胶。当该智能水凝胶为离子强度响应型水凝胶时，该智能水凝胶溶胀程度越大，待测流体的盐浓度或电导率越低。此类离子强度响应型智能水凝胶的一例为上述嵌段共聚物。待测流体的盐浓度越低，将使得越多离子能够从第一导电流体经由溶胀程度逐步加大的隔膜扩散进入待测流体。如此，使得第一导电流体与待测流体之间的扩散势能降低，从而提高测量准确度。因此，含此类离子强度响应型智能水凝胶的所述复合电极适合用于超纯水的测量。当所述智能水凝胶为热响应型水凝胶时，其可设计为随温度升高而逐渐收缩。此类热响应型智能水凝胶的一例为上述嵌段共聚物。该智能水凝胶的收缩使得该智能水凝胶不易被污染，并减小第一导电流体的离子外流量，从而使得该复合电极即使在高温下也能具有长的使用寿命。热响应型智能水凝胶的另一例为基于N-异丙基丙烯酰胺共聚物的聚合物。
优选地，所述复合电极具有内设第一导电流体的参比空间以及内设隔膜且由该隔膜密封的开口。通过在起初时将水凝胶以其干态引入所述开口，所述隔膜可以以尤为简单且尤为紧密的方式将所述开口密封。在与第一导电流体接触后，水凝胶发生溶胀，从而将所述开口密封。
优选地，所述复合电极包括外管以及设于该外管中的内管，其中，所述参比空间设于外管和内管之间，而且所述开口为位于外管和内管之间的环形缺口。所述水凝胶可易于例如通过切割和/或冲压而制成环状，从而使得所述环形缺口也可通过该水凝胶密封。
优选地，所述复合电极具有允许待测流体透过的插塞，该插塞设于所述开口内，并支承所述隔膜。为了确保插塞是可透过待测流体的，该插塞可例如具有通孔，具有凹槽，并且/或者为多孔结构。该插塞可设于所述隔膜面向参比空间的一侧，并且/或者设于所述隔膜背向参比空间的一侧。该插塞的设置可防止隔膜从所述开口中脱出，尤其防止其在第一导电流体引入参比空间内时脱出。此外，还可利用所述插塞控制第一导电流体的外流，例如通过选择通孔的直径和/或数目，通过选择凹槽的大小，通过选择插塞的孔隙率，和/或通过选择插塞的尺寸。
优选地，所述内管具有设计为封闭的第一内管纵向端以及玻璃膜，其中，所述工作电极以及与所述玻璃膜和所述工作电极接触的第二导电流体设于所述内管中，以使得所述玻璃膜经由所述第二导电流体以导电方式与所述工作电极连接。
所述复合电极优选为pH复合电极和/或氧化还原传感器。所述pH复合电极尤其优选为pH玻璃电极。
所述第一导电流体可以为KCl水溶液，如3M KCl水溶液。或者，该第一导电流体可以为高粘度液体。举例而言，所述KCl水溶液，尤其3M KCl水溶液可在该情形中通过增稠剂，尤其羟乙基纤维素增稠。羟乙基纤维素可以为市售产品，如品牌名称为Natrosol的市售产品。或者，所述第一导电流体可以进行强力固化。出于这一目的，先在所述复合电极内引入单体混合物，然后通过使其聚合而形成聚合物。该聚合物可例如为通过N-丙烯酰氨基乙氧基乙醇的聚合或通过N-丙烯酰氨基乙氧基乙醇与甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚获得的聚合物，所述聚合或共聚例如如WO 2005/073704 A1所述。
所述隔膜的厚度优选为0.1mm～1.0mm，尤其为0.35mm～0.7mm。经发现，采用这一厚度范围内的隔膜不但可使得KCl的外流程度较低，而且还使得第一导电流体与待测流体之间的电荷交换程度高至使得所述复合电极能够实现无误差测量。
本发明的用于制造上述复合电极的方法包括如下步骤：-提供外管以及设于该外管内的内管，其中，所述外管与内管之间设有参比空间，所述外管和/或内管限定一开口；-将工作电极设于所述内管内，并将参比电极设于所述外管内；-将处于干态的水凝胶引入所述开口中，从而以该水凝胶限定出所述参比空间；-将第一导电流体引入所述参比空间以使得所述水凝胶与第一导电流体接触，从而使得所述水凝胶溶胀而形成隔膜并将所述开口密封；以及使所述参比电极与所述第一导电流体接触，从而使得所述隔膜经由所述第一导电流体以导电方式与所述参比电极连接。本发明的方法使得能够以容易且尤其紧密的方式密封开口。该方法制造的复合电极具有长的使用寿命，复合电极在该长的使用寿命内可进行无误差的测量。既可在引入所述水凝胶之前，也可在引入所述水凝胶之后，将所述工作电极设于所述内管内和将所述参比电极设于所述外管内。
优选地，所述外管具有：第一外管纵向端，所述隔膜设于该第一外管纵向端的区域内；以及第二外管纵向端，所述第一导电流体经由该第二外管纵向端引入所述参比空间内。
或者，优选地，所述外管具有：第一外管纵向端，所述隔膜设于该第一外管纵向端的区域内；以及第二外管纵向端，其中，所述方法包括如下步骤：-在将所述第一导电流体引入所述参比空间内之前，将所述第二外管纵向端密封；为了将所述第一导电流体引入所述参比空间内，所述第一外管纵向端浸入所述第一导电流体内，所述复合电极与所述第一导电流体一起引入真空容器中，将该真空容器排真空后通风从而使得所述第一导电流体经由所述开口进入所述参比空间内。这是一种简单的填充所述参比空间的方法。此外，可以同时将多个复合电极浸入所述第一导电流体，并在将这些复合电极引入所述真空容器中后，对该真空容器进行排真空和通风。如此，可将所述第一导电流体同时引入多个所述复合电极内，从而使得该方法实现高的性价比。尤其优选的是，所述真空容器抽真空至50mbar～100mbar，尤其80mbar的压力。
优选地，所述内管具有设计为封闭的第一内管纵向端以及设于所述第一内管纵向端的区域内的玻璃膜，其中，所述工作电极以及与所述玻璃膜和所述工作电极接触的第二导电流体设于所述内管中，从而使得所述玻璃膜经由该第二导电流体以导电方式与所述工作电极连接。所述第一内管纵向端尤其优选设于所述第一外管纵向端的区域内。
优选地，在将所述水凝胶以其干态引入所述开口内时，所述水凝胶小于该开口，以及在将所述第一导电流体引入所述参比空间后，所形成的所述隔膜承受压缩应力。如此，可使得所述开口以尤其紧密的方式实现密封。为了确保能够生成所述压缩应力，本领域技术人员可预先对小于所述开口的各种尺寸的干态水凝胶进行试验，其中，可令这些干态水凝胶与第一导电流体接触并发生溶胀。溶胀后，对处于溶胀状态的水凝胶的尺寸进行测定，并且只有各种尺寸的水凝胶当中在溶胀状态下尺寸大于所述开口的水凝胶适用于隔膜。在各种尺寸的水凝胶当中，可以选择其溶胀状态下的尺寸比所述开口大10％～100％的水凝胶，尤其比所述开口大30％～50％的水凝胶。水凝胶的溶胀度Q可以为115％～1000％，尤其150％～800％，更尤其180％～350％。溶胀度Q定义为Q＝(VQ-VT)/VT，其中，VT为干态水凝胶的体积，VQ为以第一导电流体溶胀后的水凝胶的体积。
附图说明
下文中，利用随附的示意图，对本发明进行进一步详细描述。
图1为复合电极的纵向截面图。
图2为不同复合电极的钾外流量图。
图3为不同复合电极在两个不同温度下的钾外流量图。
具体实施方式
复合电极1可以为pH复合电极和/或氧化还原传感器。所述pH复合电极可以为pH玻璃电极。
从图1可以看出，复合电极1用于测量待测流体，并且具有工作电极2，参比电极3，隔膜10以及第一导电流体6。所述第一导电流体与参比电极3和隔膜10接触，以使得隔膜10经第一导电流体6以导电方式与参比电极2连接。在操作复合电极1进行测量时，须将隔膜10背向第一导电流体6的一侧与待测流体接触。隔膜10的特性在于，其能防止第一导电流体6与待测流体之间的互混，但允许第一导电流体6与待测流体之间的电荷迁移。此外，复合电极1具有玻璃膜9以及将玻璃膜9以导电方式与工作电极2连接的第二导电流体7。第一导电流体6与第二导电流体7彼此电绝缘。在测量待测流体时，待测流体还与玻璃膜9背向第二导电流体8的一侧接触，并对工作电极2与参比电极3之间的电压进行测量。
根据本发明，隔膜10具有水凝胶。此外，隔膜10可基本由水凝胶构成。
该水凝胶可含有热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯可以为具有单元结构A
以及单元结构B
的嵌段共聚物。
每一单元结构均由左右括号内延伸的区域构成。在该嵌段共聚物中，单元结构A的左侧可键合氧原子，或者该左侧可键合用于终止嵌段共聚物的羟基。单元结构A的右侧可键合碳原子，或者该右侧可键合用于终止嵌段共聚物的氢原子。单元结构B的左侧可键合氧原子，或者该左侧可键合用于终止嵌段共聚物的羟基。单元结构B的右侧可键合碳原子，或者该右侧可键合用于终止嵌段共聚物的氢原子。该嵌段共聚物可基本上由单元结构A的嵌段，单元结构B的嵌段以及用于终止嵌段共聚物的末端基团构成。末端基团可以为上述羟基和/或上述氢原子。
单元结构B/单元结构A的质量比可以为20～100，尤其为30～90。
所述嵌段共聚物的数均摩尔质量
可以为50×103g/mol～180×103g/mol，尤其80×103g/mol～150×103g/mol。数均摩尔质量
符合：
其中，n为该嵌段共聚物的聚合物链的数目，Mi为聚合物链i的摩尔质量。
所述嵌段共聚物可从Lubrizol公司市购获得，品牌名称为
例如，可以使用
TG-500和/或
TG-2000。单体B/单体A的质量比在使用
TG-500的情况下大约为40，在使用
TG-2000的情况下大约为82。嵌段共聚物的数均摩尔质量
在使用
TG-500的情况下大约为1.4×105g/mol，在使用
TG-2000的情况下大约为8×104g/mol。
所述水凝胶可例如进一步含有柔性隐形眼镜所使用的聚合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，乙烯吡咯烷酮和/或硅酮水凝胶。该水凝胶可以为热塑性弹性体。该水凝胶可以为智能水凝胶。该智能水凝胶可尤其为离子强度响应型和/或热响应型水凝胶。当所述智能水凝胶为热响应型水凝胶时，其可设计为温度越高溶胀和/或收缩程度越大。水凝胶可具有转变温度，在该转变温度下，水凝胶在膨胀和收缩之间转变其特性。同时为离子强度响应型和热响应型的智能水凝胶的一例为上述
热响应型智能水凝胶的另一例为基于N-异丙基丙烯酰胺共聚物的聚合物。
隔膜10的厚度可以为0.1mm～1.0mm，尤其0.35mm～0.7mm。
从图1中可以看出，复合电极1具有外管4以及设于外管5内的内管5。外管4与内管5之间设置参比空间20，该参比空间20内设置第一导电流体6。复合电极1具有设于外管4与内管5之间的呈环形缺口形式的开口。隔膜10设于所述开口内，并将该开口密封。
图1示出具有第一外管纵向端15的外管4和具有第一内管纵向端17的内管5，第一内管纵向端17设于第一外管纵向端15的区域内。隔膜10设于第一外管纵向端15的区域内，玻璃膜9设于第一内管纵向端17的区域内。
内管5具有与第一内管纵向端17相对的第二内管纵向端16。内管5内设置处于第一内管纵向端17与第二内管纵向端16之间的内管空间19，第二导电流体7设于内管空间19内。此外，内管5可具有设于其第一内管纵向端17的贮槽8，贮槽8的内部构成内管空间19的一部分，而且贮槽8的内截面大于内管5的其他部分的内截面，从而使得内管5内能够引入比不设贮槽8时更多的第二导电流体7。隔膜10的厚度为隔膜10在自第一内管纵向端17向第二内管纵向端16的方向上的长度。
当图1的复合电极1为pH玻璃电极时，第二导电流体7可以为内部缓冲液。该内部缓冲液可含有KCl水溶液。例如，乙酸盐缓冲液和/或磷酸盐缓冲液可用作缓冲液。导电流体6可含有水溶液，尤其KCl水溶液。可以想到的是，第一导电流体的KCl浓度为3mol/l。第一导电流体6可由KCl水溶液构成，该KCl水溶液可通过增稠剂，尤其羟乙基纤维素增稠，或者由KCl水溶液可与聚合的单体混合物混合。该聚合的单体混合物可例如为通过N-丙烯酰氨基乙氧基乙醇的聚合或通过N-丙烯酰氨基乙氧基乙醇与甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚获得的聚合物，所述聚合或共聚例如如WO 2005/073704 A1所述。
工作电极2和参比电极3可以均为银/氯化银电极。如此，所述pH玻璃电极将具有如下电化学序：Ag(s)|AgCl(s)|K+(aq)Cl-(aq)||玻璃膜9||待测流体||隔膜10||K+(aq)Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)。其中，可以对两个Ag(s)元件之间的电压进行测量，并可根据所测电压，得出与待测流体的pH值相关的结论。
复合电极1可具有插塞11，该插塞11设于隔膜10背向参比空间20的一侧上的环形缺口内，并用于支承隔膜10。待测流体可透过插塞11。为此目的，插塞11可具有一个或多个插塞通孔，并且/或者具有凹槽，并且/或者为多孔结构。
从图1可以看出，复合电极1可具有引入至内管5中且将内管空间19密封的密封物21。因此，所述第二导电流体设于第一内管纵向端17与密封物21之间。密封物21可以为粘合剂，尤其为硅酮粘合剂。
此外，复合电极1可具有密封环14。该密封环14在与第一外管纵向端15相对的第二外管纵向端18的区域内设于外管4与内管5之间的的环形缺口内；并将参比空间20密封。因而，第一导电流体6设于隔膜10和密封环14之间。
从图1可以看出，复合电极1可具有在第二外管纵向端18处将外管4密封于其内的头部12。头部12延伸出第二外管纵向端18之外。在其内部，头部12具有填充有灌封料13的中空空间。灌封料13作为除密封环14和密封物21之外的另一密封手段。灌封料13可以为硅酮粘合剂。
复合电极1可通过如下方法制造：
-提供外管4和内管5，并将内管5设于外管4内，其中，参比空间20设于外管4与内管5之间，而且外管4和内管5界定一开口，该开口处于外管4与内管5之间，且形状为环形缺口；
-将工作电极2设于内管5内，并将参比电极3设于参比空间20内；
-将第二导电流体7设置于内管5内，其中，第二导电流体7与玻璃膜9和工作电极2接触，以使得玻璃膜9经由第二导电流体7以导电方式与工作电极2连接；
-将处于干态的水凝胶引入开口，从而以该水凝胶限定出参比空间20；
-将第一导电流体6引入参比空间20内以使得水凝胶与第一导电流体6接触，从而使得所述水凝胶溶胀而形成隔膜10并将所述开口密封；以及使得参比电极3与第一导电流体6接触，从而使得隔膜10经由第一导电流体6以导电方式与参比电极3连接。
为了防止第二导电流体7逸出内管5，该方法还可包括如下步骤：
-通过密封物21和/或通过头部12和灌封料13，将第二内管纵向端16密封。
为了将第一导电流体引入参比空间20内，第一可选方案采用如下方法：
-经由第二外管纵向端18，将第一导电流体6引入参比空间20。
为了防止第一导电流体6经由第二外管纵向端18逸出参比空间20，该方法在将第一导电流体引入参比空间20后，还具有如下步骤：
-通过密封环14和/或通过头部12和灌封料13，将第二外管纵向端18密封。
为了将第一导电流体引入参比空间20，第二可选方案采用如下方法：
-在将第一导电流体6引入参比空间20之前，将第二外管纵向端18封闭。
为了将第一导电流体6引入参比空间20，将第一外管纵向端15浸入第一导电流体6内，并将复合电极1与第一导电流体6一道引入真空容器内。随后，将真空容器抽空后通风，从而使得第一导电流体6经由开口进入参比空间20。第二外管纵向端18可通过密封环14和/或通过头部12和灌封料13封闭。真空容器可抽空至50mbar～100mbar，尤其80mbar的压力。
干态水凝胶可通过以下方法引入开口内：在第一种方案中，先将内管5设于外管4内，然后将水凝胶引入开口内；在第二种方案中，先将水凝胶设于内管5周围，然后将内管5与水凝胶一起设于外管4内；在第三种方案中，先将水凝胶设于外管4内，然后将内管4引入外管内。
干态水凝胶可在其引入所述开口内时小于该开口，以及在第一导电流体引入参比空间后，所形成的隔膜可承受压缩应力。为了确保能够生成所述压缩应力，本领域技术人员可预先对小于所述开口的各种尺寸的干态水凝胶进行试验，其中，可令这些干态水凝胶与第一导电流体接触并发生溶胀。溶胀后，对处于溶胀状态的水凝胶的尺寸进行测定，并且只有各种尺寸的水凝胶当中在溶胀状态下尺寸大于所述开口的水凝胶适用于隔膜。在各种尺寸的水凝胶当中，可以选择溶胀状态下尺寸比所述开口大10％～100％的水凝胶，尤其比所述开口大30％～50％的水凝胶。水凝胶的溶胀度Q可以为115％～1000％，尤其150％～800％，更尤其180％～350％。溶胀度Q定义为Q＝(VQ-VT)/VT，其中，VT为干态水凝胶的体积，VQ为以第一导电流体溶胀后的水凝胶的体积。
十六个复合电极1组装后，就其扩散电势、参比电阻及外流状况进行试验。其中，扩散电势和参比电阻方面的结果汇总于表1至表3中，外流状况方面的结果汇总于表4中。其中，十二个复合电极(在表中分别标为0b，0c，1a，1b，1c，3a，3b，3c，4a，4b，4c，5a)为所谓的T型复合电极1，四个复合电极(在表中分别标为2a，2b，2c，6a)为所谓的P型复合电极1。T型复合电极1情形中的参比空间20的体积约为3.5ml，P型复合电极1情形中的参比空间20的体积约为7ml。从表1至表3可以看出，所使用的隔膜的厚度分别为0.35mm，2×0.35mm＝0.7mm(即两层水凝胶上下叠加)，0.50mm及0.55mm。水凝胶采用
TG-500和
TG-2000。第一导电流体6采用含KCl水溶液、甘油及羟乙基纤维素的混合物。表1中的复合电极1具有插塞11。上述真空容器中的所有十六个复合电极均能够容易地对其填充第一导电流体6。
扩散电势UDIFF通过相对于外部基准电极对复合电极1进行测量的方式确定。参比电阻RREF通过测定参比电极3与待测流体之间的电阻的方式确定。测量所使用的待测流体为3M KCl溶液，pH＝4的缓冲溶液，pH＝7的缓冲溶液以及pH＝10的缓冲溶液。扩散电势UDIFF和参比电阻RREF分别在洗净后1天(表1至表3的第三至第五列中的左侧测量值)和30分钟后(表1至表3的第三至第五列中的右侧测量值)进行测定。除此之外，还在相比于表1的缓冲溶液以1:10的比例稀释后的缓冲溶液(见表2)以及以1:100的比例稀释后的缓冲溶液(见表3)中进行重复测量。表2和表3中的“未稀释”是指未经稀释的KCl溶液。
表1至表3的第四列表示四种不同溶液中所测得的扩散电势的最大电压差ΔUDIFF(分别见表1至表3的相应第三列)。优质电极的最大电压差ΔUDIFF至多为3mV。3mV的最大电压差ΔUDIFF使得复合电极具有高测量准确度。从表1至表3可以看出，所有的十六个复合电极在30分钟的测量时间后均满足这一标准。此外，参比电阻UREF不应高于50kΩ。根据表1至表3，所有电极均同样满足这一标准。不高于50kΩ的参比电阻可以使得针对用于测量工作电极与测量电极之间的电压的测量电子设备的要求不会过高。此外，在30分钟的测量时间后，复合电极1仅具有低扩散电势UDIFF，其最大值为3mV。
为了确定参比空间20中的钾的外流情况，将复合电极1在去离子水中存放7天，以使得隔膜10与去离子水接触。随后，利用质谱测定去离子水中的钾含量(表4第三列，其中，ICP-MS表示电感耦合等离子体质谱法)。此外，还通过电导率测量法确定去离子水中的钾含量(表4第四列，其中，“电导率转换”表示经电导率转换的值)，其中，以第三列的测量数据，进行电导率测量的校正。表4中的第三列和第四列为钾的每日外流量。图2为各个复合电极1的单位为mg/日的钾的外流量图。其中，T表示T型，P表示P型，TG500表示
TG-500，TG2000表示
TG-2000，其后的数字表示隔膜10的厚度，单位为10-2mm，其后的字母表示结构相同的复合电极1，并且与表1至表4第一列中的字母相同。如表4和图2所示，仅有两个复合电极1(T-TG500-35-B和P-TG500-35-C)的钾外流量大于0.5mg/日。这一结果可由隔膜10在引入开口中时意外发生轻微损伤这一事实解释。除此之外，还可以看出，钾的外流量随隔膜10厚度的增大而减小。
图3所示为其他复合电极1的钾的外流情况，所述其他复合电极1为M型复合电极1。其中的一个M型复合电极1为采用多孔陶瓷隔膜的现有复合电极(在图3中标示为“陶瓷”)。图3为各个复合电极1的单位为mg/日的钾的外流量图。其中，M表示M型，TG500表示
TG-500，TG2000表示
TG-2000，其后的数字表示隔膜10的厚度，单位为10-2mm，其后的字母表示结构相同的复合电极1。M型复合电极1与T型复合电极1和P型复合电极1的区别在于，M型复合电极1的内管5的外径和外管4的内径小于T型复合电极1和P型复合电极1。对于每一M型复合电极1，分别在温度为21℃(左条柱)和37℃(右条柱)的去离子水中测定钾的外流量。钾的外流量分别标于相应条柱下方，其中数值高的为37℃下的钾的外流量。如图3所示，
隔膜的钾的外流量小于多孔陶瓷隔膜的钾的外流量。
此外，还可证实，能够在真空容器内向参比空间20中充入3M KCl溶液。另外，还可证实，能够在真空容器内向参比空间20中引入固体电解质。为此目的，先以单体混合物填充参比空间20，然后令单体混合物聚合形成固体电解质。该固体电解质可例如为通过N-丙烯酰氨基乙氧基乙醇的聚合或通过N-丙烯酰氨基乙氧基乙醇与甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚获得的聚合物，所述聚合或共聚例如如WO 2005/073704 A1所述。
表1：扩散电势和参比电阻的测定
表2：缓冲溶液相较于表1以1:10的比例稀释后扩散电势和参比电阻的测定
表3：缓冲溶液相较于表1以1:100比例稀释后扩散电势和参比电阻的测定
表4：钾外流量的测定
附图标记一览
1 复合电极
2 工作电极
3 参比电极
4 外管
5 内管
6 第一导电流体
7 第二导电流体
8 贮槽
9 玻璃膜
10 隔膜
11 插塞
12 头部
13 灌封料
14 密封环
15 第一外管纵向端
16 第二内管纵向端
17 第一内管纵向端
18 第二外管纵向端
19 内管空间
20 参比空间
21 密封物
Claims (18)
1.一种用于测量待测流体的复合电极(1)，其特征在于，具有工作电极(2)，参比电极(3)，隔膜(10)以及第一导电流体(6)，所述第一导电流体(6)与所述参比电极(3)和隔膜(10)接触，以使得所述隔膜(10)经由所述第一导电流体(6)以导电方式与所述参比电极(2)连接，其中，所述隔膜(10)具有水凝胶。
2.根据权利要求1所述的复合电极(1)，其特征在于，所述水凝胶具有热塑性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的复合电极(1)，其特征在于，所述热塑性聚氨酯为具有单体A
以及单体B
的嵌段共聚物。
4.根据权利要求3所述的复合电极(1)，其特征在于，所述单体B与单体A的质量比为20～100，尤其为30～90。
5.根据权利要求3或4所述的复合电极(1)，其特征在于，所述嵌段共聚物的数均摩尔质量
为50×103g/mol～180×103g/mol，尤其为80×103g/mol～150×103g/mol。
6.根据权利要求1所述的复合电极(1)，其特征在于，所述水凝胶具有基于甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯吡咯烷酮和/或硅酮的聚合物。
7.根据权利要求1至6当中的任何一项所述的复合电极(1)，其特征在于，所述水凝胶为热塑性弹性体。
8.根据权利要求1至7当中的任何一项所述的复合电极(1)，其特征在于，所述水凝胶为智能水凝胶，其中，所述智能水凝胶尤其为离子强度响应型和/或热响应型水凝胶。
9.根据权利要求1至8当中的任何一项所述的复合电极(1)，其特征在于，所述复合电极(1)具有内设所述第一导电流体(6)的参比空间(20)以及内设所述隔膜(10)且由所述隔膜(10)密封的开口。
10.根据权利要求9所述的复合电极(1)，其特征在于，所述复合电极(1)具有外管(4)以及设于所述外管(5)内的内管(5)，所述参比空间(20)设于所述外管(4)与所述内管(5)之间，所述开口为所述外管(4)与所述内管(5)之间的环形缺口。
11.根据权利要求9或10所述的复合电极(1)，其特征在于，所述复合电极(1)具有可供待测流体透过的插塞(11)，且所述插塞(11)设于所述开口中，并支承所述隔膜(10)。
12.根据权利要求10或11所述的复合电极(1)，其特征在于，所述内管(5)具有设计为封闭的第一内管纵向端(17)以及玻璃膜(9)，所述工作电极(2)以及与所述玻璃膜(9)和所述工作电极(2)接触的第二导电流体(7)设于所述内管(5)中，以使得所述玻璃膜(9)经由所述第二导电流体(7)以导电方式与所述工作电极(2)连接。
13.根据权利要求1至12当中的任何一项所述的复合电极(1)，其特征在于，所述复合电极(1)为pH复合电极和/或氧化还原传感器，所述pH复合电极尤其为pH玻璃电极。
14.一种用于制造复合电极(1)的方法，其特征在于，包括如下步骤：
-提供外管(4)以及设于所述外管(4)内的内管(5)，其中，所述外管(4)与内管(5)之间设有参比空间(20)，所述外管(4)和/或内管(5)限定一开口；
-将工作电极(2)设于所述内管(5)内，并将参比电极(3)设于所述外管(4)内；
-将处于干态的水凝胶引入所述开口中，从而以所述水凝胶限定出所述参比空间(20)；
-将第一导电流体(6)引入所述参比空间(20)以使得所述水凝胶与所述第一导电流体(6)接触，从而使得所述水凝胶溶胀而形成隔膜(10)并将所述开口密封；以及使所述参比电极(3)与所述第一导电流体(6)接触，从而使得所述隔膜(10)经由所述第一导电流体(6)以导电方式与所述参比电极(3)连接。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述外管(4)具有：第一外管纵向端(15)，所述隔膜(10)设于所述第一外管纵向端(15)的区域内；以及第二外管纵向端(18)，所述第一导电流体(6)经由所述第二外管纵向端(18)引入所述参比空间(20)内。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述外管(4)具有：第一外管纵向端(15)，所述隔膜(10)设于所述第一外管纵向端(15)的区域内；以及第二外管纵向端(18)，所述方法包括如下步骤：
-在将所述第一导电流体(6)引入所述参比空间(20)内之前，将所述第二外管纵向端(18)密封；
为了将所述第一导电流体(6)引入所述参比空间(20)内，所述第一外管纵向端(15)浸入所述第一导电流体(6)内，所述复合电极(1)与所述第一导电流体(6)一起引入真空容器中，将所述真空容器抽真空后通风，从而使得所述第一导电流体(6)经由所述开口进入所述参比空间(20)内。
17.根据权利要求14至16当中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述内管(5)具有设计为封闭的第一内管纵向端(17)以及设于所述第一内管纵向端(17)的区域内的玻璃膜(9)，所述工作电极(2)以及与所述玻璃膜(9)和所述工作电极(2)接触的第二导电流体(7)设于所述内管(5)中，从而使得所述玻璃膜(9)经由所述第二导电流体(7)以导电方式与所述工作电极(2)连接。
18.根据权利要求14至17当中的任何一项所述的方法，其特征在于，在将所述处于干态的水凝胶引入所述开口内时，所述水凝胶小于所述开口，以及在将所述第一导电流体(6)引入所述参比空间(20)后，所形成的所述隔膜(10)承受压缩应力。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102018132108.2 | 2018-12-13 | ||
| DE102018132108.2A DE102018132108B4 (de) | 2018-12-13 | 2018-12-13 | Einstabmesskette mit Hydrogel aufweisendem Diaphragma und Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette |
| PCT/EP2019/084408 WO2020120467A1 (de) | 2018-12-13 | 2019-12-10 | Einstabmesskette mit hydrogel aufweisendem diaphragma und verfahren zum herstellen der einstabmesskette |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113366306A true CN113366306A (zh) | 2021-09-07 |
| CN113366306B CN113366306B (zh) | 2024-07-12 |
Family
ID=68987661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980082749.6A Active CN113366306B (zh) | 2018-12-13 | 2019-12-10 | 包括含水凝胶的隔膜的复合电极以及该复合电极的制造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210302353A1 (zh) |
| EP (2) | EP3894848B1 (zh) |
| JP (1) | JP2022513207A (zh) |
| CN (1) | CN113366306B (zh) |
| DE (1) | DE102018132108B4 (zh) |
| WO (1) | WO2020120467A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114749476A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-07-15 | 中交天津港湾工程研究院有限公司 | 一种土壤电动修复电极自动清洁系统及其使用方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102022113419A1 (de) | 2022-05-27 | 2023-11-30 | Hamilton Bonaduz Ag | Einstabmesskette mit vernetztes Hydrogel aufweisendem Diaphragma und Verfahren zum Herstellen der Einstabmesskette |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614575A (en) * | 1984-11-19 | 1986-09-30 | Prototech Company | Polymeric hydrogel-containing gas diffusion electrodes and methods of using the same in electrochemical systems |
| US5428123A (en) * | 1992-04-24 | 1995-06-27 | The Polymer Technology Group | Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range |
| US20010025790A1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-10-04 | Rolf Thrier | Polymeric electrolyte |
| EP1172648A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-16 | ENDRESS + HAUSER CONDUCTA GESELLSCHAFT FÜR MESS UND REGELTECHNIK mbH & Co. | Bezugselektrode zur Verwendung mit einer Messelektrode in einer potentiometrischen Messkette |
| US20050133369A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Hamilton Bonaduz Ag | Pressurized reference systems and process for their production |
| CN101052872A (zh) * | 2004-09-24 | 2007-10-10 | 雷迪奥米特医学公司 | 聚合物参比电极 |
| US20110192720A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Stichting Imec Nederland | Microfabricated liquid-junction reference electrode |
| CN102183564A (zh) * | 2009-12-21 | 2011-09-14 | 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 | 电化学的测量探针、装填装置以及维护系统 |
| CN102265147A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-11-30 | 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 | 参考电极 |
| CN103975235A (zh) * | 2011-12-15 | 2014-08-06 | 梅特勒-托利多公开股份有限公司 | 参比电极 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5039190Y1 (zh) * | 1968-07-02 | 1975-11-11 | ||
| US3957612A (en) * | 1974-07-24 | 1976-05-18 | General Electric Company | In vivo specific ion sensor |
| US3911901A (en) * | 1974-07-24 | 1975-10-14 | Gen Electric | In vivo hydrogen ion sensor |
| US4834101A (en) * | 1987-06-26 | 1989-05-30 | The University Of Michigan | Catheter-type electrochemical sensors |
| US4816130A (en) * | 1987-07-02 | 1989-03-28 | Becton, Dickinson And Company | Blood electrolyte sensors including crosslinked polyetherurethane membranes |
| CH680311A5 (en) | 1990-05-30 | 1992-07-31 | Hamilton Bonaduz Ag | Reference electrode for potentiometric cell - has pore providing electrolyte bleed at sample contact surface |
| AU3927295A (en) * | 1994-11-14 | 1996-06-06 | Novartis Ag | Randomly segmented thermoplastic polyurethanes as matrix for electrochemical analysis of ca++ ions |
| ATE383573T1 (de) | 2004-01-28 | 2008-01-15 | Mettler Toledo Ag | Polymer-elektrolyt, halbzelle für elektrochemische messungen sowie deren verwendung |
| EP1784249A2 (en) * | 2004-08-16 | 2007-05-16 | Novo Nordisk A/S | Multiphase biocompatible semi-permeable membrane for biosensors |
| DE102010030874A1 (de) | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Potentiometrische Sonde zur Messung einer Messgröße eines in einem Behälter enthaltenen Messmediums |
| DE102010063031A1 (de) | 2010-12-14 | 2012-06-14 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Potentiometrischer Sensor und Verfahren zur Inbetriebnahme eines potentiometrischen Sensors |
-
2018
- 2018-12-13 DE DE102018132108.2A patent/DE102018132108B4/de active Active
-
2019
- 2019-12-10 WO PCT/EP2019/084408 patent/WO2020120467A1/de unknown
- 2019-12-10 EP EP19824246.3A patent/EP3894848B1/de active Active
- 2019-12-10 EP EP22201337.7A patent/EP4137810A1/de active Pending
- 2019-12-10 CN CN201980082749.6A patent/CN113366306B/zh active Active
- 2019-12-10 JP JP2021533420A patent/JP2022513207A/ja active Pending
-
2021
- 2021-06-11 US US17/346,144 patent/US20210302353A1/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4614575A (en) * | 1984-11-19 | 1986-09-30 | Prototech Company | Polymeric hydrogel-containing gas diffusion electrodes and methods of using the same in electrochemical systems |
| US5428123A (en) * | 1992-04-24 | 1995-06-27 | The Polymer Technology Group | Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range |
| US20010025790A1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-10-04 | Rolf Thrier | Polymeric electrolyte |
| EP1172648A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-16 | ENDRESS + HAUSER CONDUCTA GESELLSCHAFT FÜR MESS UND REGELTECHNIK mbH & Co. | Bezugselektrode zur Verwendung mit einer Messelektrode in einer potentiometrischen Messkette |
| US20050133369A1 (en) * | 2003-12-17 | 2005-06-23 | Hamilton Bonaduz Ag | Pressurized reference systems and process for their production |
| CN101052872A (zh) * | 2004-09-24 | 2007-10-10 | 雷迪奥米特医学公司 | 聚合物参比电极 |
| CN102265147A (zh) * | 2008-12-22 | 2011-11-30 | 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 | 参考电极 |
| CN102183564A (zh) * | 2009-12-21 | 2011-09-14 | 恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司 | 电化学的测量探针、装填装置以及维护系统 |
| US20110192720A1 (en) * | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Stichting Imec Nederland | Microfabricated liquid-junction reference electrode |
| CN103975235A (zh) * | 2011-12-15 | 2014-08-06 | 梅特勒-托利多公开股份有限公司 | 参比电极 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114749476A (zh) * | 2022-03-18 | 2022-07-15 | 中交天津港湾工程研究院有限公司 | 一种土壤电动修复电极自动清洁系统及其使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3894848A1 (de) | 2021-10-20 |
| EP3894848B1 (de) | 2023-06-07 |
| US20210302353A1 (en) | 2021-09-30 |
| JP2022513207A (ja) | 2022-02-07 |
| EP3894848C0 (de) | 2023-06-07 |
| CN113366306B (zh) | 2024-07-12 |
| WO2020120467A1 (de) | 2020-06-18 |
| EP4137810A1 (de) | 2023-02-22 |
| DE102018132108B4 (de) | 2023-03-30 |
| DE102018132108A1 (de) | 2020-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113366306A (zh) | 包括含水凝胶的隔膜的复合电极以及该复合电极的制造方法 | |
| EP0080680B1 (en) | Reference electrode catheter | |
| JP4520999B2 (ja) | ポリマー電解質、電気化学的測定用の半電池、およびこれらの使用 | |
| KR101596876B1 (ko) | 음이온 교환 폴리머의 상호침투형 네트워크, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| JP4758555B2 (ja) | 電気化学的な参照電極およびその使用 | |
| US5400211A (en) | Packaged electrical component | |
| EP0068444A3 (en) | Solid polymer electrolytes and electrode bonded with hydrophyllic fluorocopolymers | |
| US7704359B2 (en) | Pressurized reference systems and process for their production | |
| KR900008847B1 (ko) | 이온센서 및 그 제조방법 | |
| US5725747A (en) | Electrochemical measurement cell | |
| CN108602906B (zh) | 电活性亲水生物聚合物 | |
| JPH0635950B2 (ja) | 微生物学上のプロセスを監視するための滅菌可能のｐＨ測定電池 | |
| Compan et al. | A potentiostatic study of oxygen transmissibility and permeability through hydrogel membranes | |
| US4496512A (en) | Method for making an ion-sensitive capillary electrode | |
| EP2482063B1 (en) | Electrochemical oxygen sensor with internal barrier to oxygen diffusion | |
| GB1436194A (en) | Oxygen sensor | |
| JPS61145234A (ja) | 電気化学電池 | |
| JP6603135B2 (ja) | 比較電極用内部液、比較電極及びガラス電極 | |
| GB2205653A (en) | Electrochemical sensor with solid phase electrolyte | |
| US12072312B2 (en) | Combination electrode having extended reference chamber | |
| WO2019160046A1 (en) | Separator of a microbial fuel cell | |
| JP2867323B2 (ja) | 溶存酸素電極 | |
| Hamilton | Transport phenomena in hydrogel membranes | |
| Lee et al. | Stimuli-responsive interpenetrating polymer network hydrogels composed of poly (vinyl alcohol) and poly (acrylic acid) | |
| CN115598190A (zh) | 电化学电位传感电极 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |