BR112021015143A2

BR112021015143A2 - Artigos de substituição de borracha e seu uso como componentes de calçado

Info

Publication number: BR112021015143A2
Application number: BR112021015143-5A
Authority: BR
Inventors: Edward R. Jr. Millero; Cynthia Kutchko; Benjamin Kabagambe; Christina Winters; Ronald J. Jr. Kralic; Susan Fundy Donaldson; Jonathan P. Breon; Hongying Zhou; Xudong Feng
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2019-02-04
Filing date: 2020-02-03
Publication date: 2021-09-28
Also published as: CA3128378A1; SG11202108356RA; EP3921355A1; MX2021009348A; JP2022519589A; KR20210113657A; CN113366045B; AU2020218495A1; WO2020163233A1; CN113366045A

Abstract

ARTIGOS DE SUBSTITUIÇÃO DE BORRACHA E SEU USO COMO COMPONENTES DE CALÇADO. Artigos de substituição de borracha preparados a partir de composições curáveis são fornecidos. As composições curáveis compreendem: um pré-polímero funcional de isocianato; um agente de cura compreendendo uma mistura de poliaminas, em que pelo menos uma poliamina tem um peso equivalente de amina de 125 a 250; e um aditivo resistente à abrasão compreendendo partículas orgânicas que demonstram um tamanho de partícula médio em volume de pelo menos 5 mícrons. O pré-polímero funcional de isocianato é (i) um produto de reação de um poli-isocianato e uma poliamina tendo grupos amino primários e/ou secundários; e/ou (ii) um produto de reação de um poli-isocianato e um poliol.

Description

ARTIGOS DE SUBSTITUIÇÃO DE BORRACHA E SEU USO COMO COMPONENTES DE CALÇADO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[0001] Este pedido é uma continuação em parte do pedido de patente dos Estados Unidos número 15/346.853, depositado em 9 de novembro de 2016, intitulado: “CURABLE COMPOSITIONS AND THEIR USE AS COATINGS AND FOOTWEAR COMPONENTS”. Este pedido também é uma continuação em parte do pedido de patente internacional PCT número PCT/US2018/031855, depositado em 9 de maio de 2018, intitulado: “CURABLE COMPOSITIONS AND THEIR USE AS COATINGS AND FOOTWEAR COMPONENTS”. Ambos os pedidos de patente mencionados anteriormente estão incorporados neste documento por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção é dirigida a artigos de substituição de borracha preparados a partir de composições curáveis.

FUNDAMENTOS

[0003] As composições curáveis são frequentemente usadas como revestimentos e artigos moldados ou extrudados em uma ampla variedade de indústrias. Tais indústrias podem incluir, mas não estão limitadas a aeronaves terrestres, tais como carros, caminhões, veículos utilitários esportivos, motocicletas; embarcações, tais como barcos, navios e submarinos; aeronaves, tais como aviões e helicópteros, industriais, como equipamentos e estruturas comerciais, incluindo paredes e tetos; construção, tais como veículos e estruturas de construção, incluindo paredes e tetos, militares, tais como veículos militares, e estruturas militares, incluindo paredes e tetos, por exemplo, estojos de munição e compartimentos de bateria; e semelhantes.

[0004] As composições curáveis também podem ser usadas como substituições de borracha em calçados e outras indústrias. O calçado,

tal como um sapato, é geralmente dividido em duas partes, um cabedal e uma sola. O cabedal é a porção do calçado projetada para envolver confortavelmente o pé, enquanto a sola, que tipicamente inclui uma palmilha, opcionalmente uma entressola e uma solado, é a porção do calçado projetada para fornecer tração, proteção, amortecimento e/ou uma superfície de desgaste durável.

[0005] O cabedal é tipicamente compreendido de muitos componentes diferentes, frequentemente feitos de materiais diferentes. Tais materiais incluem, por exemplo, couro natural, couro sintético, vinil e pano tal como o náilon; outros têxteis também podem ser usados. Muitos dos componentes do cabedal, particularmente a “biqueira do sapato”, podem sofrer desgaste e/ou abrasão mesmo durante o uso normal do sapato.

[0006] Da mesma forma, a sola frequentemente inclui diferentes componentes feitos de diferentes materiais. As entressolas são tipicamente feitas de espuma, tal como espuma de etileno vinil acetato (EVA) ou poliuretano, tal como TPU, espuma. Esses materiais se comprimem de forma resiliente sob uma carga aplicada, tal como as forças geradas pelos pés e pernas durante a atividade física. Muitos sapatos, particularmente tênis esportivos, incluem dispositivos de amortecimento preenchidos ou bexigas dentro de um outro componente do sapato, tais como uma entressola, solado e semelhantes. As bexigas podem ser inserções infláveis feitas de materiais poliméricos que são compressíveis de forma resistente para fornecer amortecimento adicional para o usuário do calçado. Essas bexigas podem ser preenchidas, por exemplo, com um gel, água ou outro fluido, tal como ar ou nitrogênio. As entressolas são frequentemente feitas de borrachas sintéticas e/ou naturais, tais como composições de borracha preenchidas com sílica. A entressola também pode sofrer desgaste e/ou abrasão mesmo durante o uso normal de um calçado.

[0007] Resistência e/ou durabilidade melhoradas de componentes de calçados e outros artigos de consumidor ao desgaste, abrasão e/ou outros danos são, portanto, desejadas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0008] A presente invenção é direcionada a um artigo de substituição de borracha preparado a partir de uma composição curável compreendendo: (a) um pré-polímero funcional de isocianato, em que o pré-polímero funcional de isocianato compreende (i) um produto de reação de um poli-isocianato e uma poliamina tendo grupos amino primários e/ou secundários; e/ou (ii) um produto de reação de um poli-isocianato e um poliol; (b) um agente de cura compreendendo uma mistura de poliaminas, em que pelo menos uma poliamina no agente de cura tem um peso equivalente de amina de 125 a 250; e (c) um aditivo resistente à abrasão compreendendo partículas orgânicas. As partículas orgânicas demonstram um tamanho de partícula médio em volume de pelo menos 5 mícrons.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0009] Como usado neste documento, a menos que expressamente especificado de outra maneira, todos os números tais como aqueles que expressam valores, faixas, quantidades ou porcentagens podem ser lidos como se precedidos pela expressão "cerca de", mesmo se a expressão não apareça expressamente. Qualquer faixa numérica mencionada neste documento pretende incluir todos as subfaixas incluídos na mesma. O plural engloba o singular e vice-versa. “Incluindo” e termos semelhantes estão em aberto; ou seja, eles significam “incluindo, mas não se limitando a”. Por exemplo, embora a invenção tenha sido descrita neste documento incluindo as reivindicações em termos de "uma" poliureia, "um" poliuretano, "um" isocianato ", uma" amina, "um" poliol, "um" politiol, "um" pré-polímero, "um" catalisador e semelhantes, podem ser usadas misturas de todas essas coisas. Também, como usado neste documento, o termo

"polímero" se refere a pré-polímeros, oligômeros e homopolímeros e copolímeros; o prefixo "poli" se refere a dois ou mais.

[0010] A referência a qualquer monômero(s) se refere neste documento geralmente a um monômero que pode ser polimerizado com outro composto polimerizável, tal como um outro monômero ou polímero. A menos que de outra forma indicada, deve-se perceber que uma vez que os componentes do monômero reagem entre si para formar o composto, o composto compreenderá os resíduos dos componentes do monômero.

[0011] A composição curável usada para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção compreende (a) um pré- polímero funcional de isocianato. O pré-polímero funcional de isocianato compreende (i) um produto de reação de um poli-isocianato e uma poliamina possuindo grupos amino primários e/ou secundários; e/ou (ii) um produto de reação de um poli-isocianato e um poliol. Note que a expressão" e/ou" quando usada em uma lista se destina a englobar modalidades alternativas, incluindo cada componente individual na lista, bem como qualquer combinação de componentes. Por exemplo, a lista "A, B e/ou C" se destina a englobar sete modalidades separadas que incluem A, ou B, ou C, ou A + B, ou A + C, ou B + C, ou A + B + C. Também, como usado neste documento, um "pré-polímero funcional de isocianato" refere-se ao produto da reação de um poli-isocianato com poliamina e/ou poliol e opcionalmente outros grupos reativos de isocianato, tal como tiol; o pré-polímero funcional de isocianato tem pelo menos um grupo funcional de isocianato livre (NCO). Combinações de pré-polímeros funcionais de isocianato podem ser usadas de acordo com a presente invenção. A mistura de reação usada para preparar o pré-polímero funcional de isocianato é normalmente essencialmente livre de quaisquer polióis contendo fósforo. A composição curável também é normalmente essencialmente livre de quaisquer polióis contendo fósforo ou produtos de reação do mesmo. Como usado em todo este relatório descritivo, incluindo as reivindicações, por "essencialmente livre" significa que um composto não está intencionalmente presente na composição; e se um composto estiver presente na composição, estará presente incidentalmente em uma quantidade menor do que 0,1 por cento em peso, geralmente menor do que quantidades traços.

[0012] Como usado neste documento, os termos "cura" e "curável" referem-se a uma composição em que quaisquer componentes reticuláveis da composição são ou podem ser pelo menos parcialmente reticulados por meio de reação química. Por exemplo, a densidade de reticulação dos componentes reticuláveis (isto é, o grau de reticulação) varia de 5% a 100%, tal como pelo menos 5%, ou pelo menos 35%, ou pelo menos 50% e no máximo 100% ou no máximo 85% de reticulação completa. Um versado na técnica entenderá que a presença e o grau de reticulação, isto é, a densidade de reticulação, pode ser determinada por uma variedade de métodos, tal como análise térmica mecânica dinâmica (DMTA) usando um analisador Polymer Laboratories MK III DMTA conduzido sob nitrogênio.

[0013] Como usado neste documento, o termo "isocianato" inclui compostos de isocianato não bloqueados capazes de formar uma ligação covalente com um grupo reativo, tal como um grupo funcional hidroxila, tiol ou amina. Assim, isocianato pode se referir a "isocianato livre". Alternativamente, ele pode ser bloqueado com qualquer agente de bloqueio conhecido.

[0014] Os poli-isocianatos adequados para uso na preparação do pré-polímero funcional de isocianato podem incluir um ou mais daqueles que são conhecidos na técnica. Exemplos não limitativos de poli- isocianatos adequados podem incluir poli-isocianatos monoméricos, diméricos, triméricos e/ou oligoméricos. Por exemplo, o isocianato pode ser C2-C20 linear, ramificado, cíclico, aromático, alifático ou combinações dos mesmos.

[0015] Os poli-isocianatos usados para preparar o pré-polímero funcional de isocianato são frequentemente alifáticos. Exemplos de poli- isocianatos adequados incluem di-isocianato de isoforona (IPDI), que é isocianato de 3,3,5-trimetil-5-isocianato-metil-ciclo-hexila; materiais hidrogenados, tais como di-isocianato de ciclo-hexileno, di-isocianato de 4,4'-metilenodiciclo-hexila (H12MDI); isocianatos de polimetileno, tais como di-isocianato de 1,4-tetrametileno, di-isocianato de 1,5-pentametileno, di- isocianato de 1,6-hexametileno (HMDI), di-isocianato de 1,7-heptametileno, di-isocianato de 2,2,4-e 2,4,4-trimetilhexametileno, 1,10-decametileno di- isocianato e 2-metil-1,5-pentametileno di-isocianato; e misturas dos mesmos.

[0016] Exemplos de poli-isocianatos aromáticos incluem di- isocianato de fenileno, di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de xileno, di-isocianato de 1,5-naftaleno, 2,4-di-isocianato de clorofenileno, di- isocianato de bitolueno, di-isocianato de dianisidina, di-isocianato de tolidina, di-isocianato de benzeno alquilado, di-isocianatos aromáticos interrompidos por metileno tal como di-isocianato de metilenodifenil, 4,4'- isômero (MDI) incluindo análogos alquilados tais como di-isocianato de 3,3'- dimetil-4,4'-difenilmetano, di-isocianato de metilenodifenil polimérico; di- isocianatos de aralquila mistos, tais como di-isocianatos de tetrametilxilila, OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; e misturas dos mesmos.

[0017] O poli-isocianato usado para preparar o pré-polímero funcional de isocianato pode incluir dímeros como a uretdiona de di- isocianato de 1,6-hexametileno, trímeros tais como o biureto e isocianurato de 1,6-hexanodi-isocianato e o isocianurato de di-isocianato de isoforona e alofonatos. Isocianatos modificados também podem ser usados, incluindo carbodi-imidas e uretona-iminas, e misturas dos mesmos. Os materiais adequados incluem, sem limitação, aqueles disponíveis sob a designação DESMODUR da Covestro LLC e incluem DESMODUR N 3200, DESMODUR N 3300, DESMODUR N 3400, DESMODUR N3900 e

DESMODUR XP 2580. O TOLONATE HDT LV2, disponível na Vencorex Chemicals, também é adequado. Acrílicos funcionais de isocianato também podem ser usados.

[0018] É vantajoso usar o poli-isocianato em uma quantidade em excesso, frequentemente maior que 10 por cento em peso, com base no peso total de sólidos de resina no pré-polímero funcional de isocianato (a). O excesso de poli-isocianato serve como plastificante na composição curável.

[0019] O poli-isocianato é reagido com (i) uma poliamina possuindo grupos amino primários e/ou secundários, e/ou (ii) um poliol. As poliaminas e polióis podem ser qualquer um dos conhecidos na técnica, tais como acrílico, poliéster, policarbonato, polibutadieno e/ou poliéter. Os poliéteres são usados mais frequentemente. Poliéteres adequados incluem polioxialquilenaminas tendo dois ou mais grupos amino primários e/ou secundários ligados a uma estrutura, derivados, por exemplo, de óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de tais aminas incluem aquelas disponíveis sob a designação de JEFFAMINE, tais como JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, HK-511, ED- 600, ED-900, ED-2003, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001 e ST-404 (da Huntsman Corporation). Tais aminas têm um peso molecular médio numérico aproximado variando de 200 a 7.500. Como usado neste documento, peso molecular médio numérico ou ponderal de polímeros e oligômeros é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando um padrão de poliestireno.

[0020] Os poliéteres adequados tendo grupos hidroxila incluem polióis poliéteres, tais como polióis éter de polialquileno, que incluem aqueles com a seguinte fórmula estrutural: (i)

H O CH OH n m

R 1 ou (ii)

H O CH CH OH 2 n m

R 1 onde o substituinte R1 é hidrogênio ou alquila inferior contendo de 1 a 5 átomos de carbono incluindo substituintes mistos, e n é tipicamente de 2 a 6 e m é de 8 a 100 ou superior. São incluídos poli(oxitetrametileno) glicóis, poli(oxitetraetileno) glicóis, poli(oxi-1,2-propileno) glicóis e poli(oxi- 1,2-butileno) glicóis.

[0021] Também são úteis os polióis poliéteres formados a partir da oxialquilação de vários polióis, por exemplo, dióis, tais como etilenoglicol, 1,6-hexanodiol, Bisfenol A e semelhantes, ou outros polióis superiores, como trimetilolpropano, pentaeritritol e semelhantes. Os polióis de funcionalidade superior que podem ser utilizados como indicado podem ser feitos, por exemplo, por oxialquilação de compostos tal como sacarose ou sorbitol. Um método de oxialquilação comumente utilizado é a reação de um poliol com um óxido de alquileno, por exemplo, propileno ou óxido de etileno, na presença de um catalisador ácido ou básico. Polióis poliéteres particulares incluem aqueles vendidos sob os nomes TERATHANE (por exemplo, TERATHANE 250, TERATHANE 650, TERATHANE 1000) e TERACOL, disponíveis pela Invista Corporation, e POLYMEG, disponível pela Lyondell Chemical Co. Também úteis para o pré-polímero funcional de isocianato são polióis poliésteres, dióis de butadieno e trióis e versões saturadas dos mesmos, polióis de olefina clorados, hidrazidas e polióis de poliamida, bem como polióis de poliuretano.

[0022] O pré-polímero funcional de isocianato tem tipicamente um peso molecular médio ponderal de 1.300 a 20.000, frequentemente

1.400 a 15.000, ou 4.000 a 15.000, ou 5.000 a 10.000. Além disso, o pré- polímero funcional de isocianato geralmente tem um peso equivalente de isocianato maior que 300, frequentemente 400 a 1.000.

[0023] A composição curável usada para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção pode compreender adicionalmente um isocianato não pré-polímero, tal como um poli-isocianato monomérico, em combinação com o pré-polímero funcional de isocianato. O isocianato não pré-polímero pode ser o mesmo ou diferente do poli- isocianato usado para formar o pré-polímero funcional de isocianato e pode compreender um ou mais daqueles divulgados anteriormente. Se forem usadas combinações de isocianatos, os isocianatos devem ser substancialmente compatíveis, por exemplo; os pré-polímeros funcionais de isocianato podem ser substancialmente compatíveis com o isocianato não pré-polímero. Como usado neste documento, "substancialmente compatível" significa a capacidade de um material de formar uma mistura com outros materiais que é e permanecerá substancialmente homogêneo ao longo do tempo. A reação de um isocianato com um material orgânico, tal como na formação de um pré-polímero funcional de isocianato, ajuda a compatibilizar o isocianato.

[0024] A composição curável usada para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção compreende adicionalmente (b) um agente de cura que por sua vez compreende uma mistura de poliaminas. Pelo menos uma poliamina na mistura tem um peso equivalente de amina de 125 a 250. Tais poliaminas fornecem dureza à composição curável. As poliaminas adequadas podem incluir aquelas que são conhecidas na técnica. Exemplos não limitativos de poliaminas adequadas podem incluir, mas não estão limitados a aminas primárias e secundárias, e misturas das mesmas, tal como qualquer uma das divulgadas neste documento. Poliureias terminadas em amina também podem ser usadas. As aminas compreendendo funcionalidade de amina terciária podem ser usadas desde que a amina compreenda ainda pelo menos dois grupos amino primários e/ou secundários.

[0025] Pelo menos uma poliamina na mistura tendo um peso equivalente de amina de 125 a 250 pode ser uma poliamina não cíclica que compreende grupos amino secundários. Verificou-se que a inclusão de tal poliamina não cíclica na composição curável melhora significativamente a resistência à abrasão de uma camada de revestimento ou componente feito a partir da composição curável, mesmo se nenhuma partícula inorgânica, como descrito a seguir, estiver incluída na composição curável como aditivo resistente à abrasão. Como usado neste documento, a expressão "poliamina não cíclica" refere-se a uma molécula compreendendo mais de um grupo amino por molécula, os grupos amino sendo ligados por uma ou mais frações orgânicas alifáticas lineares ou ramificadas, cuja molécula não compreende uma fração cíclica. Poliaminas não cíclicas adequadas com um peso equivalente de amina de 125 a 250 que compreendem grupos amino secundários incluem aminas funcionais de éster aspártico, tais como as disponíveis sob o nome DESMOPHEN NH 1220 (Covestro LLC).

[0026] A mistura de poliaminas pode incluir, por exemplo, poliaminas com pelo menos dois grupos funcionais, tais como di-, tri- ou aminas funcionais superiores; e combinações das mesmas. As poliaminas podem ser aromáticas ou alifáticas, tal como cicloalifática, ou misturas das mesmas. Poliaminas primárias adequadas incluem etilenodiamina, 1,2- diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopentano (DYTEK EP, Invista), 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentano diamina (DYTEK A, Invista), 2,5-diamino-2,5-dimetil-hexano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-1,6- diamino-hexano, 1,11-diaminoundecano, 1,12 -diaminododecano, 1,3- e/ou 1,4-ciclo-hexano diamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclo-hexano (isoforona diamina ou IPDA), 2,4- e/ou 2,6-hexa-hidrotoluileno diamina, 2,4'- diaminodiciclo-hexil metano, 4,4'-diaminodiciclo-hexil metano (PACM-20, Air Products) e 3,3'-dialquil-4,4'-diaminodiciclo-hexil metanos (tal como 3,3'-

dimetil-4,4'-diaminodiciclo-hexil metano (DIMETHYL DICYKAN ou LAROMIN C260, BASF; ANCAMINE 2049, Air Products) e 3,3'-dietil-4,4'- diaminodiciclo-hexil metano), 2,4- e/ou 2,6-diaminotolueno, 3,5- dietiltolueno-2,4-diamina, 3,5-dietiltolueno-2,6-diamina, 3,5-dimetiltio-2,4- toluenodiamina, 3,5-dimetiltio-2,4 -toluenodiamina, 2,4'- e/ou 4,4'- diaminodifenil metano, dipropileno triamina, bis hexametileno triamina ou combinações dos mesmos.

[0027] As diaminas cicloalifáticas secundárias também podem ser usadas na presente invenção. Diaminas cicloalifáticas adequadas incluem JEFFLINK 754 (Huntsman Corporation), CLEARLINK 1000 (Dorf- Ketal Chemicals, LLC) e aminas funcionais de éster aspártico, tais como aquelas disponíveis sob o nome DESMOPHEN, tais como DESMOPHEN NH 1420 e DESMOPHEN NH 1520 (Covestro LLC). Outras aminas secundárias adequadas que podem ser usadas na presente invenção incluem os produtos de reação de materiais compreendendo a funcionalidade de amina primária, tais como aqueles descritos neste documento, com acrilonitrila. Por exemplo, a amina secundária pode ser o produto da reação de 4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano e acrilonitrila. Alternativamente, a amina secundária pode ser o produto da reação de isoforona diamina e acrilonitrila, tal como POLYCLEAR 136 (disponível pela BASF/Hansen Group LLC). A diamina secundária alifática frequentemente tem um peso equivalente de amina de até 200, mais frequentemente até

162.

[0028] Outras poliaminas que podem ser usadas no agente de cura (b) na presente invenção incluem adutos de poliaminas primárias com mono ou poliepóxidos, tal como o produto da reação de isoforona diamina com CARDURA E-10P, disponível pela Hexion, Inc.

[0029] Frequentemente, o agente de cura (b) compreende 5 a 50 por cento em peso de uma poliamina alifática tendo um peso equivalente de amina de 125 a 250 e 50 a 95 por cento em peso de uma poliamina alifática tendo um peso equivalente de amina de 900 a 2.500. Por exemplo, o agente de cura compreende 20 por cento em peso de CLEARLINK 1000, com um peso equivalente de amina de cerca de 161 e 80 por cento em peso de JEFFAMINE T-5000, uma amina alifática trifuncional que tem um peso equivalente de amina de cerca de 1.902.

[0030] Se uma poliamina não cíclica com um peso equivalente de amina de 125 a 250 que compreende grupos amino secundários for incluída no agente de cura (b), o agente de cura (b) frequentemente compreende 1 a 20 por cento em peso, tal como 1,5 a 15 por cento em peso, ou 2 a 12,5 por cento em peso, ou 3 a 10 por cento em peso, em peso da dita poliamina não cíclica, com base no peso total de poliaminas na composição curável. Por exemplo, o agente de cura frequentemente compreende cerca de 8 por cento em peso de DESMOPHEN NH 1220, uma amina não cíclica com um peso equivalente de amina de cerca de 234, cerca de 8 por cento em peso de CLEARLINK 1000, uma amina cicloalifática com um peso equivalente de amina de cerca de 161, e cerca de 84 por cento em peso de JEFFAMINE T-5000, uma amina alifática trifuncional que tem um peso equivalente de amina de cerca de 1.902.

[0031] O agente de cura (b) pode compreender adicionalmente resinas adicionais tendo grupos funcionais hidroxila. Os exemplos incluem polióis poliésteres e polióis poliéteres, tais como os polióis poliéteres divulgados anteriormente. TERATHANE 650 é frequentemente usado como uma resina adicional no agente de cura. Tais resinas, quando usadas, podem estar presentes em uma quantidade de 2 a 15 por cento em peso, com base no peso total de sólidos no agente de cura.

[0032] A composição curável usada para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção compreende adicionalmente (c) um aditivo resistente à abrasão. O aditivo resistente à abrasão compreende partículas orgânicas. Frequentemente, as partículas são quimicamente inertes, não tratadas e não revestidas. Por "quimicamente inerte" entende-se que as partículas não reagem quimicamente com nenhum outro componente na composição curável. As partículas orgânicas demonstram um tamanho de partícula médio em volume de pelo menos 5 mícrons, como 5 a 60 mícrons, ou 5 a 30 mícrons, ou 5 a 10 mícrons, ou 5 a 7,5 mícrons ou 9,75 a 60 mícrons. O aditivo resistente à abrasão pode compreender adicionalmente partículas inorgânicas. As partículas inorgânicas tipicamente demonstram um tamanho de partícula médio em volume de pelo menos 90 mícrons, frequentemente pelo menos 95 mícrons. Os tamanhos de partícula nessas faixas de tamanho são medidos usando um analisador de tamanho de partícula HELOS, disponível pela Sympatec GmbH, por meio de difração a laser de acordo com ISO 13320: 2009 e usando Fraunhofer Enhanced Evaluation, a menos que indicado de outra forma. Alternativamente, a composição curável pode compreender menos 5 por cento em peso, tal como menos 4 por cento em peso, tal como menos 3 por cento em peso, tal como menos que 2 por cento em peso, tal como menos que 1 por cento em peso, tal como 0 por cento em peso, com base no peso total de sólidos na composição curável, de partículas inorgânicas que compreendem alumina e têm um tamanho de partícula médio em volume de 90 mícrons ou de pelo menos 90 mícrons. A composição pode, alternativamente, ser essencialmente sem partículas inorgânicas.

[0033] Partículas orgânicas adequadas incluem polietileno, polipropileno e álcoois primários lineares saturados com um comprimento médio da cadeia de carbono de C20 a C50. Tais álcoois primários lineares saturados incluem álcoois UNILIN disponíveis pela Baker Hughes, Inc. Copolímeros particulados de polietileno e polipropileno com um tamanho de partícula médio em volume de 5,0 a 7,5 mícrons, disponíveis pela Baker Hughes, Inc. como PETROLITE, tal como PETROLITE 5000 T6, também podem ser usados.

[0034] Partículas inorgânicas adequadas incluem, inter alia, alumina não tratada, tal como as disponíveis pela MICROGRIT line of products da Micro Abrasives Corporation. Também são possíveis combinações de cada tipo de partícula.

[0035] Dependendo da aplicação pretendida, quando partículas inorgânicas são incluídas no aditivo resistente à abrasão, a razão em peso de partículas orgânicas para partículas inorgânicas no aditivo resistente à abrasão pode variar de 1:99 a 99:1, como 10:90 a 90:10, 50:50 ou menos que 10:40. O aditivo resistente à abrasão está tipicamente presente na composição curável em uma quantidade de pelo menos 0,25 por cento em peso, ou pelo menos 0,5 por cento em peso, ou pelo menos 2 por cento em peso, e no máximo 20 por cento em peso, ou no máximo 10 por cento em peso, ou no máximo 9 por cento em peso, ou no máximo 5 por cento em peso, com base no peso total de sólidos na composição curável. O aditivo resistente à abrasão está tipicamente presente na composição curável em uma quantidade de 0,5 a 8 por cento em peso, ou 1 a 7 por cento em peso, ou 1,5 a 6 por cento em peso, ou 2 a 5 por cento em peso, com base no total peso de sólidos na composição curável.

[0036] A composição curável usada para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção pode compreender um ou mais ingredientes adicionais. Ingredientes adicionais podem incluir, por exemplo, um promotor de adesão tais como materiais funcionais de amina, aminossilanos e semelhantes, poliolefina halogenada (por exemplo, poliolefina clorada) ou titanato ou zirconato orgânico. Uma amina terciária compreendendo 1,5-diazabiciclo [4.3.0] non-5-eno, 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno e/ou 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano é um material funcional de amina exemplar adequado como um promotor de adesão. Um exemplo de um aminossilano para uso como um promotor de adesão é o y- aminopropiltrietoxissilano (comercialmente disponível como SILQUEST A1100 pela Momentive Performance Chemicals). SILQUEST A1110 e A LINK 35 da Momentive Performance Chemicals também podem ser usados. Outros promotores de adesão funcionais de amina adequados incluem

1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-2H-pirimido- (1,2-A) -pirimidina, hidroxietil piperazina, N-aminoetil piperizina, éter etílico de dimetilamina, tetrametiliminopropoilamina (comercialmente disponível como POLYCAT® 15 pela Air Products and Chemicals, Inc., aminas bloqueadas, tais como um aduto de IPDI e dimetilamina, uma melamina tal como a própria melamina ou uma resina de imino melamina (por exemplo, CYMEL® 220 ou CYMEL® 303, disponível pela Allnex). Os promotores de adesão contendo metal podem incluir complexos de quelato de metal, tal como um complexo de quelato de alumínio (por exemplo, K-Kat 5218 disponível pela King Industries) ou composições contendo estanho, tal como octoato estanoso e compostos de organoestanho, tais como dilaurato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho.

Outros promotores de adesão podem incluir sais, tal como fosfato de cloro, resinas de butadieno, tal como uma resina epoxidada de polibutadieno terminada em hidroxila (por exemplo, POLY bd® 605E disponível pela Atofina Chemicals, Inc.), polióis poliésteres (por exemplo, CAPA® 3091, um triol de poliéster disponível pela Solvay America, Inc., e composições de acrilato de uretano, tal como um oligômero de acrilato de uretano aromático (por exemplo, CN999 disponível pela Sartomer Company, Inc.). Os promotores de adesão de titanato orgânico adequados incluem tetra n-butil titanato, tetra isopropil titanato, butil isopropil titanato e titânio acetil acetonato.

Os promotores de adesão de zirconato orgânico adequados incluem aqueles capazes de reagir com o grupo hidroxila, promovendo assim a reticulação, que são comercialmente disponíveis pela Dorfketal Chemicals(I) Pvt.

Ltd., como Tyzor 212, Tyzor LA, Tyzor 215, Tyzor 223, Tyzor 227, Tyzor 282. Alternativamente ou além disso, a composição curável pode compreender o produto da reação de uma resina epóxi e um politiol.

As resinas epóxi adequadas incluem, por exemplo, um ou mais poliepóxidos, tais como éteres poliglicidil de bisfenol A, resinas epóxi de bisfenol A modificadas com policaprolactona e diepóxidos de bisfenol F.

A resina epóxi também pode compreender um aduto de dímero epóxi. Os politióis adequados incluem, por exemplo, poli(mercaptopropionatos), tais como aqueles disponíveis sob a designação de THIOCURE pela Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.

[0037] As composições curáveis usadas para preparar o artigo de substituição de borracha de acordo com a presente invenção podem compreender ainda quaisquer resinas e/ou aditivos adicionais que irão conferir à composição uma propriedade desejada. Por exemplo, a composição pode compreender adicionalmente uma resina e/ou aditivo que confere flexibilidade adicional a um revestimento formado a partir da composição. As resinas de poliuretano flexíveis são conhecidas na técnica e também são descritas, por exemplo, no Pedido de Patente dos Estados Unidos Número de Série 11/155,154; 11/021,325; 11/020.921; 12/056.306 e 12/056.304, incorporados na parte pertinente deste documento por referência. O próprio poliuretano pode ser adicionado à composição, ou o poliuretano pode ser formado in situ na composição curável. Será percebido que o poliuretano pode ser formado pela reação de um componente funcional de hidroxila com um isocianato, da mesma maneira a medida que os componentes amina e isocianato descritos neste documento reagem. Assim, um componente funcional de hidroxila pode ser misturado com, ou usado além do componente amina para a formação de poliuretano in situ.

[0038] As composições curáveis usadas para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção podem incluir opcionalmente padrão de materiais na técnica, tais como fibra de vidro, estabilizadores, espessantes, catalisadores, colorantes, antioxidantes, absorvedores de UV, estabilizadores de luz de amina impedida, modificadores de reologia, aditivos de fluxo, agentes antiestáticos e outros modificadores de desempenho ou propriedade que são bem conhecidos na técnica de revestimentos de superfície e misturas dos mesmos. Modificadores de reologia adequados incluem modificadores de reologia sólidos e/ou líquidos, que podem ser polímeros de base orgânica e/ou inorgânica, tal como argila bentonita, sílica pirogênica, BYK 411 (disponível pela Chemie) ou combinações dos mesmos.

[0039] A composição curável usada para preparar o artigo de substituição de borracha da presente invenção pode incluir um colorante. Como usado neste documento, o termo "colorante" significa qualquer substância que confere cor e/ou outra opacidade e/ou outro efeito visual à composição. O colorante pode ser adicionado à composição em qualquer forma adequada, tais como partículas, dispersões, soluções e/ou flocos distintos. Um único colorante ou uma mistura de dois ou mais colorantes podem ser usados artigos de substituição de borracha da presente invenção. Nota-se que os colorantes particulados são diferentes das partículas presentes no aditivo resistente à abrasão (c). Verificou-se que os colorantes particulados não conferem resistência à abrasão suficiente às composições curáveis para serem consideradas adequadas, como mostrado nos exemplos a seguir.

[0040] Exemplos de colorantes incluem pigmentos, corantes e tinturas, tais como aqueles usados na indústria de tinta e/ou listados na Dry Color Manufacturers Association (DCMA), bem como composições de efeitos especiais. Um colorante pode incluir, por exemplo, um pó sólido finamente dividido que é insolúvel, mas molhável nas condições de uso. Um colorante pode ser orgânico ou inorgânico e pode ser aglomerado ou não aglomerado. Os colorantes podem ser incorporados nas composições por moagem ou simples mistura. Os colorantes podem ser incorporados por trituração nas composições pelo uso de um veículo de trituração, tal como um veículo de trituração de acrílico, cujo uso será familiar a um versado na técnica.

[0041] Pigmentos e/ou composições de pigmentos de exemplos incluem, mas não estão limitados a, pigmento bruto de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (lagos), benzimidazolona, condensação, complexo metálico, isoindolinona, isoindolina e ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrol pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbônio, pigmentos de quinoftalona, diceto pirrolo pirrol vermelho (“DPPBO vermelho”) dióxido de titânio, negro-de- fumo, outros pigmentos condutores e/ou cargas e misturas dos mesmos. Os termos "pigmento" e "enchimento colorido" podem ser usados intercambiavelmente.

[0042] Os corantes de exemplo incluem aqueles que são solventes e/ou de base aquosa, tais como corantes ácidos, corantes azoicos, corantes básicos, corantes diretos, corantes dispersos, corantes reativos, corantes solventes, corantes de enxofre, corantes mordentes, por exemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, alumínio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigóide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno e trifenil metano.

[0043] Tinturas de exemplo incluem pigmentos dispersos em carreadores à base de água ou miscíveis em água, tais como AQUA-CHEM 896 comercialmente disponível pela Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS e MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponíveis pela Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.

[0044] Como notado anteriormente, o colorante pode ser na forma de uma dispersão incluindo uma dispersão de nanopartícula. As dispersões de nanopartículas podem incluir um ou mais colorantes de nanopartícula altamente dispersas e/ou partículas de colorante que produzem uma cor visível e/ou opacidade e/ou efeito visual desejados. Dispersões de nanopartículas podem incluir colorantes, tais como pigmentos ou corantes tendo um tamanho de partícula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm ou inferior a 30 nm. As nanopartículas podem ser produzidas por trituração de pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos de estoque com meios de trituração tendo um tamanho de partícula inferior a 0,5 mm. Dispersões de nanopartículas de exemplo e métodos para produzí-

las são identificados na Patente US 6.875.800 B2. Dispersões de nanopartícula também podem ser produzidas por cristalização, precipitação, condensação de fase gasosa e atrito químico (isto é, dissolução parcial). A fim de minimizar a reaglomeração de nanopartículas dentro do revestimento, uma dispersão de nanopartículas revestidas com resina pode ser usada. Como usado neste documento, uma "dispersão de nanopartículas revestidas com resina" se refere a uma fase contínua na qual são dispersas "micropartículas compósitas" distintas que compreendem uma nanopartícula e um revestimento de resina na nanopartícula. Dispersões de exemplo de nanopartículas revestidas com resina e métodos para produzi-las são identificados no pedido US 10/876.031 depositado em 24 de junho de 2004 e no pedido provisório dos US 60/482,167 depositado em 24 de junho de 2003.

[0045] Composições de efeito especial de exemplo que podem ser usadas na composição usada para preparar os artigos de substituição de borracha da presente invenção incluem pigmentos e/ou composições que produzem um ou mais efeitos de aparência tais como refletância, perolescência, brilho metálico, fosforescência, fluorescência, fotocromismo, fotossensibilidade, termocromismo, goniocromismo e/ou mudança de cor. Composições de efeito especial adicionais podem fornecer outras propriedades perceptíveis, tais como refletividade, opacidade ou textura. Composições de efeito especiais podem produzir uma mudança de cor, de modo que a cor do revestimento muda quando o revestimento é visto em ângulos diferentes. Composições de efeito de cor de exemplo são identificadas na Patente US 6.894.086, incorporada neste documento por referência. Composições de efeito de cor adicionais podem incluir mica revestida transparente e/ou mica sintética, sílica revestida, alumina revestida, um pigmento de cristal líquido transparente, um revestimento de cristal líquido e/ou qualquer composição em que a interferência resulta de um diferencial de índice de refração no material e não por causa do diferencial do índice de refração entre a superfície do material e o ar.

[0046] Uma composição fotossensível e/ou composição fotocrômica, que altera reversivelmente sua cor quando exposta a uma ou mais fontes de luz, pode ser usada na composição da presente invenção. Composições fotocrômicas e/ou fotossensíveis podem ser ativadas por exposição à radiação de um comprimento de onda especificado. Quando a composição se torna excitada, a estrutura molecular é mudada e a estrutura alterada exibe uma nova cor que é diferente da cor original da composição. Quando a exposição à radiação é removida, a composição fotocrômica e/ou fotossensível pode retornar para um estado de repouso, no qual a cor original da composição retorna. A composição fotocrômica e/ou fotossensível pode ser incolor em um estado não excitado e exibir uma cor em um estado excitado. Mudança de cor completa pode aparecer dentro de milissegundos a diversos minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Exemplos de composições fotocrômicas e/ou fotossensíveis incluem corantes fotocrômicos.

[0047] A composição fotossensível e/ou composição fotocrômica pode estar associada e/ou pelo menos parcialmente ligada a, tal como por ligação covalente, um polímero e/ou materiais poliméricos de um componente polimerizável. A composição fotossensível e/ou composição fotocrômica associada e/ou pelo menos parcialmente ligada a um polímero e/ou componente polimerizável tem migração mínima fora da composição.

[0048] Em geral, o colorante pode estar presente na composição curável em qualquer quantidade suficiente para conferir o efeito visual e/ou de cor desejado. O colorante pode compreender de 1 a 65 por cento em peso das presentes composições, tal como de 3 a 40 por cento em peso ou de 5 a 35 por cento em peso, com a porcentagem em peso com base no peso total das composições.

[0049] As composições curáveis usadas para preparar os artigos de substituição de borracha da presente invenção, quando aplicadas a um substrato, por exemplo, como um revestimento, podem possuir cor que corresponde à cor de um substrato associado. Como usado neste documento, o termo "corresponde" e termos semelhantes quando se refere à correspondência de cores significa que a cor da composição de revestimento da presente invenção corresponde substancialmente a uma cor desejada ou a cor de um substrato associado. Isso pode ser observado visualmente ou confirmado usando equipamento de espectroscopia. Por exemplo, quando o substrato para a composição curável é um componente de calçado, tal como uma bexiga polimérica ou componente de cabedal, a cor da composição curável pode corresponder substancialmente à de outro componente de calçado. Por exemplo, um biqueira de sapato revestido com um artigo de substituição de borracha da presente invenção pode ter uma cor correspondente ao resto do cabedal do sapato, à entressola e/ou ao solado. Essa correspondência ser observada visualmente ou confirmada usando equipamento de espectroscopia.

[0050] As composições curáveis são tipicamente preparadas como sistemas de embalagens múltiplas para evitar que os componentes curem antes do uso. A expressão "sistemas de embalagens múltiplas" significa composições nas quais vários componentes são mantidos separadamente até pouco antes do uso, tal como aplicação a um substrato como um revestimento. As composições da invenção são normalmente preparadas como uma composição de embalagem dupla ("2K"), em que o pré-polímero funcional de isocianato (a) é uma primeira embalagem e o agente de cura (b) é a segunda embalagem. Os artigos de substituição de borracha da presente invenção são adequados para uso como revestimentos, ou podem ser moldados, fundidos, impressos em 3-D ou de outra forma modelados em um artigo de fabricação.

[0051] A composição pode ser curada em condições ambientais, embora ar aquecido ou uma cura térmica possam ser aplicados à composição a fim de acelerar a cura da composição ou para aumentar propriedades tal como a adesão. Por condições “ambientais” entende-se sem a aplicação de calor ou outra energia; por exemplo, quando uma composição curável sofre uma reação de termocura sem cozimento em um forno, uso de ar forçado, irradiação ou semelhantes para induzir a reação, a reação é dita ocorrer nas condições ambientais. Normalmente a temperatura ambiente varia de 60 a 90°F (15,6 a 32,2°C), tal como uma temperatura ambiente típica, 72°F (22,2°C). Alternativamente, a composição pode ser exposta a radiação actínica ou a uma temperatura elevada por um tempo suficiente para curar pelo menos parcialmente a composição formadora de película curável. As condições de radiação actínica típicas são 315 a 400 nm (UVA) a uma intensidade de irradiação de 1,5 a 2,0 mW/cm2. A composição pode ser curada à temperatura ambiente tipicamente em um período que varia de cerca de 45 segundos a cerca de 12 horas. Por exemplo, a composição pode ser curada a 72°F (22,2°C) em um período que varia de cerca de 45 segundos a cerca de 12 horas. Se a temperatura ambiente e o cozimento forem usados em combinação para atingir outras propriedades desejadas, tal como melhor adesão, a composição é tipicamente deixada em repouso por um período de cerca de 45 segundos a cerca de 30 minutos seguido por condicionamento (cura) a uma temperatura de até cerca de 140°F (60°C), por um período de tempo variando de cerca de 20 minutos a cerca de 12 horas.

[0052] Os artigos de substituição de borracha da presente invenção podem ser usados para formar um substrato revestido compreendendo A) um substrato tendo pelo menos uma superfície revestível; e B) uma camada de revestimento formada a partir de uma composição formadora de película aplicada a pelo menos uma superfície do substrato e curada na mesma. A composição formadora de película é preparada a partir da composição curável descrita anteriormente.

[0053] Exemplos não limitativos de substratos adequados podem incluir metal, pedra natural e/ou sintética, cerâmica, vidro, tijolo, cimento, concreto, bloco de concreto, madeira e compósitos e laminados dos mesmos; placa de parede, placa de reboco, gesso, placa de cimento, plástico, papel, PVC, materiais de cobertura, tais como telhas, compósitos e laminados, e reboco de cobertura, isopor, compósitos de plástico, compósitos de acrílico, compósitos balísticos, asfalto, fibra de vidro, solo, cascalho e semelhantes. Os metais podem incluir, mas não estão limitados a alumínio, aço laminado a frio, aço eletrogalvanizado, aço galvanizado por imersão a quente, titânio e ligas; materiais poliméricos podem incluir, mas não estão limitados a TPO, SMC, TPU, polipropileno, policarbonato, polietileno e poliamidas (Náilon). Os substratos podem ser de metal e/ou plástico iniciado; isto é, uma camada orgânica ou inorgânica é aplicada ao mesmo. Os materiais comumente usados em calçados, incluindo panos, couro e espumas, tal como espuma de etileno vinil acetato (EVA) ou espuma de poliuretano (como TPU), também são substratos adequados.

[0054] A composição curável pode ser aplicada a um substrato nu (por exemplo, não tratado, não revestido), um substrato pré-tratado e/ou substrato revestido tendo pelo menos um outro revestimento. Por exemplo, a superfície do substrato pode ser tratada com plasma antes da aplicação da composição curável, para aumentar a adesão entre a superfície do substrato e a camada de revestimento. Alternativamente, uma camada adesiva, ou uma camada de ligação, compreendendo um promotor de adesão e/ou o produto de reação de uma resina epóxi e um politiol pode ser disposta entre o substrato e a camada de revestimento. Promotores de adesão e produtos de reação adequados incluem aqueles já descritos anteriormente. Por exemplo, o promotor de adesão na camada adesiva pode compreender um titanato orgânico ou zirconato orgânico. Em um outro exemplo, o produto da reação de uma resina epóxi e um politiol nas camadas adesivas é como descrito, por exemplo, no Pedido de Patente US 62/560.998. Na camada adesiva de epóxi tiol, a camada tipicamente compreende uma composição de dois componentes em que o primeiro componente compreende um composto de epóxi e o segundo componente compreende um agente de cura politiol e um catalisador de cura. O agente de cura de politiol reage quimicamente com o composto epóxi. As resinas epóxi adequadas incluem, por exemplo, um ou mais poliepóxidos, tais como éteres poliglicidil de bisfenol A, resinas epóxi de bisfenol A modificadas com policaprolactona e diepóxidos de bisfenol F. A resina epóxi também pode compreender um aduto de dímero epóxi. Os politióis adequados incluem, por exemplo, poli(mercaptopropionatos), tais como aqueles disponíveis sob a designação de THIOCURE pela Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.

[0055] Em um outro exemplo, a composição curável pode ser aplicada a um compósito de revestimento de múltiplas camadas. O primeiro revestimento aplicado a um substrato pode ser selecionado a partir de uma variedade de composições de revestimento conhecidas na técnica para substratos de revestimento de superfície. Exemplos não limitativos podem incluir composições formadoras de película eletrodepositáveis, composições iniciadoras, composições de monorrevestimento pigmentadas ou não pigmentadas, composições de revestimento de base pigmentadas ou não pigmentadas, composições de revestimento superior transparentes, composições de revestimento industrial e semelhantes.

[0056] As composições podem ser aplicadas ao substrato por um ou mais de inúmeros métodos, incluindo impressão 3D, pulverização, imersão/imersão, escovação, extrusão, distribuição ou revestimento de fluxo. Quando o substrato compreende piso, eles são mais frequentemente aplicados por pulverização. Técnicas convencionais de pulverização e equipamentos para pulverização de ar e pulverização eletrostática e métodos manuais ou automáticos podem ser usados como descrito a seguir. A camada de revestimento tipicamente tem uma espessura de película seca de 1-25 mils (25,4-635 mícrons), frequentemente 5-80 mils (127-2032 mícrons). As condições de cura podem ser as descritas anteriormente.

[0057] Quando a composição curável é aplicada por pulverização a um substrato, a composição pode ser preparada usando um dispositivo de mistura de dois componentes. Neste exemplo, isocianato e amina são adicionados a um dispositivo de mistura de impacto de alta pressão. O isocianato é adicionado ao “lado A” e a amina é adicionada ao “lado B”. As correntes do lado A e B são colididas umas com as outras e imediatamente pulverizadas sobre pelo menos uma porção de um substrato revestido ou não revestido. O isocianato e a amina reagem para produzir uma composição de revestimento que é curada após aplicação ao substrato revestido ou não revestido. O lado A e/ou B também pode ser aquecido antes da aplicação, tal como a uma temperatura de ≤ 70°C, tal como 60°C. O aquecimento pode promover uma melhor combinação de viscosidade entre os dois componentes e assim uma melhor mistura, mas não é necessário para que ocorra a reação de cura. O lado A e/ou B pode ser aplicado a uma temperatura ≤ 23oC, tal como de 7oC a14oC.

[0058] Um aplicador de "tubo de mistura estática", que é um dispositivo de aplicação conhecido na técnica, pode ser usado com a presente invenção. Neste dispositivo, o isocianato e a amina são armazenados cada um em uma câmara separada. Á medida que a pressão é aplicada, cada um dos componentes é levado para um tubo de mistura em uma razão de 1:1 em volume. A mistura dos componentes é efetuada por meio de um caminho tortuoso ou tipo saca-rolhas dentro do tubo. A extremidade de saída do tubo pode ter capacidade de atomização útil na aplicação por pulverização da mistura de reação. Alternativamente, a mistura de reação de fluido pode ser aplicada a um substrato como um grânulo. Um aplicador de tubo de mistura estático é disponível comercialmente pela Plas-Pak Industries Inc. ou Cammda Corporation.

[0059] A razão de mistura de volume do isocianato e amina pode ser tal que o isocianato resultante e a mistura de reação de amina podem ser aplicadas a um substrato em uma razão de mistura de volume de 1:1. Como usado neste documento, "razão de mistura de volume 1:1" significa que a razão de mistura de volume varia em até 20% para cada componente, ou até 10% ou até 5%.

[0060] Acredita-se que a razão de equivalentes de grupos isocianato para grupos amina pode ser selecionada para controlar a taxa de cura da composição. Verificou-se que as vantagens de cura e adesão podem resultar quando a razão dos equivalentes de grupos isocianato para grupos amina (também conhecida como o índice de reação) é maior do que um, tal como de 1,01 a 1,10:1, ou de 1,03 a 1,10:1, ou de 1,05 a 1,08:1 ou de 1,01 a 1,4 a 1 ou de 1,01 a 1,5, ou 1,3 ou maior que 1. A expressão “razão de volume 1:1” significa que a razão de volume varia em até 20% para cada componente, ou até 10% ou até 5%.

[0061] Um dispositivo de mistura disponível comercialmente pode ser usado, como aqueles descritos nos parágrafos [0037] e [0038] da publicação de patente dos Estados Unidos número 2007/0160851.

[0062] É possível adicionalmente depositar ou extrudar a composição curável na formação do artigo de substituição de borracha da presente invenção por impressão 3D. Métodos e equipamentos adequados são, por exemplo, descritos no pedido de patente US 15/680.846. Na impressão 3D, um objeto tridimensional tipicamente é formando pelo menos uma porção ou camada em seção transversal do objeto depositando pelo menos dois componentes sobre um substrato e, posteriormente, depositando uma ou mais porções ou camadas adicionais do objeto, se necessário, sobre pelo menos parte da porção ou camada depositada subjacente até que o artigo esteja totalmente formado. Se o substrato for um substrato de suporte meramente para propósitos de fabricação, o artigo acabado é removido do substrato. Alternativamente, o substrato pode ser uma parte do objeto fabricado do qual o artigo de substituição de borracha é um componente. Por exemplo, o substrato pode ser uma entressola de um sapato.

[0063] Na presente invenção, o pré-polímero funcional de isocianato pode ser fornecido como um primeiro componente por uma primeira bomba para um misturador e o agente de cura pode ser fornecido como um segundo componente por uma segunda bomba para o dito misturador, para fornecer uma composição curável, que pode então ser depositada/extrudada através de um bocal conectado ao misturador. O aditivo resistente à abrasão pode ser incluído no primeiro ou no segundo componente ou pode ser na mistura formada no misturador. Além disso, se o processo de fabricação de aditivos não contiver linhas aquecidas, o pré- polímero funcional de isocianato deve ser líquido. Alguns dos dióis usados para fazer os pré-polímeros funcionais de isocianato podem ser dióis aromáticos ou alifáticos, tais como policarbonato, poliéter glicóis, poliésteres, policaprolactonas, polibutadienos, poliamidas, siloxano dióis, dióis alquídicos e dióis acrílicos.

[0064] Mediante a aplicação da composição curável a um substrato como um revestimento e após a cura para formar um substrato revestido, o substrato revestido demonstra uma perda de revestimento de menos de 0,33 cm3 após ser submetido a 1.000 ciclos de um Teste de Abrasão TABER usando tiras de lixa S-42 e dois pesos de 1.000 gramas, da Taber Industries. O Teste de Abrasão TABER é conduzido como descrito nos Exemplos a seguir.

[0065] Os artigos de substituição de borracha da presente invenção podem ser usados para qualquer aplicação onde a borracha é convencionalmente usada; por exemplo, componentes de veículos tais como peças automotivas e acessórios, incluindo pára-choques, pára-lamas,

capôs, portas, painéis, acabamento, etc.; equipamento atlético, tais como superfícies de piso especializadas e pistas de corrida, componentes de bolas (núcleos, revestimentos de superfície, etc., para basquete, beisebol, bolas de golfe, bolas de lacrosse e semelhantes); equipamento de proteção para esportes e outras aplicações tais como protetores de tórax e componentes de capacete, componentes de bastão, tais como punhos e/ou bundas para hóquei no gelo, hóquei em campo, lacrosse, etc. e semelhantes.

[0066] Os artigos de substituição de borracha da presente invenção são particularmente adequados para uso como calçados e/ou componentes de calçados preparados a partir de qualquer uma das composições curáveis descritas anteriormente. A composição curável pode ser usada como um revestimento em um componente de calçado, ou pode ser usada para formar todo o artigo de calçado ou o próprio componente de calçado. Como usados neste documento, os termos "calçado" e "sapato" incluem calçados esportivos, sapatos masculinos e femininos, sapatos casuais masculinos e femininos, sapatos infantis, sandálias, chinelos de dedo, botas, botas de trabalho, calçados para atividades ao ar livre, sapatos ortopédicos, chinelos e semelhantes. A expressão "componente do calçado" inclui qualquer componente de um sapato, incluindo o solado, entressola, bexiga polimérica, materiais de cabedal e forros de sapato. Será apreciado que esses componentes são feitos de inúmeros materiais ou substratos diferentes. Em certos exemplos, o componente de calçado revestido de acordo com a presente invenção forma toda ou parte de um cabedal de sapato. Uma porção particularmente adequada do cabedal revestida de acordo com a presente invenção é a biqueira do sapato. A "biqueira do sapato" será entendido como se referindo à porção frontal do sapato, que tipicamente sofre um nível relativamente alto de desgaste e/ou abrasão. Foi surpreendentemente descoberto que revestir essa porção do sapato com uma composição de substituição de borracha da presente invenção resulta em resistência melhorada ao desgaste e/ou abrasão.

[0067] O componente de calçado também pode compreender uma bexiga polimérica revestida com uma composição curável descrita anteriormente. A bexiga polimérica pode ser preenchida, por exemplo, com plasma, água ou outro fluido, tais como gases, incluindo ar, nitrogênio e semelhantes. Tais bolsas são conhecidas na indústria de calçados e são descritas, por exemplo, nas patentes dos Estados Unidos Números

6.944.973; 6.119.371; 5,713,141; 5.952.065; 5.353.459; 4.506.460; e

4.219.945.

[0068] Em certos exemplos da presente invenção, a bexiga polimérica é contida em uma entressola, e é a entressola que é revestida, pelo menos em parte com um artigo de substituição de borracha da presente invenção. Por exemplo, a composição pode ser aplicada na parte inferior de uma entressola contendo uma bexiga polimérica preenchida de nitrogênio para proteger a bexiga contra falha de perfuração. Em outros exemplos, a bexiga polimérica é contida no solado.

[0069] O componente do calçado também pode ser um solado compreendendo uma composição curável descrita anteriormente. A entressola pode ser formada fundindo uma folha da composição curável e pós-processamento da folha para um formato e forma desejadas, fundindo a composição curável em um molde, pulverizando a composição curável em um molde, impressão 3-D ou injeção, ou moldar o componente. A entressola pode ser pré-formada e então subsequentemente fixada com adesivo à entressola. A adesão entre a entressola e o solado compreendendo a composição curável pode ser aumentada incluindo um promotor de adesão na composição curável, tratando a superfície da entressola (tal como por tratamento de plasma) antes de aplicar a composição curável a ela e/ou aplicar um camada adesiva que compreende um promotor de adesão e/ou o produto de reação de uma resina epóxi e um politiol a pelo menos uma superfície da entressola e/ou solado antes de aplicar o solado à entressola. Pode ser desejável limpar a entressola com um solvente antes da aplicação do solado pré-formado (ou antes da aplicação da composição curável se o solado estiver sendo formado in situ); solventes adequados incluem aqueles que serão inócuos para o substrato a ser revestido, tais como acetona, MEK, isopropanol e semelhantes. Quando a entressola compreende espuma, pode ser desejável mergulhar o componente em pó antes da aplicação do solado, tal como é descrito no Pedido de Patente dos Estados Unidos Número de Série 11/448.627.

[0070] A espessura da película seca dos componentes do calçado pode variar de 20 a 1.000 mils (508 a 25.400 mícrons), ou de 40 a 150 mils (1.016 a 3.810 mícrons), ou de 60 a 100 mils (1.524-2.540 mícrons), ou de 500 a 750 mils (12.700 a 19.050 mícrons). Será percebido que essas camadas são relativamente “espessas”. As composições da presente invenção podem ser aplicadas igualmente em camadas muito mais finas, tal como 0,1 a menos de 15 mils (2,54 a menos de 381 mícrons), ou 0,1 a 10 (2,54 a 254 mícrons), ou 0,5 a 3 ( 12,7 a 76,2 mícrons), ou 1 a 2 mils (25,4 a 50,8 mícrons). Qualquer um dos pontos finais nessas faixas também pode ser combinado. Porque as partículas inorgânicas que podem ser usadas são muito maiores do que as partículas orgânicas que são usadas no aditivo resistente à abrasão nas composições curáveis, a espessura do filme seco do solado varia dependendo das quantidades relativas de cada tipo de partícula. Por exemplo, quando a razão em peso de partículas orgânicas para partículas inorgânicas é inferior a 10:40, a espessura da película seca do solado é tipicamente de 508 a

25.400 mícrons. Quando a razão em peso de partículas orgânicas para partículas inorgânicas é de pelo menos 40:10, a espessura da película seca do solado é tipicamente 25,4 a 254 mícrons.

[0071] Um componente de calçado, como um solado, preparado como descrito neste documento, tipicamente fornecerá uma boa tração ao usuário, particularmente em condições úmidas, tal como chuva ou neve. O componente também exibirá tipicamente resistência ao desgaste e/ou abrasão intensificada em comparação com um solado de borracha natural e/ou sintética típico.

[0072] A resistência ao desgaste observada nos componentes do calçado de acordo com a presente invenção é particularmente relevante no tacão e outras partes do solado do sapato, mas também é particularmente relevante biqueira dos sapatos, especialmente sapatos usados para tênis, onde a biqueira do sapato é frequentemente arrastado durante o jogo, tal como durante o serviço. Frequentemente, é o caso em que o usuário pode arranhar a biqueira do sapato de forma que a estética ou mesmo o próprio sapato sejam prejudicados e, em última instância, de forma que um buraco possa ser feito através da biqueira do sapato. Os componentes do calçado da presente invenção demonstram tipicamente uma perda de material inferior a 0,33 cm3 após serem submetidos a 1.000 ciclos de um Teste de Abrasão TABER usando tiras de lixa S-42 e dois pesos de 1.000 gramas.

[0073] Cada uma das características e exemplos descritos anteriormente, e combinações dos mesmos, podem ser considerados englobados pela presente invenção. A presente invenção é assim esboçada para os seguintes aspectos não limitativos:

1. Um artigo de substituição de borracha preparado a partir de uma composição curável, compreendendo: (a) um pré-polímero funcional de isocianato em que o pré-polímero funcional de isocianato compreende (i) um produto de reação de um poli- isocianato e uma poliamina tendo grupos amino primários e/ou secundários; e/ou (ii) um produto de reação de um poli-isocianato e um poliol. (b) um agente de cura compreendendo uma mistura de poliaminas, em que pelo menos uma poliamina no agente de cura tem um peso equivalente de amina de 125 a 250; e

(c) um aditivo resistente à abrasão que compreende partículas orgânicas, em que as partículas orgânicas demonstram um tamanho de partícula médio em volume de pelo menos 5 mícrons.

2. O artigo de substituição de borracha, de acordo com o aspecto 1, em que pelo menos uma poliamina no agente de cura tendo um peso equivalente de amina de 125 a 250 é uma poliamina não cíclica que compreende grupos amino secundários.

3. O Artigo de substituição de borracha, de acordo com o aspecto 1 ou aspecto 2, em que o aditivo resistente à abrasão está presente na composição em uma quantidade que varia de 0,25 a 9 por cento em peso, com base no peso total de sólidos da composição.

4. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que o poli-isocianato usado para preparar o pré-polímero funcional de isocianato é alifático.

5. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que pré-polímero funcional de isocianato tem um peso equivalente de isocianato maior do que 300.

6. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que o agente de cura compreende 5 a 50 por cento em peso de uma poliamina alifática com um peso equivalente de amina de 125 a 250 e 50 a 95 por cento em peso de uma poliamina alifática tendo um peso equivalente de amina de 900 a 2.500.

7. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que as partículas orgânicas do aditivo resistente à abrasão compreendem partículas quimicamente inertes, não tratadas e não revestidas.

8. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que as partículas orgânicas compreendem polietileno, polipropileno e/ou álcoois primários lineares saturados com um comprimento médio de cadeia de carbono de C20 a C50.

9. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos anteriores, em que o artigo de substituição de borracha compreende um componente de calçado.

10. O artigo de substituição de borracha, de acordo com o aspecto 9, em que o dito componente de calçado demonstra uma espessura de película seca de 25,4 a 254 mícrons.

11. O artigo de substituição de borracha, de acordo com o aspecto 9 ou 10, compreendendo adicionalmente uma camada adesiva aplicada a pelo menos uma superfície do componente do calçado, em que a camada adesiva compreende um promotor de adesão e/ou o produto de reação de uma resina epóxi e um politiol.

12. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos 9 a 11, em que a camada adesiva compreende um promotor de adesão compreendendo um titanato ou zirconato orgânico.

13. O artigo de substituição de borracha, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 12, em que o dito artigo de substituição de borracha é preparado por impressão 3D do artigo formando pelo menos uma porção ou camada transversal do artigo depositando pelo menos dois componentes em um substrato até que o artigo esteja totalmente formado, em que um primeiro componente compreende o pré-polímero funcional de isocianato (a) e um segundo componente compreende o agente de cura (b).

14. Um Método de preparação do artigo de substituição de borracha de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 12 por impressão 3D, compreendendo: (a) depositar pelo menos dois componentes sobre um substrato para formar uma camada em seção transversal do artigo; (b) se necessário, depositar uma camada adicional dos componentes sobre pelo menos uma porção da camada previamente aplicada; (c) repetir a etapa (b) até que o artigo esteja totalmente formado; e

(d) opcionalmente remover o artigo do substrato; em que um primeiro componente compreende o pré-polímero funcional de isocianato (a) e um segundo componente compreende o agente de cura (b).

EXEMPLOS Exemplo A

[0074] Um pré-polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 1.000,0 Jeffamine D20002 2.217,0 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,65 1 Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Huntsman

[0075] Um total de 1.000 gramas de di-isocianato de isoforona foi colocado em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. O conteúdo do frasco foram aquecidos a 40°C e então 2.217 gramas de JEFFAMINE D2000 e foram adicionados durante 70 minutos, tempo durante o qual a temperatura aumentou para cerca de 56°C. Após a alimentação estar completa, foram adicionados 0,65 gramas de dilaurato de dibutilestanho e a mistura foi aquecida a 70°C. A mistura foi mantida a 70°C durante 2,5 h, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 500 gramas por equivalente. O material final teve um peso equivalente de isocianato medido de 505,8 como medido por ASTM D2572 "Método de Teste Padrão para Grupos de Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré-polímeros" e um peso molecular médio ponderal (Mw) de ~ 5.300 medido por Cromatografia de Permeação em Gel versus um padrão de poliestireno. Exemplo B

[0076] Um pré-polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 450,0 Jeffamine D20002 1.668,0 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,43 1 Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Huntsman

[0077] Um total de 450 gramas de di-isocianato de isoforona foi colocado em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. À temperatura ambiente (23°C), 1.668 gramas de JEFFAMINE D2000 e foram adicionados durante 25 minutos, tempo durante o qual a temperatura aumentou para cerca de 62°C. Depois de completa a alimentação, foram adicionados 0,43 gramas de dilaurato de dibutilestanho e a mistura mantida durante 30 minutos após o que a mistura foi aquecida a 70°C. A mistura foi mantida a 70°C durante 1 hora, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 1.000 gramas por equivalente. O material final teve um peso equivalente de isocianato medido de 1025 como medido por ASTM D2572 "Método de Teste Padrão para Grupos de Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré- polímeros" e um peso molecular médio ponderal (Mw) de ~6.800 medido por Cromatografia de Permeação em Gel versus um padrão de poliestireno. Exemplo C

[0078] Um pré-polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 850,0 Jeffamine D20002 2.346,0 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,64

Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Huntsman

[0079] Um total de 850 gramas de di-isocianato de isoforona foi colocado em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. À temperatura ambiente (23°C), 2,346 gramas de JEFFAMINE D2000 foram adicionados durante 70 minutos, tempo durante o qual a temperatura aumentou para cerca de 57°C. Depois de completa a alimentação, foram adicionados 0,64 gramas de dilaurato de dibutilestanho e a mistura mantida durante 15 minutos após o que a mistura foi aquecida a 70°C. A mistura foi mantida nesta temperatura durante 1,25 hora, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 650 gramas por equivalente. O material final teve um peso equivalente de isocianato medido de 653 como medido por ASTM D2572 "Método de Teste Padrão para Grupos de Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré- polímeros" e um peso molecular médio ponderal (Mw) de ~ 5.300 medido por Cromatografia de Permeação em Gel versus um padrão de poliestireno. Exemplo D

[0080] Um pré-polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 760,0 Jeffamine D20002 1.356,4 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,42 1 Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Huntsman

[0081] Um total de 760 gramas de di-isocianato de isoforona foi colocado em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. À temperatura ambiente (22°C), 1.356,4 gramas de JEFFAMINE D2000 foram adicionados durante 70 minutos, tempo durante o qual a temperatura aumentou para cerca de 56°C. Depois de completa a alimentação, foi adicionado 0,42 grama de dilaurato de dibutilestanho e a mistura mantida durante 15 minutos após o que a mistura foi aquecida até 70°C. A mistura foi mantida nesta temperatura durante 2 horas, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 404 gramas por equivalente. O material final teve um peso equivalente de isocianato medido de 403 como medido por ASTM D2572 "Método de Teste Padrão para Grupos de Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré- polímeros" e um peso molecular médio ponderal (Mw) de ~ 4.600 medido por Cromatografia de Permeação em Gel versus um padrão de poliestireno. Exemplo E

[0082] Um pré-polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 575,0 Jeffamine D20002 1.935,2 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,51 DESMODUR XP25803 215,7 Tolonate HDT LV24 182,7 1 Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Huntsman 3 Polisocianato disponível pela Covestro LLC 4 Polisocianato disponível pela Vencorex Chemicals

[0083] Um total de 575 gramas de di-isocianato de isoforona foi colocado em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. À temperatura ambiente (22°C), 1.935,2 gramas de JEFFAMINE D2000 foram adicionados durante 60 minutos, tempo durante o qual a temperatura aumentou para cerca de 57°C. Depois de completa a alimentação, foram adicionados 0,51 grama de dilaurato de dibutilestanho e a mistura mantida durante 15 minutos após o que a mistura foi aquecida a 70°C. A mistura foi mantida nesta temperatura durante 1,5 hora, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 865 gramas por equivalente. Em seguida, 215,7 g de Desmodur XP2580 e 182,7 g de Tolonate HDT LV2 foram adicionados e o material foi misturado. Após 1 hora, o material final teve um peso equivalente de isocianato medido de 599 como medido por ASTM D2572 "Método de Teste Padrão para Grupos de Isocianato em Materiais de Uretano ou Pré- polímeros" e o polímero teve um peso molecular médio ponderal (Mw) de ~

5.400 medido por Cromatografia de Permeação em Gel versus um padrão de poliestireno. Exemplo F

[0084] Um pré-polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 355,0 ARCOL pOLYOL PPG 7252 598,4 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,062 DESMODUR XP25803 353,0 Tolonate HDT LV24 1.059,3 Metil Amil Cetona 780,7 1 Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Covestro LLC 3 Polisocianato disponível pela Covestro LLC 4 Polisocianato disponível pela Vencorex Chemicals

[0085] Um total de 355 gramas de di-isocianato de isoforona foi colocado em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. À temperatura ambiente (21°C), 598,4 gramas de Arcol Polyol PPG 725 foram adicionados ao longo de 30 minutos sem observação de aumento de temperatura. Após a alimentação estar completa, 0,062 grama de dilaurato de dibutilestanho foi adicionado e a mistura mantida por 10 minutos após o que a mistura foi lentamente aquecida a 80°C. A temperatura aumentou para 100°C e a mistura foi mantida a esta temperatura durante 2 horas, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 585 gramas por equivalente. A temperatura foi reduzida para 80°C e 353,0 g de Desmodur XP2580 e 1059,3 g de Tolonate HDT LV2 foram adicionados e a temperatura ainda mais reduzida para 60°C. Após 1 hora, o material teve um peso equivalente de isocianato medido de cerca de 259 gramas por equivalente. Em seguida, 780,7 gramas de metil amil cetona foram adicionados e a mistura final tem um peso equivalente de isocianato de cerca de 341 gramas por equivalente, medido por ASTM D2572 "Método de teste padrão para grupos de isocianato em materiais de uretano ou pré-polímeros" e o polímero teve um Peso Molecular médio ponderal (Mw) de ~ 1.400 como medido por cromatografia de permeação em gel versus um padrão de poliestireno.

EXEMPLOS DE FORMULAÇÃO

[0086] Os exemplos 1 e 5 são exemplos de controle com composições idênticas (lotes diferentes) e não contêm nenhum componente abrasivo como o usado nas composições da presente invenção. Os exemplos 2-4 são comparativos; eles contêm partículas inorgânicas como aditivo resistente à abrasão, mas nenhuma partícula orgânica. Os exemplos 6 e 7 demonstram composições preparadas de acordo com a presente invenção. Composições curáveis foram preparadas a partir dos seguintes ingredientes: Exemplo 2 Exemplo 4 Exemplo 1 Exemplo 3 Comparativ Comparativ Controle Comparativo o o Peso Peso Peso Peso Ingredientes (gramas) (gramas) (gramas) (gramas) LADO "A" Pré-polímero 100,00 100,00 100,00 100,00 funcional de isocianato do Exemplo D1 Peso Subtotal 100,00 100,00 100,00 100,00 Lado "B' Jeffamine T50002 64.50 52,00 52,00 52,00 Clearlink 10003 27,00 23,50 23,50 23,50 Aerosil 2004 2,00 TiO25 4,00 4,00 4,00 4,00 Bentone 346 2,00 Microgrit7 WCA 3 20,00 Microgrit7 WA 20,00 360TO Microgrit7 WA 20,00 180TO DBTDL 0,50 0,50 0,50 0,50 Peso Subtotal 100,00 100,00 100,00 100,00 PESO TOTAL 200,00 200,00 200,00 200,00 Exemplo 5 Exemplo Exemplo 7 controle 6 Peso Peso Peso Ingredientes (gramas) (gramas) (gramas) LADO "A" Pré-polímero funcional de 100,00 100,00 100,00 isocianato do Exemplo D1 Peso Subtotal 100,00 100,00 100,00 Lado "B' Jeffamine

64.50 56,00 53,50 T50002 Clearlink 10003 27,00 34,50 32,00 4 Aerosil 200 2,00 5 TiO2 4,00 4,00 4,00 6 Bentone 34 2,00 7 Microgrit WA 0,00 0,00 0,00 180TO

PETROLITETM 0,00 5,00 10,00 5000 T68 DBTDL 0,50 0,50 0,50 Peso Subtotal 100,00 100,00 100,00 PESO TOTAL 200,00 200,00 200,00 1 ilustrado nos Exemplos indicados. 2 Disponível pela Huntsman Corp.

Disponível pela Dorf Ketal 4 Disponível pela Evonik 5 Disponível pela DuPont 6 Disponível pela Elementis Specialties. 7 Disponível pela Micro Abrasives Corporation; Microgrit WCA 3 é pó de alumina com tamanho de partícula médio de 3 m; Microgrit WA 360TO é pó de alumina com tamanho de partícula médio de 36 m; Microgrit WA 180TO é pó de alumina com tamanho de partícula médio de 90 m. 8 Copolímero particulado de polietileno e polipropileno com um tamanho de partícula médio em volume de 5,0 a 7,5 m, disponível pela Baker Hughes.

[0087] Lado “A”: foi usado um total de 100 gramas de pré- polímero funcional de isocianato. Em alguns casos, um ou mais pré- polímeros foram misturados para atingir as propriedades desejadas. O conteúdo foi mantido a 60oC antes da aplicação para atingir as viscosidades de pulverização.

[0088] Lado “B”: O componente amina foi preparado a partir dos ingredientes listados nos exemplos anteriores. No exemplo 1, todos os ingredientes são misturados entre si com grânulos de zircoa e moídos em misturador LAU por 3 horas. Nos exemplos 2-7, uma pré-pasta foi misturada usando JEFFAMINE T5000 e TiO2 nas razões desejadas e moída no LAU usando contas de zircoa por 3 horas. A pasta foi filtrada e usada para levar nos níveis desejados de TiO2 e JEFFAMINE T5000 com o resto dos componentes da resina. Partículas de alumina ou PETROLITE 5000 T6 foram então adicionadas e misturadas usando uma lâmina Cowles.

[0089] As composições de revestimento de poliureia da invenção foram preparadas combinando um componente do lado "A" funcional de isocianato e um componente do lado "B" funcional de amina da seguinte maneira:

[0090] Películas livres das composições de revestimento de poliureia foram produzidas carregando os lados A e B em uma seringa de cilindro duplo equipada com um tubo de mistura estática e uma pistola aplicadora pneumática (disponível pela Plas-Pak Industries) e injetando os componentes na razão de 1:1 em uma folha de polietileno e, em seguida, imediatamente rebaixado com Gardco Adjustable Micrometer Film Applicator em aproximadamente 60-80 mils. Antes de testar as propriedades da película (módulo de Young, alongamento e temperatura de transição vítrea), as películas descansaram por 1 dia a 104oF.

[0091] As propriedades de módulo e alongamento foram medidas usando um INSTRON 4443 com uma taxa de tração de 50 mm/min. à temperatura ambiente (23ºC). A temperatura de transição vítrea foi medida usando TA Instruments 2980 DMA Dynamic Mechanical Analyzer. Os parâmetros de teste de DMA incluíram modo da película de tração, amplitude de 20 µm, frequência de 1 Hz, força de aperto de 40cNm e taxa de aquecimento de 3C/min.

[0092] Os valores de dureza foram determinados carregando os lados A e B em uma seringa de cilindro duplo equipada com um tubo de mistura estática e uma pistola aplicadora pneumática e injetando os componentes na razão de 1:1 em um molde para formar um "disco" redondo de aproximadamente 6 cm de diâmetro e 0,2 cm de espessura. O disco foi testado após descansar por 1 dia a 104F. A dureza do disco de poliureia foi medida com um Shore D Durometer (Pacific Transducer Corp. Modelo 212) em condições ambientais.

[0093] Teste de abrasão TABER: Os revestimentos foram aplicados em painéis com iniciador pelo método de rebaixamento e cortados em pedaços de 4 ”x 4” com um furo puncionado no centro. Os painéis foram então pesados e montados em uma plataforma giratória plana que gira em um eixo vertical a uma velocidade fixa (Taber Rotary Platform Abrasion Tester). Duas rodas abrasivas Taber, que são cobertas com lixa (S-42 da Taber Industries) e aplicadas a uma pressão específica de dois pesos de 1.000 gramas, foram abaixadas na superfície do corpo de prova. Á medida que a plataforma giratória girava, as rodas foram acionadas pela amostra em direções opostas em torno de um eixo horizontal. Duas corridas de 500 ciclos (72 rpm) foram feitas em cada amostra e a massa foi registrada após cada conjunto de 500 ciclos. A perda de volume em cc foi calculada usando perda de massa e densidade do revestimento e plotada como mostrado na tabela a seguir para comparação.

[0094] Tabela 1: Dependência da concentração. Exemplos 5-7 Composição do componente Perda de abrasivo * resistência à Exemplo abrasão Taber após 1.000 ciclos (cc) 0% de 0% de partículas partículas 5 0,752 inorgânicas orgânicas 0% de 5% de partículas partículas 6 0,480 inorgânicas orgânicas 0% de 10% de partículas partículas 7 0,410 inorgânicas orgânicas * Porcentagem com base no peso total da composição do lado “B” dada no respectivo exemplo.

[0095] Como pode ser visto na Tabela 1 anterior, foi observado que as partículas orgânicas melhoraram a resistência à abrasão mesmo quando não usadas em combinação com partículas inorgânicas, isto é, 0 a 10% de partículas orgânicas a 0% de partículas inorgânicas. Exemplo G

[0096] Um polímero funcional de isocianato foi preparado a partir dos seguintes ingredientes, como descrito a seguir: Ingredientes Peso (gramas) Di-isocianato de isoforona1 600,2

Polymeg 20002 2.213,3 DILAURATO DE DIBULTIESTANHO 0,60 DESMODUR XP25803 228,2 Tolonate HDT LV24 196,3 1 Disponível pela Covestro LLC 2 Disponível pela Lyondell Petrochemical 3 Polisocianato disponível pela Covestro LLC 4 Polisocianato disponível pela Vencorex Chemicals

[0097] Um total de 600,2 gramas de di-isocianato de isoforona e 0,563 g de dilaurato de dibutilestanho foram colocados em um vaso de reação adequado equipado com um agitador, sonda de temperatura, um condensador e um tubo de entrada de nitrogênio e coberto com gás nitrogênio. À temperatura ambiente (23°C), 2.213,3 gramas de Polymeg 2000 foram adicionados ao longo de 75 minutos, tempo durante o qual a reação exotérmica atingiu ~ 60°C. Depois de completa a alimentação, a mistura foi lentamente aquecida a 70°C. A reação foi mantida a esta temperatura durante 90 minutos, tempo durante o qual o peso equivalente de isocianato atingiu cerca de 910 gramas por equivalente. Em seguida, 228,2 g de Desmodur XP2580 e 196,3 g de Tolonate HDT LV2 foram adicionados e a mistura foi agitada por ~ 30 minutos, após o que o material teve um peso equivalente de isocianato medido de cerca de 622 gramas por equivalente medido por ASTM D2572 “Teste Padrão Método para grupos de isocianato em materiais de uretano ou pré-polímeros” e o polímero teve um peso molecular (Mw) de ~ 7.960 como medido por cromatografia de permeação em gel versus um padrão de poliestireno.

[0098] Os Exemplos 8 (Controle) a 10 demonstram o desempenho do componente orgânico resistente à abrasão usando um pré- polímero funcional de uretano. Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 10 Controle Peso Peso Ingredientes Peso (gramas) (gramas) (gramas)

Lado "A" Pré-polímero funcional de 146,10 145,83 146,19 isocianato do Exemplo G Peso Subtotal 146,10 145,83 146,19 Lado "B' Jeffamine T5000 112,01 108,69 104,64 Clearlink 1000 11,00 11,54 12,16 Desmophen 10,00 9,70 9,34 NH12201 Empol/pripol 20302 4,95 4,80 4,62 3 BYK 9077 0,50 0,49 0,47 Stan-tone Amarelo- 4,71 4,58 4,41 Verde4 Aerosil 200 1,50 1,46 1,40

TM PETROLITE 5000 --- 2,92 7,16 T6 DBTDA 0,30 0,29 0,28 Peso Subtotal 145,47 144,94 144,48 PESO TOTAL 291,57 290,78 291,14 1 Co-reagente aminofuncional para poli-isocianatos, disponível pela Covestro LLC 2 dímero diol disponível pela Croda Coatings & Polymers 3 Aditivo umectante e dispersante disponível pela BYK Additives and Instruments 4 Colorante disponível pela PolyOne Corporation Tabela 2: Exemplos 8-10 Resultados de resistência à abrasão Taber Composição do Perda de resistência à componente abrasivo Exemplo abrasão Taber após * 1.000 ciclos (cc) 0% de Petrolite 8 0,721 2% de Petrolite 9 0,144 5% de Petrolite 10 0,111 * Porcentagem com base no peso total da composição do lado “B” dada no respectivo exemplo.

[0099] Os dados na Tabela 2 ilustram que a resistência à abrasão das composições curáveis da presente invenção pode ser significativamente melhorada incluindo no agente de cura uma poliamina não cíclica com um peso equivalente de amina de 125 a 250 que compreende grupos amino secundários, mesmo se uma quantidade bastante baixa do aditivo resistente à abrasão for usada e o aditivo resistente à abrasão não compreender partículas inorgânicas.

[00100] Embora exemplos específicos da invenção tenham sido descritos em detalhes, será percebido pelos versados na técnica que várias modificações e alternativas para esses detalhes poderiam ser desenvolvidas à luz dos preceitos gerais da divulgação. Consequentemente, os arranjos particulares divulgados se destinam a ser apenas ilustrativos e não limitativos quanto ao escopo da invenção, ao qual será dada a total amplitude das reivindicações anexas e todos e quaisquer equivalentes das mesmas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Artigo de substituição de borracha preparado a partir de uma composição curável, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) um pré-polímero funcional de isocianato em que o pré-polímero funcional de isocianato compreende (i) um produto de reação de um poli- isocianato e uma poliamina tendo grupos amino primários e/ou secundários; e/ou (ii) um produto de reação de um poli-isocianato e um poliol. (b) um agente de cura compreendendo uma mistura de poliaminas, em que pelo menos uma poliamina no agente de cura tem um peso equivalente de amina de 125 a 250; e (c) um aditivo resistente à abrasão que compreende partículas orgânicas, em que as partículas orgânicas demonstram um tamanho de partícula médio em volume de pelo menos 5 mícrons.

2. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma poliamina no agente de cura tendo um peso equivalente de amina de 125 a 250 é uma poliamina não cíclica que compreende grupos amino secundários.

3. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo resistente à abrasão está presente na composição em uma quantidade que varia de 0,25 a 9 por cento em peso, com base no peso total de sólidos da composição.

4. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato usado para preparar o pré-polímero funcional de isocianato é alifático.

5. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero funcional de isocianato tem um peso equivalente de isocianato maior que 300.

6. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende 5 a 50 por cento em peso de uma poliamina alifática com um peso equivalente de amina de 125 a 250 e 50 a 95 por cento em peso de uma poliamina alifática tendo um peso equivalente de amina de 900 a

2.500.

7. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas orgânicas compreendem partículas quimicamente inertes, não tratadas e não revestidas.

8. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas orgânicas compreendem polietileno, polipropileno e/ou álcoois primários lineares saturados com um comprimento médio de cadeia de carbono de C20 a C50.

9. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o artigo de substituição de borracha compreende um componente de calçado.

10. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma poliamina no agente de cura tendo um peso equivalente de amina de 125 a 250 é uma poliamina não cíclica que compreende grupos amino secundários.

11. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o aditivo resistente à abrasão está presente na composição em uma quantidade que varia de 0,25 a 9 por cento em peso, com base no peso total de sólidos da composição.

12. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato usado para preparar o pré-polímero funcional de isocianato é alifático.

13. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero funcional de isocianato tem um peso equivalente de isocianato maior que 300.

14. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o agente de cura compreende 5 a 50 por cento em peso de uma poliamina alifática com um peso equivalente de amina de 125 a 250 e 50 a 95 por cento em peso de uma poliamina alifática tendo um peso equivalente de amina de 900 a

2.500.

15. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as partículas orgânicas compreendem partículas quimicamente inertes, não tratadas e não revestidas.

16. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as partículas orgânicas compreendem polietileno, polipropileno e/ou álcoois primários lineares saturados com um comprimento médio de cadeia de carbono de C20 a C50.

17. O artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito componente de calçado demonstra uma espessura de película seca de 25,4 a 254 mícrons.

18. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente uma camada adesiva aplicada a pelo menos uma superfície do componente do calçado, em que a camada adesiva compreende um promotor de adesão e/ou o produto de reação de uma resina epóxi e um politiol.

19. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a camada adesiva compreende um promotor de adesão que compreende um titanato ou zirconato orgânico.

20. Artigo de substituição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito artigo de substituição de borracha é preparado por impressão 3D do artigo formando pelo menos uma porção ou camada em seção transversal do artigo depositando pelo menos dois componentes correativos em um substrato até que o artigo esteja totalmente formado, em que um primeiro componente correativo compreende o pré-polímero funcional de isocianato (a) e um segundo componente correativo compreende o agente de cura (b).

21. Método de preparação do artigo de substituição de borracha, como definido na reivindicação 1, por impressão 3D, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) depositar pelo menos dois componentes correativos sobre um substrato para formar uma camada em seção transversal do artigo; (b) se necessário, depositar uma camada adicional dos componentes correativos sobre pelo menos uma porção da camada previamente aplicada; (c) repetir a etapa (b) até que o artigo esteja totalmente formado; e (d) opcionalmente remover o artigo do substrato; em que um primeiro componente correativo compreende o pré-polímero funcional de isocianato (a) e um segundo componente correativo compreende o agente de cura (b).