CN113366045A - 橡胶替代制品和其作为鞋类组件的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由可固化组合物制备的橡胶替代制品。所述可固化组合物包含：异氰酸酯官能性预聚物；包含多胺的混合物的固化剂，其中至少一种多胺具有125到250的胺当量；以及包含展现至少5微米的体积平均粒度的有机粒子的耐磨添加剂。所述异氰酸酯官能性预聚物为(i)聚异氰酸酯与具有伯氨基和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。

Description

橡胶替代制品和其作为鞋类组件的用途
相关申请的交叉引用
本申请为2016年11月9日申请的标题为“可固化组合物和其作为涂料和鞋类组件的用途”的美国专利申请第15/346,853号的部分继续申请。本申请还是2018年5月9日申请的标题为“可固化组合物和其作为涂料和鞋类组件的用途”的PCT国际专利申请第PCT/US2018/031855号的部分继续申请。前述两份专利申请都以其全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及由可固化组合物制备的橡胶替代制品。
背景技术
可固化组合物通常在广泛多种行业中用作涂料和模制或挤压制品。这类行业可以包括(但不限于)陆地运输工具，如汽车、卡车、运动型多用途车、摩托车；船艇，如船、船舶和潜艇；飞行器，如飞机和直升飞机，如包括侧壁和车顶的商业设备和结构的行业；如构造车辆和包括侧壁和屋顶的结构的构造，如军用车辆的军用，以及包括侧壁和车顶的军用结构，例如弹壳箱和电池外壳；等等。
可固化组合物还可以用作鞋类和其它行业中的橡胶替代物。如鞋子之类的鞋类通常划分成两个部分，即上部和鞋底。所述上部是经设计以舒适地包围脚的所述鞋类的部分，而通常包括鞋内底、任选地中底和外底的鞋底是经设计以提供牵引、保护、缓冲和/或耐久磨损表面的所述鞋类的部分。
上部通常由许多通常由不同的材料制成的不同组件构成。这类材料包括例如天然皮革、合成皮革、乙烯树脂和织物(如尼龙)；还可以使用其它纺织品。许多上部组件，明确地说“趾部”可以在甚至正常的鞋子使用期间经历磨损和/或磨耗。
类似地，鞋底通常包括由不同材料制成的不同组件。中底通常由泡沫，如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫或聚氨基甲酸酯，如TPU泡沫制成。这些材料在所施用的负载下弹性地压缩，例如在体能活动期间由足部和腿部产生的力。许多鞋子，确切地说运动鞋包括另一个鞋组件，如，中底、外底等内的填充的缓冲装置或气囊。气囊可为由聚合材料制成的可充气插件，所述聚合材料可压缩以向穿鞋者提供额外的缓冲。这些气囊可以例如用凝胶、水或其它流体(如空气或氮气)填充。外底通常由合成橡胶和/或天然橡胶，如填充有二氧化硅的橡胶组合物制成。外底还可以在甚至正常使用鞋子期间经历磨损和/或磨耗。
因此需要改进的鞋子组件和其它消费品对磨损、磨耗和/或其它损坏的耐磨性和/或耐久性。
发明内容
本发明涉及一种由包含以下的可固化组合物制备的橡胶替代制品：(a)异氰酸酯官能性预聚物，其中异氰酸酯官能性预聚物包含(i)聚异氰酸酯与具有伯氨基和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)聚异氰酸酯与多元醇的反应产物；(b)包含多胺的混合物的固化剂，其中固化剂中的至少一种多胺具有125到250的胺当量；以及(c)包含有机粒子的耐磨添加剂。有机粒子展现至少5微米的体积平均粒度。
具体实施方式
如本文所用，除非另外明确规定，否则所有数字，如表达值、范围、量或百分比的数字可以读取为如同有词语“约”作为前缀，即使所述术语没有明确地呈现。本文所叙述的任何数值范围旨在包括其中含有的所有子范围。复数涵盖单数并且反之亦然。“包括”和类似术语是开放式的；也就是说，其意味着“包括(但不限于)”。举例来说，尽管本文中已经描述了包括“一”聚脲、“一”聚氨基甲酸酯、“一”异氰酸酯、“一”胺、“一”多元醇、“一”多硫醇、“一”预聚物、“一”催化剂等等的技术方案的本发明，但可以使用所有这类物质的混合物。此外，如本文所用，术语“聚合物”意指预聚物、寡聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指两种或更多种。
本文所提及的任何一种或多种单体一般是指可以与另一种可聚合化合物，如另一种单体或聚合物聚合的单体。除非另外指明，否则应了解，一旦单体组分彼此反应以形成化合物，化合物将包含单体组分的残基。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物包含(a)异氰酸酯官能性预聚物。异氰酸酯官能性预聚物包含：(i)聚异氰酸酯与具有伯氨基和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)聚异氰酸酯与多元醇的反应产物。注意，短语“和/或”当在清单中使用时，意欲涵盖清单中包括每一个别组分以及组分的任何组合的替代实施例。举例来说，清单“A、B和/或C”意指涵盖七个单独实施例，所述实施例包括A或B或C，或A+B或A+C或B+C，或A+B+C。此外，如本文所用，“异氰酸酯官能性预聚物”是指聚异氰酸酯与多胺和/或多元醇的反应产物，和任选的其它异氰酸酯反应性基团，如硫醇；异氰酸酯官能性预聚物具有至少一种游离异氰酸酯官能团(NCO)。异氰酸酯官能性预聚物的组合可以根据本发明使用。用于制备异氰酸酯官能性预聚物的反应混合物通常基本上不含任何含磷多元醇。可固化组合物也通常基本上不含任何含磷多元醇或其反应产物。如在整个本说明书(包括权利要求书)中所使用的，“基本上不含”意指化合物不有意存在于组合物中；并且如果化合物存在于组合物中，那么以小于0.1重量％，通常小于痕量的量偶发地存在。
如本文所用，术语“固化”和“可固化”是指其中组合物的任何可交联组分经由化学反应至少部分交联或可以至少部分交联的组合物。举例来说，可交联组分的交联密度(即，交联程度)在完全交联的5％到100％范围内，如至少5％，或至少35％，或至少50％，并且至多100％或至多85％。本领域技术人员将理解，交联的存在和程度(即交联密度)可以通过多种方法测定，如在氮气下进行的使用聚合物实验室MK III DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)。
如本文所用，术语“异氰酸酯”包括能够与反应性基团(如羟基、硫醇或胺官能团)形成共价键的未封端异氰酸酯化合物。因此，异氰酸酯可以指“游离异氰酸酯”。替代地，其可以用任何已知的阻断剂阻断。
适用于制备异氰酸酯官能性预聚物的聚异氰酸酯可以包括本领域中已知的那些聚异氰酸酯中的一种或多种。适合的聚异氰酸酯的非限制性实例可以包括单体、二聚、三聚和/或寡聚聚异氰酸酯。举例来说，异氰酸酯可以是C2-C20直链、支链、环状、芳香族、脂肪族或其组合。
用于制备异氰酸酯官能性预聚物的聚异氰酸酯通常是脂肪族的。适合的聚异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，其为3，3，5-三甲基-5-异氰酸基-甲基-环己基异氰酸酯；氢化材料，如二异氰酸环己二酯、4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；聚亚甲基异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1，7-七亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯；以及其混合物。
芳香族聚异氰酸酯的实例包括亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氯苯2，4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、烷基化苯二异氰酸酯、亚甲基-间杂芳香族二异氰酸酯(如亚甲基二苯基二异氰酸酯)、4，4′-异构体(MDI)(包括烷基化类似物，如3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；混合芳烷基二异氰酸酯，如四甲基二甲苯基二异氰酸酯，OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO；以及其混合物。
用于制备异氰酸酯官能性预聚物的聚异氰酸酯可以包括二聚体，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮；三聚物，如1，6-己二异氰酸酯的缩二脲和异氰尿酸酯；以及异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯；以及脲基甲酯。还可以使用经改性的异氰酸酯，包括碳化二亚胺和尿酮-亚胺，及其混合物。适合的材料包括(但不限于)可在名称DESMODUR下从CovestroLLC获得的那些材料，并且包括DESMODUR N 3200、DESMODUR N3300、DESMODUR N 3400、DESMODUR N3900和DESMODUR XP 2580。可购自Vencorex化学品的TOLONATE HDT LV2也是适合的。还可以使用异氰酸酯官能性丙烯酸。
有利的是，以异氰酸酯官能性预聚物(a)中树脂固体的总重量计，以过量，通常大于10重量％的量使用聚异氰酸酯。过量的聚异氰酸酯在可固化组合物中充当塑化剂。
聚异氰酸酯与(i)具有伯氨基和/或仲氨基的多胺，和/或(ii)多元醇反应。多胺和多元醇可以是本领域中已知的那些中的任一种，如丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯、聚丁二烯和/或聚醚。聚醚为最常使用的。适合的聚醚包括具有附接到主链的两个或更多个伯氨基和/或仲氨基的聚氧化烯胺，衍生自例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或其混合物。这类胺的实例包括可在名称JEFFAMINE下获得的那些胺，如JEFFAMINED-230、D-400、D-2000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、T-403、T-3000、T-5000、SD-231、SD-401、SD-2001和ST-404(来自亨斯迈公司(Huntsman Corporation))。这类胺的大致数目平均分子量在200到7500范围内。如本文所用，聚合物和寡聚物的数目或重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物来测定。
具有羟基的适合的聚醚包括聚醚多元醇，如聚亚烷基醚多元醇，其包括具有以下结构式的聚醚多元醇：
(i)
Figure BDA0003188140000000041
或(ii)
Figure BDA0003188140000000051
其中取代基R1为氢或含有1到5个碳原子的低碳数烷基(包括混合取代基)，并且n通常为2到6并且m为8到100或更高。包括聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧基四亚乙基)二醇、聚(氧基-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧基-1，2-亚丁基)二醇。
由不同多元醇烷氧基化而形成的聚醚多元醇也适用，例如二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其它较高碳数多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。可以如所指示使用的较高官能度的多元醇可以例如通过如蔗糖或山梨糖醇的化合物的烷氧基化来制备。一种常用烷氧基化方法是多元醇与环氧烷，例如环氧丙烷或环氧乙烷在酸性或碱性催化剂存在下反应。特定聚醚多元醇包括可购自英威达公司(Invista Corporation)的在商品名TERATHANE(例如，TERATHANE 250、TERATHANE 650、TERATHANE 1000)和TERACOL和可购自科罗拉多州利安德化学(Lyondell Chemical Co)的POLYMEG下出售的聚醚多元醇。还适用于异氰酸酯官能性预聚物的是聚酯多元醇、丁二烯二醇和三醇，以及其饱和型式，氯化烯烃多元醇、酰肼和聚酰胺多元醇以及聚氨基甲酸酯多元醇。
异氰酸酯官能性预聚物的重量平均分子量通常为1,300到20,000，通常1,400到15,000或4,000到15,000或5,000到10,000。另外，异氰酸酯官能性预聚物通常具有大于300，通常400到1,000的异氰酸酯当量。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物可以进一步包含非预聚物异氰酸酯，如单体聚异氰酸酯，以及异氰酸酯官能性预聚物。非预聚物异氰酸酯可以与用于形成异氰酸酯官能性预聚物的聚异氰酸酯相同或不同，并且可以包含上文所公开的那些中的一种或多种。如果使用异氰酸酯的组合，那么异氰酸酯应为基本上相容的，例如；异氰酸酯官能性预聚物可以与非预聚物异氰酸酯基本上相容。如本文所用，“基本上相容”意指材料与其它材料形成随时间推移基本上保持均质并且将基本上保持均质的掺合物的能力。异氰酸酯与有机材料的反应，如在异氰酸酯官能性预聚物的形成中，有助于使异氰酸酯相容。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物进一步包含(b)固化剂，其又包含多胺的混合物。混合物中的至少一种多胺的胺当量为125到250。这类多胺提供可固化组合物的硬度。适合的多胺可以包括本领域中已知的那些多胺。适合的多胺的非限制性实例可以包括(但不限于)伯胺和仲胺和其混合物，如本文所公开的那些中的任一种。还可以使用胺封端的聚脲。可以使用包含三级胺官能团的胺，其限制条件为所述胺进一步包含至少两个伯氨基和/或仲氨基。
在具有125到250的胺当量的混合物中的至少一种多胺可以为包含仲氨基的非环状多胺。已发现在可固化组合物中包括这类非环状多胺显著改良由可固化组合物制备的涂料或组件的耐磨性，即使没有如下文所描述的无机粒子包括于可固化组合物中作为耐磨添加剂。如本文所用，术语“非环状多胺”是指每分子包含超过一个氨基的分子，所述氨基由一个或多个直链或支链脂肪族有机部分连接，所述分子不包含环状部分。包含仲氨基的具有125到250的胺当量的适合的非环状多胺包括天冬氨酸酯官能胺，如在名称DESMOPHEN NH1220(Covestro LLC)下可获得的胺。
多胺的混合物可以包括例如具有至少两种官能团的多胺，如二官能胺、三官能胺或更高官能胺；以及其组合。多胺可以为芳香族或脂肪族的，如环脂肪族，或其混合物。适合的伯多胺包括乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二胺基戊烷(DYTEK EP，英威达)、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊烷二胺(DYTEKA，英威达)、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，3-环己烷二胺和/或1，4-环己烷二胺、1-氨基-3、3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、2，4-六氢甲苯二胺和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷(PACM-20，空气产品公司(AirProducts))和3，3′-二烷基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(DIMETHYL DICYKAN或LAROMIN C260，巴斯夫(BASF)；ANCAMINE 2049，空气产品公司)和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二环己基甲烷)、2，4-二氨基甲苯和/或2，6-二氨基甲苯、3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺、3，5-二甲基硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基硫基-2，4-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯基甲烷和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷、二丙烯三胺、双六亚甲基三胺或其组合。
仲环脂肪族二胺也可以用于本发明中。适合的环脂肪族二胺包括JEFFLINK 754(亨斯迈公司)、CLEARLINK 1000(道夫凯特化学有限责任公司(Dorf-Ketal Chemicals，LLC))和天冬氨酸酯官能胺，例如在名称DESMOPHEN(如DESMOPHEN NH 1420和DESMOPHEN NH1520(Covestro有限责任公司))可获得的那些环脂族二胺。可以用于本发明中的其它适合的仲胺包括包含伯胺官能团的材料(如本文所描述的那些)与丙烯腈的反应产物。举例来说，仲胺可以是4，4′-二氨基二环己基甲烷与丙烯腈的反应产物。替代地，仲胺可以是异佛尔酮二胺与丙烯腈的反应产物，例如POLYCLEAR 136(购自巴斯夫/汉森集团有限责任公司(Hansen Group LLC))。脂肪族仲二胺的胺当量通常为至多200，更通常至多162。
可以用于本发明中的固化剂(b)的其它多胺包括伯多胺与单环氧化物或聚环氧化物的加成物，如异佛尔酮二胺与可购自瀚森公司(Hexion，Inc)的CARDURA E-10P的反应产物。
固化剂(b)通常包含5重量％到50重量％的具有125到250的胺当量的脂肪族多胺和50重量％到95重量％的具有900到2,500的胺当量的脂肪族多胺。举例来说，固化剂包含20重量％的具有约161的胺当量的CLEARLINK1000和80重量％的具有约1902的胺当量的JEFFAMINE T-5000，三官能脂肪族胺。
如果固化剂(b)中包括具有125到250的胺当量的包含仲氨基的非环状多胺，那么固化剂(b)通常包含按可固化组合物中多胺的总重量计1重量％到20重量％，如1.5重量％到15重量％、或2重量％到12.5重量％、或3重量％到10重量％的所述非环状多胺。举例来说，固化剂通常包含约8重量％的DESMOPHEN 1220，即具有约234的胺当量的非环状胺，约8重量％的CLEARLINK 1000，即具有约161的胺当量的环脂族胺以及约84重量％的JEFFAMINET-5000，即具有约1902的胺当量的三官能脂肪族胺。
固化剂(b)可以进一步包含具有羟基官能团的额外树脂。实例包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，如上文所公开的聚醚多元醇。TERATHANE 650通常用作固化剂中的额外树脂。这类树脂当使用时可以按固化剂中的固体的总重量计2重量％到15重量％的量存在。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物进一步包含(c)耐磨添加剂。耐磨添加剂包含有机粒子。通常，粒子为化学惰性、未经处理和未经涂布的粒子。“化学惰性”意指粒子不与可固化组合物中的任何其它组分发生化学反应。有机粒子展现至少5微米，如5微米到60微米，或5微米到30微米，或5微米到10微米，或5微米到7.5微米或9.75微米到60微米的体积平均粒度。耐磨添加剂可以进一步包含无机粒子。无机粒子通常展现至少90微米，通常至少95微米的体积平均粒度。除非另外指明，否则使用可购自Sympatec股份有限公司的HELOS粒度分析仪，根据ISO 13320：2009的激光衍射并且使用夫朗和斐增强评估(Fraunhofer Enhanced Evaluation)测量这些大小范围内的粒度。替代地，按可固化组合物中固体的总重量计，可固化组合物可以包含小于5重量％，如小于4重量％、如小于3重量％、如小于2重量％、如小于1重量％、如0重量％的包含氧化铝的无机粒子，并且具有90微米或至少90微米的体积平均粒度。组合物可替代地基本上不含无机粒子。
适合的有机粒子包括聚乙烯、聚丙烯和平均碳链长度为C20到C50的饱和直链伯醇。这类饱和直链伯醇包括可购自贝克休斯公司(Baker Hughes、Inc)的UNILIN醇。还可以使用体积平均粒度为5.0微米到7.5微米的聚乙烯与聚丙烯的颗粒共聚物，其可以PETROLITE购自贝克休斯公司，如PETROLITE 5000 T6。
适合的无机粒子尤其包括未经处理的氧化铝，如可购自微磨料公司(MicroAbrasives Corporation)的MICROGRIT线产品。每一类型的粒子的组合也是可能的。
取决于当无机粒子包括于耐磨添加剂中时的预期应用，耐磨添加剂中的有机粒子与无机粒子的重量比可以在1∶99到99∶1，如10∶90到90∶10、50∶50或小于10∶40的范围内。按可固化组合物中的固体的总重量计，耐磨添加剂通常以至少0.25重量％、或至少0.5重量％、或至少2重量百分比和至多20重量％、或至多10重量％、或至多9重量％、或至多5重量％的量存在于可固化组合物中。按可固化组合物中的固体的总重量计，耐磨添加剂通常以0.5重量％到8重量％、或1重量％到7重量％、或1.5重量％到6重量％、或2重量％到5重量％的量存在于可固化组合物中。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物可以包含一种或多种额外成分。额外成分可以包括例如粘合促进剂，如胺官能材料、氨基硅烷等、卤化聚烯烃(例如氯化聚烯烃)或有机钛酸盐或锆酸盐。包含1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和/或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的叔胺为适用作粘合促进剂的示例性胺官能材料。适用作粘合促进剂的氨基硅烷的实例为y-氨基丙基三乙氧基硅烷(可购自迈图高新化学品(Momentive Performance Chemicals)的SILQUEST A1100)。还可以使用来自迈图高新化学品的SILQUEST A1110和A LINK 35。其它适合的胺官能粘合促进剂包括1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并-(1,2-A)-嘧啶、羟乙基哌嗪、N-胺基乙基哌嗪、二甲胺乙醚、四甲基亚氨基丙胺(可以
Figure BDA0003188140000000081
15从空气化工产品公司商购)、阻断胺(如IPDI与二甲胺的加成物)、三聚氰胺(如三聚氰胺自身)或亚氨基三聚氰胺树脂(例如可自湛新(Allnex)获得的
Figure BDA0003188140000000082
220或
Figure BDA0003188140000000083
303)。含金属的粘合促进剂可以包括金属螯合络合物，如铝螯合络合物(例如，可自金氏工业公司(King Industries)获得的K-Kat 5218)或含锡组合物，如辛酸亚锡和有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其它粘合促进剂可以包括盐，如磷酸氯、丁二烯树脂(如环氧化羟基封端的聚丁二烯树脂(例如可购自Atofina化学品公司的POLY
Figure BDA0003188140000000084
605E))、聚酯多元醇(例如
Figure BDA0003188140000000085
3091，可购自索尔维美国公司(Solvay America，Inc.)的聚酯三醇)和丙烯酸氨基甲酸酯组合物(如芳香族丙烯酸氨基甲酸酯寡聚物(例如可购自沙多玛公司(Sartomer Company，Inc.)的CN999))。适合的有机钛酸盐粘合促进剂包括钛酸四正丁基盐、钛酸四异丙基盐、钛酸丁基异丙基盐和乙酰基丙酮酸钛。适合的有机锆酸盐粘合促进剂包括能够与羟基反应从而促进交联的那些粘合促进剂，其可购自多夫金属化学(I)私人有限公司(Dorfketal Chemicals(I)Pvt.Ltd)，如Tyzor 212、Tyzor LA、Tyzor 215、Tyzor 223、Tyzor 227、Tyzor 282。替代地或另外，可固化组合物可以包含环氧树脂与多硫醇的反应产物。适合的环氧树脂包括例如一种或多种聚环氧化物，如双酚A的聚缩水甘油醚、经聚己内酯改性的双酚A环氧树脂和双酚F二环氧化物。环氧树脂还可以包含环氧-二聚体加成物。适合的多硫醇包括例如聚(巯基丙酸酯)，如在名称THIOCURE下可自Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co.KG获得的那些多硫醇。
用于制备根据本发明的橡胶替代制品的可固化组合物可以进一步包含赋予组合物所要特性的任何额外树脂和/或添加剂。举例来说，组合物可以进一步包含赋予由组合物形成的涂层额外柔性的树脂和/或添加剂。柔性聚氨基甲酸酯树脂为本领域中已知的，并且还描述于例如美国专利申请系列编号11/155,154；11/021,325；11/020,921；12/056,306和12/056,304中，所述专利申请以引用的方式并入本文相关部分中。聚氨基甲酸酯自身可以添加到组合物中，或聚氨基甲酸酯可以在可固化组合物中原位形成。应了解，聚氨基甲酸酯可以通过使羟基官能性组分与异氰酸酯反应来形成，许多以与本文所描述的胺与异氰酸酯组分反应相同的方式来进行反应。因此，羟基官能性组分可以与胺组分混合或用于添加到胺组分中以用于原位聚氨基甲酸酯化成。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物可以任选地包括本领域中的标准材料，如玻璃纤维、稳定剂、增稠剂、催化剂、着色剂、抗氧化剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂、流变改性剂、流动添加剂、抗静电剂和表面涂层领域中众所周知的其它性能或特性改性剂，以及其混合物。适合的流变改性剂包括固体和/或液体流变改性剂，其可以为有机和/或无机类聚合物，如膨润土、烟雾状二氧化硅、BYK 411(可购自化学公司(Chemie))或其组合。
用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物可以包括着色剂。如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其它不透明度和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以按任何适合的形式，如离散粒子、分散液、溶液和/或薄片形式添加到组合物中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的橡胶替代制品中。应注意，粒状着色剂不同于存在于耐磨添加剂(c)中的粒子。已发现粒状着色剂不会赋予视为适合的可固化组合物足够的耐磨性，如以下实例中所展示。
实例着色剂包括颜料、染料和染色剂，如在油漆行业中和/或在干粉颜料制造商协会(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可湿润的细粉状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚结或非聚结的。着色剂可以通过研磨或简单混合并入到组合物中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到组合物中来并入，研磨媒剂的使用是本领域的技术人员所熟悉的。
实例颜料和/或颜料组合物包括(但不限于)：咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、靛蒽醌(indanthrone)、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓(triarylcarbonium)、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、碳黑、碳纤维、石墨、其它导电性颜料和/或填充剂和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以互换地使用。
实例染料包括基于溶剂基染料和/或水基染料，如酸染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲烷。
实例染色剂包括分散于水基或可与水混溶的载剂中的颜料，如可购自德固赛公司(Degussa，Inc.)的AQUA-CHEM 896、可购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical，Inc)的精确分散液分部的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈包括纳米粒子分散液的分散液形式。纳米粒子分散液可以包括一种或多种高分散纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生期望的可见光颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散液可以包括着色剂，例如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机和/或无机颜料来产生纳米粒子。美国专利第6,875,800 B2号中鉴别了实例纳米粒子分散液和其制备方法。纳米粒子分散液还可以通过结晶、沉淀、气相缩合和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米粒子在涂层内的再聚结最小化，可以使用经树脂涂布的纳米粒子的分散液。如本文所用，“经树脂涂布的纳米粒子的分散液”是指离散的“复合微粒子”分散于其中的连续相，所述“复合微粒子”包含纳米粒子和纳米粒子上的树脂涂层。实例经树脂涂布的纳米粒子分散液和其制备方法鉴别于2004年6月24日提交的美国申请第10/876,031号和2003年6月24日提交的美国临时申请第60/482,167号中。
可以用于制备本发明的橡胶替代制品的组合物的实例特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效应的颜料和/或组合物，如反射率、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色性、感光性、热变色性、角变色和/或颜色变化。额外特殊效果组合物可以提供其它可察觉特性，如反射性、不透明度或纹理。特殊效果组合物可以产生颜色偏移，使得当在不同角度查看涂层时，涂层的颜色改变。实例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中鉴别，所述美国专利以引用的方式并入本文中。其它颜色效应组合物可以包括透明涂料涂布的云母和/或合成云母、涂布的二氧化硅、涂布的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料，和/或其中干扰来自材料内的折射率差异、而非归因于材料表面与空气之间的折射率差异的任何组合物。
当暴露于一个或多个光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可用以用于本发明的组合物中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变后的结构呈现出不同于组合物的原始颜色的新颜色。当去除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可以为无色的并且在激发态下展现颜色。全色变化可以在数毫秒到数分钟(如20秒到60秒)内出现。实例光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
光敏组合物和/或光致变色组合物可以与可聚合组分中的聚合物和/或聚合材料缔合和/或至少部分地键结，如通过共价键结而键结。与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分键结的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最低的从组合物中迁移。
一般来说，着色剂可以足以赋予所要特性、视觉和/或颜色效应的任何量存在于可固化组合物中。着色剂可以占本发明组合物的1重量％到65重量％，如3重量％到40重量％或5重量％到35重量％，其中重量百分比是基于组合物的总重量。
当施用于衬底(例如作为涂层)时，用于制备本发明的橡胶替代制品的可固化组合物可以具有匹配相关衬底的颜色的颜色。如本文所用，当参考颜色匹配时，术语“匹配”和类似术语意指本发明的涂料组合物的颜色基本上对应于所要颜色或相关衬底的颜色。这可以在视觉上观察到，或使用光谱学设备确认。举例来说，当用于可固化组合物的衬底为鞋类组件(例如聚合气囊或上部组件)时，可固化组合物的颜色可以基本上匹配另一鞋类组件的颜色。举例来说，用本发明的橡胶替代制品涂布的趾部可以与鞋帮、中底和/或外底的其余部分的颜色匹配。这一匹配可以在视觉上观察到，或使用光谱学设备确认。
可固化组合物通常制备为多封装系统以防止组件在使用之前固化。术语“多封装系统”意指单独地维持各种组件直到刚好在使用之前为止的组合物，如作为涂层施用于衬底。本发明组合物通常制备为二封装(“2K”)组合物，其中异氰酸酯官能性预聚物(a)为第一封装，并且固化剂(b)为第二封装。本发明的橡胶替代制品适合用作涂层，或其可模制、浇铸、3D打印或以其它方式成形为制品。
组合物可以在环境条件下固化，但可以将热空气或热固化施用于组合物以便加快组合物的固化或增强如粘附性的特性。“环境”条件意思是不加热或不施用其它能量；例如，当可固化组合物不通过烘箱烘焙、不使用强制通风、辐射等促进反应而经历热固反应时，称所述反应是在环境条件下发生。通常环境温度在60°F到90°F(15.6℃到32.2℃)范围内，如典型的室温72°F(22.2℃)。替代地，可以使组合物暴露于光化辐射或高温持续足以使可固化成膜组合物至少部分地固化的时间。典型光化辐射条件在1.5到2.0mW/cm2的照射强度下是315nm到400nm(UVA)。组合物可以通常在约45秒到约12小时范围内的时段内在环境温度下固化。举例来说，组合物可以在约45秒到约12小时范围内的时段内在72°F(22.2℃)下固化。如果环境温度和烘烤组合使用以实现其它所要特性，如更好的粘附性，那么通常使组合物静置约45秒到约30分钟的时段，接着在至多约140°F(60℃)的温度下调节(固化)持续约20分钟到约12小时范围内的时段。
本发明的橡胶替代制品可以用于形成经涂布衬底，所述经涂布衬底包含A)具有至少一个可涂布表面的衬底；和B)由成膜组合物形成的涂层，所述成膜组合物施用于衬底的至少一个表面并在其上固化。成膜组合物由上文所描述的可固化组合物制备。
适合的衬底的非限制性实例可以包括金属、天然和/或合成石材、陶瓷、玻璃、砖、水泥、混凝土、煤渣砌块、木材和其复合材料和层压物；墙板、干墙、石膏灰胶纸夹板、水泥板、塑料、纸、PVC、屋顶材料(如瓦片、屋顶复合材料和层压物)和屋顶干墙、泡沫聚苯乙烯、塑料复合材料、丙烯酸复合材料、冲击式复合材料、沥青、玻璃纤维、土壤、砾石等。金属可以包括(但不限于)：铝、冷轧钢、电镀钢、热浸渍电镀钢、钛和合金；聚合材料可以包括(但不限于)：TPO、SMC、TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚酰胺(尼龙)。衬底可以涂有金属和/或塑料；也就是说，将有机或无机层施用于其上。通常用于鞋类(包括织物、皮革)和泡沫(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫或聚氨基甲酸酯(如TPU)泡沫)的材料也是适合的衬底。
可固化组合物可以施用于裸(例如未处理、未涂布)衬底、预处理衬底和/或具有至少一个其它涂层的经涂布衬底。举例来说，可以在施用可固化组合物之前对衬底的表面进行等离子体处理，以增强衬底表面与涂层之间的粘附性。替代地，包含粘合促进剂和/或环氧树脂与多硫醇的反应产物的粘合剂层或连接层可以安置于衬底与涂层之间。适合的粘合促进剂和反应产物包括上文已经描述的那些。举例来说，粘合剂层中的粘合促进剂可以包含有机钛酸盐或有机锆酸盐。在另一情况下，粘合剂层中的环氧树脂与多硫醇的反应产物如例如美国专利申请第62/560,998号中所描述。在环氧硫醇粘合剂层中，所述层通常包含二组分组合物，其中第一组分包含环氧化合物并且第二组分包含多硫醇固化剂和固化催化剂。多硫醇固化剂与环氧化合物发生化学反应。适合的环氧树脂包括例如一种或多种聚环氧化物，如双酚A的聚缩水甘油醚、经聚己内酯改性的双酚A环氧树脂和双酚F二环氧化物。环氧树脂还可以包含环氧-二聚体加成物。适合的多硫醇包括例如聚(巯基丙酸酯)，如在名称THIOCURE下可自Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH&Co.KG获得的那些多硫醇。
在另一实例中，可固化组合物可以施用于多层涂料复合物。施用于衬底的第一涂层可以选自本领域中已知用于表面涂层衬底的多种涂料组合物。非限制性实例可以包括可电沉积成膜组合物、引物组合物、着色或非着色单涂层组合物、着色或非着色基底涂层组合物、透明面涂层组合物、工业涂料组合物等。
可以通过多种方法中的一种或多种将组合物施用于衬底，所述多种方法包括3D打印、喷涂、浸渍/浸没、刷涂、挤压、施配或流动涂布。当衬底包含地板材料时，其最经常通过喷涂来施用。可以如下文所描述地使用用于空气喷涂和静电喷涂的常规喷雾技术和设备以及手动或自动方法。涂层典型地具有1-25密耳(25.4-635微米)、通常5-80密耳(127-2032微米)的干膜厚度。固化条件可以如上文所描述。
当将可固化组合物喷涂施用于衬底时，可以使用二组分混合装置制备组合物。在这个实例中，将异氰酸酯和胺添加到高压冲击混合装置中。将异氰酸酯添加到“A侧”并且将胺添加到“B侧”。A侧和B侧流彼此冲击并且紧接着喷涂到未经涂布或经涂布衬底的至少一部分上。异氰酸酯与胺反应以产生涂料组合物，所述涂料组合物在施用于未涂布或经涂布的衬底后固化。还可以在施用之前将A侧和/或B侧加热，如加热到≤70℃的温度，如60℃。加热可以促进两种组分之间的较好粘度匹配并且因此更好地混合，但对于固化反应不需要发生。A侧和/或B侧可以在≤23℃，如7℃到14℃的温度下施用。
本领域中已知的施用装置，即“静态混合管”施用器可以与本发明一起使用。在这一装置中，异氰酸酯和胺各自存储在单独腔室中。当施用压力时，以1∶1体积比将组分中的每一种引入混合管中。组分的混合是由管内的弯曲或软木螺钉路径实现。管的出口端可以具有适用于反应混合物的喷雾涂覆的雾化能力。替代地，流体反应混合物可以珠粒形式施用于衬底。静态混合管施用器可购自Plas-Pak Industries公司或Cammda公司。
异氰酸酯与胺的体积混合比可以使得可以1∶1的体积混合比将所得异氰酸酯与胺反应混合物施用于衬底。如本文所用，“体积混合比1∶1”意指对于每一组分，体积混合比变化至多20％，或至多10％或至多5％。
据信，可以选择异氰酸酯基与胺基的当量的比以控制组合物的固化速率。已发现当异氰酸酯基与胺基的当量(也称为反应指数)的比大于一时，如1.01到1.10∶1、或1.03到1.10∶1、或1.05到1.08∶1、或1.01到1.4到1、或1.01到1.5、或1.3或更大到1时，可以产生固化和粘附性优点。术语“1∶1体积比”意指对于每一组分，体积比变化至多20％，或至多10％或至多5％。
可以使用可商购的混合装置，如美国专利公开案第2007/0160851号的段落[0037]和[0038]中所描述的混合装置。
在通过3D打印形成本发明的橡胶替代制品时，进一步可能沉积或挤压可固化组合物。适合的方法和设备例如描述于美国专利申请第15/680,846号中。在3D打印中，通常通过将至少两种共反应性组分沉积到衬底上形成物件的至少一个部分或横截面层，并且随后在必要时在底层沉积部分或层的至少部分上沉积所述物件的一个或多个额外部分或层直到完全形成所述制品来制备三维物件。如果衬底仅出于制造目的为支撑衬底，那么从衬底移出成品制品。替代地，衬底可以为其中橡胶替代制品为组件的所制造的物件的一部分。举例来说，衬底可以是鞋子的中底。
在本发明中，异氰酸酯官能性预聚物可以作为第一组分由第一泵提供到混合器，并且固化剂可以作为第二组分由第二泵提供到所述混合器，以提供可固化组合物，其接着可以经通过连接到混合器的喷嘴沉积/挤压。耐磨添加剂可以包括于第一或第二组分中或可以包括于混合器中所形成的混合物中。此外，如果添加剂制造工艺不含加热管线，那么异氰酸酯官能性预聚物应为液体。用于制备异氰酸酯官能性预聚物的一些二醇可以是芳香族或脂肪族二醇，如聚碳酸酯、聚醚乙二醇、聚酯、聚己内酯、聚丁二烯、聚酰胺、硅氧烷二醇、醇酸树脂二醇和丙烯酸二醇。
在将可固化组合物施用于衬底上作为涂层并且在固化以形成经涂布衬底之后，经涂布衬底展现在经历使用S-42砂纸带的TABER磨损测试的1,000个循环和来自TaberIndustries的1,000克重量之后小于0.33cm3的涂层损耗。如下文实例中所描述进行TABER磨损测试。
本发明的橡胶替代制品可以用于其中常规地使用橡胶的任何应用；例如车辆组件，如汽车部件和配件，包括减震器、挡板、罩盖、车门、嵌板、装饰等；运动设备，如专门的地板表面和跑步轨道、球的组件(用于篮球、棒球、高尔夫球、曲棍球等的核心、表面涂层等)；用于运动和其它应用的保护设备，如护胸器和头盔组件，棒状组件，如冰面曲棍球、野外曲棍球、长曲棍球等的手柄和/或头等等。
本发明的橡胶替代制品尤其适合于用作由上文所描述的可固化组合物中的任一种制备的鞋类和/或鞋类组件。可固化组合物可以用作鞋类组件上的涂层，或可以用于形成鞋类制品或鞋类组件自身。如本文所用，术语“鞋类”和“鞋子”包括体育和运动鞋子、男式和女式装饰鞋子、男式和女式临时鞋子、儿童鞋子、凉鞋、人字拖、靴子、工作靴子、户外鞋类、矫形外科鞋子、拖鞋等等。术语“鞋类组件”包括鞋子的任何组件，包括外底、中底、聚合气囊、上部材料和鞋子衬垫。应了解，这些组件是由多种不同材料或衬底制成。在某些实例中，根据本发明涂布的鞋类组件形成鞋帮的全部或一部分。根据本发明涂布的上部的特别适合的部分是趾部。“趾部”将理解为指代鞋子的前部，其通常经历相对高水平的磨损和/或磨耗。已出人意料地发现用本发明的橡胶替代组合物涂布鞋子的这一部分产生改良的对磨损和/或磨耗的抗性。
鞋类组件还可以包含涂布有上文所描述的可固化组合物的聚合气囊。聚合气囊可以例如用等离子体、水或其它流体(如气体，包括空气、氮气等)填充。这类气囊在鞋类行业中为已知的，并且描述于例如美国专利第6,944,973号；第6,119,371号；第5,713,141号；第5,952,065号；第5,353,459号；第4,506,460号；和第4,219,945号中。
在本发明的某些实例中，聚合气囊含于中底内，并且其为至少部分用本发明的橡胶替代制品涂布的中底。举例来说，组合物可以施用于含有氮填充聚合气囊的中底的下侧以保护气囊免于刺破失效。在其它实例中，聚合气囊含于外底内。
鞋类组件还可以是包含上文所描述的可固化组合物的外底。外底可以通过以下方式形成：浇铸可固化组合物的薄片和将薄片后处理成所要形状和形式、将可固化组合物浇铸在模具中，将可固化组合物喷涂到模具中、3-D印刷或注射模制组件。可以预先形成外底并且随后以粘附方式附接到中底。可以通过在可固化组合物中包含粘合促进剂、在将可固化组合物施用于其上之前处理中底的表面(如通过等离子体处理)和/或在将外底施用于中底和/或外底的至少一个表面之前将包括粘合促进剂和/或环氧树脂与多硫醇的反应产物的粘合剂层施用到中底和/或外底的至少一个表面，来增强包含可固化组合物的中底与外底之间的粘附性。在施用预先形成的外底之前(或在原位形成外底的情况下，在施用可固化组合物之前)可能需要用溶剂擦拭中底；适合的溶剂包括将对正涂布的衬底无害的那些溶剂，如丙酮、MEK、异丙醇等。当中底包含泡沫时，可能需要在施用外底之前将组分浸渍在粉末中，如美国专利申请系列编号11/448,627中所描述。
鞋类组件的干膜厚度可以在20密耳到1,000密耳(508微米到25,400微米)、或40密耳到150密耳(1,016微米到3,810微米)、或60密耳到100密耳(1,524-2,540微米)、或500密耳到750密耳(12,700微米到19,050微米)范围内。应了解，这些层为相对“厚的”。本发明的组合物还可以更薄的层，如0.1密耳到小于15密耳(2.54微米到小于381微米)、或0.1密耳到10密耳(2.54微米到254微米)、或0.5密耳到3密耳(12.7微米到76.2微米)、或1密耳到2密耳(25.4微米到50.8微米)施用。还可以组合这些范围内的端点中的任一个。因为可以使用的无机粒子比可固化组合物中的耐磨添加剂中使用的有机粒子大得多，所以外底的干膜厚度视每种类型的粒子的相对量而变化。举例来说，当有机粒子与无机粒子的重量比小于10∶40时，外底的干膜厚度通常为508微米到25,400微米。当有机粒子与无机粒子的重量比为至少40∶10时，外底的干膜厚度通常为25.4微米到254微米。
如本文所描述制备的鞋类组件(如，外底)将通常向使用者提供良好的牵引，尤其在如雨或雪等潮湿条件下。与典型的天然和/或合成橡胶外底相比，组件通常将展现增强的耐磨性和/或耐磨损性。
根据本发明的鞋类组件中所观察到的耐磨性在鞋底面和鞋子外底的其它部分中尤其相关，但也尤其相关于鞋子的趾部，尤其是用于网球的鞋子，其中趾部通常在玩耍期间(如在使用期间)拖动。穿鞋者可能磨损趾部，使得美观性或甚至鞋子自身受损并且最终使得可能穿过趾部的孔的情况视通常的情况。本发明的鞋类组件通常展现在经受使用S-42砂纸条带和两个1,000克重量的TABER磨损测试的1,000个循环之后小于0.33cm3的材料损耗。
上文所描述的特征和实例中的每一个和其组合可以据称由本发明涵盖。本发明因此涉及以下非限制方面：
1.一种由可固化组合物制备的橡胶替代制品，其包含：
(a)异氰酸酯官能性预聚物，其中所述异氰酸酯官能性预聚物包含(i)聚异氰酸酯与具有伯氨基和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)聚异氰酸酯与多元醇的反应产物；
(b)包含多胺的混合物的固化剂，其中所述固化剂中的至少一种多胺具有125到250的胺当量；以及
(c)包含有机粒子的耐磨添加剂，其中所述有机粒子展现至少5微米的体积平均粒度。
2.根据方面1所述的橡胶替代制品，其中所述固化剂中的至少一种具有125到250的胺当量的多胺为包含仲氨基的非环状多胺。
3.根据方面1或方面2所述的橡胶替代制品，其中按所述组合物的总固体重量计，所述耐磨添加剂以在0.25重量％到9重量％范围内的量存在于所述组合物中。
4.根据前述方面中任一方面所述的橡胶替代制品，其中用于制备所述异氰酸酯官能性预聚物的所述聚异氰酸酯为脂肪族的。
5.根据前述方面中任一方面所述的橡胶替代制品，其中异氰酸酯官能性预聚物具有大于300的异氰酸酯当量。
6.根据前述方面中任一方面所述的橡胶替代制品，其中所述固化剂包含5重量％到50重量％的具有125到250的胺当量的脂肪族多胺，和50重量％到95重量％的具有900到2,500的胺当量的脂肪族多胺。
7.根据前述方面中任一方面所述的橡胶替代制品，其中所述耐磨添加剂的所述有机粒子包含化学惰性、未经处理和未经涂布的粒子。
8.根据前述方面中任一方面所述的橡胶替代制品，其中所述有机粒子包含平均碳链长度为C20到C50的聚乙烯、聚丙烯和/或饱和直链伯醇。
9.根据前述方面中任一方面所述的橡胶替代制品，其中所述橡胶替代制品包含鞋类组件。
10.根据方面9所述的橡胶替代制品，其中所述鞋类组件展现25.4微米到254微米的干膜厚度。
11.根据方面9或10所述的橡胶替代制品，其进一步包含施用于所述鞋类组件的至少一个表面的粘合剂层，其中所述粘合剂层包含粘合促进剂和/或环氧树脂与多硫醇的反应产物。
12.根据方面9到11中任一方面所述的橡胶替代制品，其中所述粘合剂层包含粘合促进剂，所述粘合促进剂包含有机钛酸盐或锆酸盐。
13.根据方面1到12中任一方面所述的橡胶替代制品，其中所述橡胶替代制品是由通过以下来3D打印所述制品来制备：通过将至少两种共反应性组分沉积到衬底上来形成所述制品的至少一个部分或横截面层直到所述制品完全形成，其中第一共反应性组分包含所述异氰酸酯官能性预聚物(a)并且第二共反应性组分包含所述固化剂(b)。
14.一种通过3D打印制备根据方面1到12中任一方面所述的橡胶替代制品的方法，其包含：
(a)将至少两种共反应性组分沉积到衬底上以形成所述制品的横截面层；
(b)视需要，在先前施用的层的至少一部分上沉积所述共反应性组分的额外一个层；
(c)重复步骤(b)直到完全形成所述制品；以及
(d)任选地从所述衬底移出所述制品；其中第一共反应性组分包含所述异氰酸酯官能性预聚物(a)并且第二共反应性组分包含所述固化剂(b)。
实例
实例A
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性预聚物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 1000.0
JEFFAMINE D2000<sup>2</sup> 2217.0
二月桂酸二丁基锡 0.65
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自亨斯迈
将总共1,000克异佛尔酮二异氰酸酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。将烧瓶的内含物加热到40℃并且随后添加2,217克JEFFAMINE D2000且经70分钟添加，在此期间，温度增加到约56℃。在进料完成之后，添加0.65克二月桂酸二丁基锡，并且将混合物加热到70℃。将混合物保持在70℃下2.5小时(h)，在此期间异氰酸酯当量达到约500克/当量。最终材料的测量异氰酸酯当量为505.8，如通过ASTM D2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且重量平均分子量(Mw)为约5,300，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
实例B
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性预聚物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 450.0
JEFFAMINE D2000<sup>2</sup> 1668.0
二月桂酸二丁基锡 0.43
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自亨斯迈
将总共450克异佛尔酮二异氰酸酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。在室温下(23℃)添加1,668克JEFFAMINE D2000且经25分钟添加，在此期间，温度增加到约62℃。在进料完成之后，添加0.43克二月桂酸二丁基锡，并且将混合物保持30分钟，随后将混合物加热到70℃。将混合物保持在70℃下1小时，在此期间异氰酸酯当量达到约1,000克/当量。最终材料的测量异氰酸酯当量为1025，如通过ASTMD2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且重量平均分子量(Mw)为约6,800，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
实例C
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性预聚物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 850.0
JEFFAMINE D2000<sup>2</sup> 2346.0
二月桂酸二丁基锡 0.64
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自亨斯迈
将总共850克异佛尔酮二异氰酸酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。在室温下(22℃)添加2,346克JEFFAMINE D2000且经70分钟添加，在此期间，温度增加到约57℃。在进料完成之后，添加0.64克二月桂酸二丁基锡，并且将混合物保持15分钟，随后将混合物加热到70℃。将混合物保持在此温度下1.25小时，在此期间异氰酸酯当量达到约650克/当量。最终材料的测量异氰酸酯当量为653，如通过ASTM D2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且重量平均分子量(Mw)为约5,300，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
实例D
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性预聚物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 760.0
JEFFAMINE D2000<sup>2</sup> 1356.4
二月桂酸二丁基锡 0.42
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自亨斯迈
将总共760克异佛尔酮二异氰酸酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。在室温下(22℃)添加1,356.4克JEFFAMINE D2000且经70分钟添加，在此期间，温度增加到约56℃。在进料完成之后，添加0.42克二月桂酸二丁基锡，并且将混合物保持15分钟，随后将混合物加热到70℃。将混合物保持在此温度下2小时，在此期间异氰酸酯当量达到约404克/当量。最终材料的测量异氰酸酯当量为403，如通过ASTM D2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且重量平均分子量(Mw)为约4,600，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
实例E
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性预聚物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 575.0
JEFFAMINE D2000<sup>2</sup> 1935.2
二月桂酸二丁基锡 0.51
DESMODUR XP2580<sup>3</sup> 215.7
Tolonate HDT LV2<sup>4</sup> 182.7
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自亨斯迈
3聚异氰酸酯可购自Covestro有限责任公司
4聚异氰酸酯可购自Vencorex化学品
将总共575克异佛尔酮二异氰酸酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。在室温下(22℃)添加1,935.2克JEFFAMINE D2000且经60分钟添加，在此期间，温度增加到约57℃。在进料完成之后，添加0.51克二月桂酸二丁基锡，并且将混合物保持15分钟，随后将混合物加热到70℃。将混合物保持在此温度下1.5小时，在此期间异氰酸酯当量达到约865克/当量。接着，添加215.7g Desmodur XP2580和182.7g Tolonate HDT LV2并且混合材料。在1小时之后，最终材料的测量异氰酸酯当量为599，如通过ASTM D2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且聚合物的重量平均分子量(Mw)为约5,400，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
实例F
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性预聚物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 355.0
ARCOL POLYOL PPG 725<sup>2</sup> 598.4
二月桂酸二丁基锡 0.062
DESMODUR XP2580<sup>3</sup> 353.0
Tolonate HDT LV2<sup>4</sup> 1059.3
甲基戊基酮 780.7
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自Covestro有限责任公司
3聚异氰酸酯可购自Covestro有限责任公司
4聚异氰酸酯可购自Vencorex化学品
将总共355克异佛尔酮二异氰酸酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。在室温(21℃)下，经30分钟添加598.4克Arcol多元醇PPG 725，并且未观测到温度增加。在进料完成之后，添加0.062克二月桂酸二丁基锡并且混合物保持10分钟，随后将混合物缓慢加热到80℃。温度增加到100℃并且将混合物保持在此温度下2小时，在此期间异氰酸酯当量达到约585克/当量。将温度降低到80℃，并且添加353.0g Desmodur XP2580和1059.3g Tolonate HDT LV2，并且温度进一步降低到60℃。在1小时之后，材料的测量异氰酸酯当量为约259克/当量。接着，添加780.7克甲基戊基酮，并且最终混合物的异氰酸酯当量为约341克/当量，如通过ASTM D2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且聚合物的重量平均分子量(Mw)为约1,400，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
配制物实例
实例1和实例5为具有相同组成(不同批次)的对照实例，并且不含有如本发明的组合物中所使用的研磨剂组分。实例2-4为比较性的；其含有无机粒子作为耐磨添加剂，但无有机粒子。实例6和实例7展现根据本发明制备的组合物。由以下成分制备可固化组合物：
Figure BDA0003188140000000211
Figure BDA0003188140000000212
Figure BDA0003188140000000221
1在所指示的实例中说明。
2可购自亨斯迈公司
3可购自多夫金属化学
4可购自赢创(Evonik)
5可购自杜邦(DuPont)
6可购自海明斯特殊化学公司(Elementis Specialties)。
7可购自微磨料公司；Microgrit WCA 3为体积平均粒度为3μm的氧化铝粉末；Microgrit WA 360TO为体积平均粒度为36μm氧化铝粉末；Microgrit WA 180TO为体积平均粒度为90μm的氧化铝粉末。
8可购自贝克休斯公司的体积平均粒度为5.0到7.5μm的聚乙烯与聚丙烯的颗粒共聚物
“A”侧：使用总共100克异氰酸酯官能性预聚物。在一些情况下，混合一种或多种预聚物以实现所要特性。在施用之前将内容物保持在60℃以便实现喷涂粘度。
“B”侧：胺组分由以上实例中列出的成分制各。在实例1中，所有成分与zircoa珠粒混合在一起并且在LAU混合器中研磨3小时。在实例2-7中，使用JEFFAMINE T5000和TiO2以所要比混合预浆料，并且在LAU中使用zircoa珠粒研磨3小时。过滤浆料并将其用于与其余树脂组分一起引入所要含量的TiO2和JEFFAMINE T5000含量。然后添加氧化铝或PETROLITE5000 T6粒子并使用Cowles叶片混合。
本发明的聚脲涂料组合物是通过按以下方式组合异氰酸酯官能性“A”侧组分与胺官能性“B”侧组分来制备：
通过将A侧和B侧装入装备有静态混合管和气动施用器枪(可购自Plas-PakIndustries)的双带辊注射器中并且以1∶1的比将组分注射到聚乙烯薄片上并且接着立即用Gardco可调节微计膜施用器在大致60-80密耳下拉来产生聚脲涂料组合物的自由膜。在测试膜特性(杨氏模量(Young′s Modulus)、伸长率和玻璃转移温度)之前，将膜在104°F下静置1天。
模量和伸长率特性是使用INSTRON 4443在室温(23℃)下以50mm/min的拉动速率测量。使用TA仪器2980DMA动态机械分析仪测量玻璃转移温度。DMA测试参数包括拉伸膜众数、20μm幅值、1Hz频率、40cNm夹持力和°3℃/min的加热速率。
硬度值是通过将A侧和B侧装入装备有静态混合管和气动施用器枪的双带辊注射器中并以1∶1的比将组分注射到模具中以形成直径为大致6cm并且厚度为0.2cm的圆形“圆盘”来确定。在静置1天之后在°104°F下测试圆盘。在环境条件下用肖氏D硬度测试仪(太平洋传感器公司(Pacific Transducer Corp.)模型212)测量聚脲圆盘的硬度。
TABER磨耗测试：通过刮擦方法将涂料施用于涂底漆的面板上，并且切割成在中心冲压有孔的4″x4″的零件。然后将面板称重并且安装在平坦的转台平台上，所述转台平台在垂直轴线上以固定速度旋转(泰伯转台磨损试验机(Taber Rotary Platform AbrasionTester))。将覆盖在砂纸(来自泰伯工业的S-42)中并且在两种1,000克重量的特定压力下施用的两种泰伯研磨轮降低到样本表面上。当转台旋转时，轮子由样品在围绕水平轴线的相反方向上驱动。对每个样品进行两个500次循环运行(72rpm)，并且在每组500次循环之后记录质量。使用涂料的质量损失和密度计算以cc为单位的体积损失，并且如下表中所示绘制以进行比较。
表1：浓度相关性.实例5-7
Figure BDA0003188140000000231
*以在各别实例中给出的“B”侧组合物的总重量计的百分比。
如上表1中可见，观察到有机粒子提高了耐磨性，甚至当不与无机粒子组合使用，即0％-10％有机粒子和0％无机粒子。
实例G
由如下文所描述的以下成分制备异氰酸酯官能性聚合物：
成分 重量(克)
异佛尔酮二异氰酸酯<sup>1</sup> 600.2
POLYMEG 2000<sup>2</sup> 2213.3
二月桂酸二丁基锡 0.60
DESMODUR XP2580<sup>3</sup> 228.2
Tolonate HDT LV2<sup>4</sup> 196.3
1可购自Covestro有限责任公司
2可购自莱昂德尔石化(Lyondell Petrochemical)
3聚异氰酸酯可购自Covestro有限责任公司
4聚异氰酸酯可购自Vencorex化学品
将总共600.2克异佛尔酮二异氰酸和0.563g二月桂酸二丁基锡酯置于装备有搅拌器、温度探针、冷凝器和氮气入口管的适合的反应容器中并用氮气覆盖。在室温(23℃)下，经75分钟添加2,213.3克Polymeg 2000，在此期间，反应放热达到约60℃。在进料完成之后，将混合物缓慢加热到70℃。将反应物保持在此温度下90分钟，在此期间异氰酸酯当量达到约910克/当量。接着，添加228.2g Desmodur XP2580和196.3g Tolonate HDT LV2并且搅拌混合物约30分钟，随后材料的测量异氰酸酯当量为约622克/当量，如通过ASTMD2572“用于氨基甲酸乙酯材料或预聚物中的异氰酸酯基的标准测试方法”所测量，并且聚合物的重量平均分子量(Mw)为约7,960，如通过相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
实例8(对照)到实例10展现使用氨基甲酸乙酯官能性预聚物的有机耐磨组分的性能。
Figure BDA0003188140000000241
1用于聚异氰酸酯的氨基官能性共反应物，可购自Covestro有限责任公司
2可购自禾大涂料与聚合物(Croda Coatings&Polymers)的二聚体二醇
3可购自毕克添加剂和仪器(BYK Additives and Instruments)的湿润和分散的添加剂
4可购自普立万公司(PolyOne Corporation)的着色剂
表2：实例8-10泰伯耐磨性结果
Figure BDA0003188140000000242
*以在各别实例中给出的“B”侧组合物的总重量计的百分比。
表2中的数据说明本发明的可固化组合物的耐磨性可以通过在固化剂中包括具有125到250的胺当量的非环状多胺而显著改良，所述多胺包含仲氨基，即使使用相当低量的耐磨添加剂并且耐磨添加剂不包含无机粒子。
然而已经详细描述了本发明的特定实例，但是本领域的技术人员应了解，可以考虑本公开的整体教示而完善对那些详细描述的各种修改和替代方案。因此，所公开的特定布置仅意指说明性的而不限制关于本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书以及其任何和所有等效物的完整范围给定。

Claims (21)

1.一种由可固化组合物制备的橡胶替代制品，所述可固化组合物包含：
(a)异氰酸酯官能性预聚物，其中所述异氰酸酯官能性预聚物包含(i)聚异氰酸酯与具有伯氨基和/或仲氨基的多胺的反应产物；和/或(ii)聚异氰酸酯与多元醇的反应产物；
(b)包含多胺的混合物的固化剂，其中所述固化剂中的至少一种多胺具有125到250的胺当量；以及
(c)包含有机粒子的耐磨添加剂，其中所述有机粒子展现至少5微米的体积平均粒度。
2.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中所述固化剂中的至少一种具有125到250的胺当量的多胺为包含仲氨基的非环状多胺。
3.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中按所述组合物的总固体重量计，所述耐磨添加剂以在0.25重量％到9重量％范围内的量存在于所述组合物中。
4.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中用于制备所述异氰酸酯官能性预聚物的所述聚异氰酸酯为脂肪族的。
5.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中异氰酸酯官能性预聚物具有大于300的异氰酸酯当量。
6.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中所述固化剂包含5重量％到50重量％的具有125到250的胺当量的脂肪族多胺，和50重量％到95重量％的具有900到2,500的胺当量的脂肪族多胺。
7.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中所述有机粒子包含化学惰性、未经处理和未经涂布的粒子。
8.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中所述有机粒子包含平均碳链长度为C20到C50的聚乙烯、聚丙烯和/或饱和直链伯醇。
9.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中所述橡胶替代制品包含鞋类组件。
10.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中所述固化剂中的至少一种具有125到250的胺当量的多胺为包含仲氨基的非环状多胺。
11.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中按所述组合物的总固体重量计，所述耐磨添加剂以在0.25重量％到9重量％范围内的量存在于所述组合物中。
12.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中用于制备所述异氰酸酯官能性预聚物的所述聚异氰酸酯为脂肪族的。
13.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中异氰酸酯官能性预聚物具有大于300的异氰酸酯当量。
14.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中所述固化剂包含5重量％到50重量％的具有125到250的胺当量的脂肪族多胺，和50重量％到95重量％的具有900到2,500的胺当量的脂肪族多胺。
15.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中所述有机粒子包含化学惰性、未经处理和未经涂布的粒子。
16.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中所述有机粒子包含平均碳链长度为C20到C50的聚乙烯、聚丙烯和/或饱和直链伯醇。
17.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其中所述鞋类组件展现25.4微米到254微米的干膜厚度。
18.根据权利要求9所述的橡胶替代制品，其进一步包含施用于所述鞋类组件的至少一个表面的粘合剂层，其中所述粘合剂层包含粘合促进剂和/或环氧树脂与多硫醇的反应产物。
19.根据权利要求18所述的橡胶替代制品，其中所述粘合剂层包含粘合促进剂，所述粘合促进剂包含有机钛酸盐或锆酸盐。
20.根据权利要求1所述的橡胶替代制品，其中所述橡胶替代制品是由通过以下来3D打印所述制品而制备：通过将至少两种共反应性组分沉积到衬底上来形成所述制品的至少一个部分或横截面层直到所述制品完全形成，其中第一共反应性组分包含所述异氰酸酯官能性预聚物(a)并且第二共反应性组分包含所述固化剂(b)。
21.一种通过3D打印来制备根据权利要求1所述的橡胶替代制品的方法，其包含：
(a)将至少两种共反应性组分沉积到衬底上以形成所述制品的横截面层；
(b)视需要，在先前施用的层的至少一部分上沉积所述共反应性组分的额外一个层；
(c)重复步骤(b)直到完全形成所述制品；以及
(d)任选地从所述衬底移出所述制品；其中第一共反应性组分包含所述异氰酸酯官能性预聚物(a)并且第二共反应性组分包含所述固化剂(b)。
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