CN113358571A - 一种光参量放大荧光光谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光参量放大荧光光谱仪，涉及光谱测量技术领域。本发明的光参量放大荧光光谱仪可以包括：泵浦光产生系统，用于产生并发出泵浦光光束；荧光产生系统，用于激发样品产生荧光并发出直径渐变的荧光光束；和光参量放大装置，位于泵浦光光束和荧光光束的下游，泵浦光光束和荧光光束汇集成同轴的光束照射在所述光参量放大装置处，使得荧光光束内的与泵浦光光束的光程重合部分的荧光在光参量放大装置处沿着泵浦光光束在光参量放大装置处产生的参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大。利用本发明的光参量放大荧光光谱仪能够大幅降低参量超荧光对被放大的荧光信号的扰动，提高信噪比，从而进一步提升极弱荧光信号的探测能力。

Description

一种光参量放大荧光光谱仪
技术领域
本发明涉及光谱测量技术领域，特别是涉及一种光参量放大荧光光谱仪。
背景技术
超快时间分辨荧光光谱技术是超快光谱学领域重要的测量手段之一，是研究在超快时间尺度内物质内部的光物理和光化学现象的最直接最有力的手段，研究对象可以是半导体材料、化学溶液、生物样品等。一方面，由于超快时间分辨瞬态吸收技术测出的光谱往往具有成分较多的特点且伴随有诸多杂散信号，为分析真正的过程带来了困扰，而超快时间分辨荧光光谱技术是直接测量样品激发态的动力学过程，光谱成分简单直接，物理图像清晰明确，没有上述的问题。另一方面，相比于主流的时间分辨荧光的测量手段，包括时间相关单光子计数技术、条纹相机技术、光克尔门技术、荧光上转换技术，基于光参量放大机制的超快时间分辨荧光光谱技术(简称：荧光光参量放大技术)具有时间分辨率高(达到一百飞秒量级)、一次性测量的光谱范围宽、高增益和低噪声等优点。
在荧光光参量放大技术中，荧光和泵浦光在非线性晶体中发生光参量放大过程，泵浦光将一部分能量转移给荧光将其放大，被放大的光除了荧光还有参量超荧光。有文献指出参量超荧光是泵浦光和真空量子涨落在非线性晶体中发生光参量放大过程而产生的，即只要泵浦光能量足够强，仅输入泵浦光就可以产生参量超荧光。参量超荧光和被放大的荧光同时产生，在时间上和空间上完全重合，无法分离。参量超荧光的强度在大多情况下大大强于被放大的荧光，具有随机涨落的特点。参量超荧光的光谱完全覆盖荧光光谱。在实验上，参量超荧光的涨落(即量子噪声)是光参量放大荧光光谱仪的主要噪声来源，不仅探测到的光谱数据质量很差，信噪比很小，也无法实现极弱荧光探测。
现有技术中存在基于光电二极管转换和锁相放大技术的数据采集方法来抑制量子噪声。但这方法目前在应用中是基于荧光的侧向收集&点状放大方案，在采集被放大的荧光的方式(采集方式)上也是点状采集，这样无论是对参量超荧光的收集效率还是噪声抑制能力方面都有一定的限制，无法做到极弱荧光的探测。
发明内容
本发明的第一方面的一个目的是要提供一种光参量放大荧光光谱仪，解决现有技术中仅仅只能收取到点状放大的荧光，无法实现环状放大的问题。
本发明的第二方面的一个目的是解决现有技术中无法实现极弱荧光探测的问题。
特别地，本发明提供一种光参量放大荧光光谱仪，包括：
泵浦光产生系统，用于产生并发出泵浦光光束；
荧光产生系统，用于激发样品产生荧光并发出直径渐变的荧光光束；和
光参量放大装置，位于所述泵浦光光束和所述荧光光束的下游，所述泵浦光光束和所述荧光光束汇集成同轴的光束照射在所述光参量放大装置处，使得所述荧光光束内的与所述泵浦光光束的光程重合部分的荧光在所述光参量放大装置处沿着所述泵浦光光束在所述光参量放大装置处产生的参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大。
可选地，所述荧光产生系统所产生的荧光光束距离所述光参量放大装置越近，所述荧光光束的直径越小。
可选地，所述荧光产生系统所产生的荧光光束距离所述光参量放大装置越近，所述荧光光束的直径越大。
可选地，还包括光束汇集装置，用于将非同轴照射出的所述泵浦光光束和所述荧光光束汇集成同轴光束后照射在所述光参量放大装置处。
可选地，所述光束汇集装置为二向色镜或带通孔的反射镜，所述泵浦光光束或所述荧光光束中的一种光束穿过所述二向色镜或所述带通孔的反射镜的通孔后照射在所述光参量放大装置处，另一种光束则通过所述二向色镜或所述带通孔的反射镜改变照射方向，以使两束光线形成同轴的光束，从而使得所述泵浦光光束与所述荧光光束同轴地照射在所述光参量放大装置处。
可选地，还包括光程延迟系统，光程延迟系统设置在荧光产生系统或所述泵浦光产生系统中，用于调节所述荧光光束或所述泵浦光光束的光程，以调节所述荧光光束和所述泵浦光光束打在所述光参量放大装置处时的光程的相对关系。
可选地，还包括：
光源，用于发出基频光；和
分束片，用于将所述基频光分成两束，以分别通过所述荧光产生系统或所述泵浦光产生系统形成所述荧光光束或所述泵浦光光束；
其中，所述荧光产生系统包括第一波长变换系统，所述第一波长变换系统用于改变其中一束所述基频光的波长产生激发光，所述激发光用于激发样品产生荧光；
所述泵浦光产生系统包括第二波长变换系统，所述第二波长变换系统用于改变另一束所述基频光的波长产生泵浦光；
其中，所述光程延迟系统用于调节所述激发光光束或所述泵浦光光束的时间延迟，进而调节所述荧光光束和所述泵浦光光束打在所述光参量放大装置处时的光程的相对关系。
可选地，所述荧光产生系统还包括：
脉冲重复频率调制系统，用于改变所述激发光的脉冲重复频率；
激发荧光系统，用于控制所述激发光的偏振、光强、光斑、发散角以及激发光焦点与所述的样品的距离，并激发样品产生荧光；
荧光收集系统，用于收集样品产生的荧光；和/或
荧光汇聚系统，用于将所述荧光收集形成荧光光束，并且调节所述荧光光束的光强、光斑、发散角以及所述荧光光束的焦点与所述光参量放大装置的距离。
可选地，所述泵浦光产生系统还包括：
泵浦光控制系统，用于调节所述泵浦光光束的偏振、光强、光斑、发散角以及所述泵浦光焦点与所述光参量放大装置的距离。
可选地，还包括数据采集系统，用于对所述泵浦光光束在所述光参量放大装置处产生的所述参量超荧光和所述荧光光束沿所述参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大的荧光进行收集和数据处理。
本发明的光参量放大荧光光谱仪的荧光光束的直径渐变，也就是该荧光光束可以汇聚或者发散的打在光参量放大装置处，并且该荧光光束和泵浦光光束汇聚成同轴光束打在光参量放大装置处，使得被光参量放大装置放大的荧光形成环状放大，收集到的是被环状放大的荧光和参量超荧光整个光环，由于参量超荧光环的任一弧段上同频光的涨落是随机的，彼此不相关。而在全环收集这种结构下，根据统计平均的思想，收集到的所有光频率各自在整个环上的光强的随机涨落通过空间叠加能够大量地相互抵消，因此大幅降低参量超荧光对被放大的荧光信号的扰动，提高信噪比，从而实现极弱荧光信号的放大与探测。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的光参量放大荧光光谱仪的示意性结构图；
图2是根据本发明另一个实施例的光参量放大荧光光谱仪的示意性结构图；
图3是根据本发明又一个实施例的光参量放大荧光光谱仪的示意性结构图；
图4是荧光和泵浦光强度随时间变化的曲线图；
图5是根据本发明一个实施例的光参量放大荧光光谱仪将荧光放大后收集起来的被放大的荧光的示意图；
图6示出了利用点状放大的荧光光谱仪测得的浓度为5×10-6mol/L染料的荧光本底和被放大的荧光的强度随着荧光波长的变化曲线图。
图7示出了利用点状放大的荧光光谱仪测得的浓度为10-6mol/L染料的荧光本底和被放大的荧光的强度随着荧光波长的变化曲线图。
图8示出了利用点状放大的荧光光谱仪测得的参量超荧光强度的平均值和噪声水平随着荧光的波长的变化曲线图；
图9示出了利用本实施例的光参量放大荧光光谱仪测得的浓度为5×10-6mol/L的DCM染料乙醇溶液的荧光的荧光本底和被放大的荧光的强度随着荧光波长的变化曲线图；
图10示出了利用本实施例的光参量放大荧光光谱仪测得的浓度为10-6mol/L的DCM染料乙醇溶液的荧光的荧光本底和被放大的荧光的强度随着荧光波长的变化曲线图；
图11示出了利用本实施例的光参量放大荧光光谱仪测得的参量超荧光强度的平均值和噪声水平随着荧光的波长的变化曲线图；
图12为采用本发明实施例的光参量放大荧光光谱仪对浓度为5×10-6mol/L的DCM染料的乙醇溶液进行时间分辨测量获得的时间分辨荧光光谱；
图13为采用本发明实施例的荧光光谱仪对浓度包括10-5、5×10-6和10-6mol/L的DCM染料的乙醇溶液进行时间分辨测量，获得荧光波长为610nm的荧光动力学曲线。
具体实施方式
图1是根据本发明一个实施例的光参量放大荧光光谱仪的示意性结构图。本实施例的光参量放大荧光光谱仪100可以包括泵浦光产生系统10、荧光产生系统20和光参量放大装置30。其中，泵浦光产生系统10用于产生并发出泵浦光光束11。荧光产生系统20用于激发样品产生荧光并发出直径渐变的荧光光束21。光参量放大装置30位于泵浦光光束11和荧光光束21的下游，泵浦光光束11和荧光光束21汇集成同轴的光束照射在光参量放大装置30处，使得荧光光束21内的与泵浦光光束11的光程重合部分的荧光在光参量放大装置30处沿着泵浦光光束11在所述光参量放大装置30处产生的参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大。
本实施例的光参量放大荧光光谱仪100的荧光光束21的直径渐变，也就是该荧光光束21可以汇聚或者发散的打在光参量放大装置30处，并且该荧光光束21和泵浦光光束11汇聚成同轴光束打在光参量放大装置30处，使得被光参量放大装置30放大的荧光形成环状放大，收集到的是被环状放大的荧光和参量超荧光整个光环，由于参量超荧光环的任一弧段上同频光的涨落都是随机的，彼此不相关。根据统计平均的思想，那么收集到的所有光频率各自在整个环上的光强的随机涨落能够大量地相互抵消(即空间叠加)，大幅降低参量超荧光对被放大的荧光信号的扰动，提高信噪比，从而实现极弱荧光信号的探测。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例中荧光产生系统20所产生的荧光光束21距离光参量放大装置30越近，荧光光束21的直径越小。该实施例中，荧光光束21是汇聚的打在光参量放大装置30上。
可选地，荧光产生系统20所产生的荧光光束21距离光参量放大装置30越近，荧光光束21的直径越大。该实施例中，荧光光束21是发散的打在光参量放大装置30上。
作为优选地，由于荧光光束21越汇聚能量越大，而被荧光要被放大需要其具有一定的能量，因此本实施例中优选荧光光束21汇聚的打在光参量放大装置30处。
作为本发明一个具体的实施例，荧光光束21与泵浦光光束11的重合部分中的角度呈预设角度的光线被光参量放大装置30放大。具体该预设角度也为泵浦光光束11在光参量放大装置30处产生的参量超荧光方向。具体该预设角度由光参量放大装置30的性质、打在光参量放大装置30处的光波长等因素决定。在本实施例中，由于本实施例的光参量放大装置30的材质采用β相偏硼酸钡晶体。在本实施例中，β相偏硼酸钡晶体的切割角度为θ＝32°，
Figure BDA0003150522900000061
在该切割角度的情况下，预设角度可以为6.4°±0.1°。例如预设角度可以是6.3°、6.4°或6.5°。
图2是根据本发明另一个实施例的光参量放大荧光光谱仪的示意性结构图。图3是根据本发明又一个实施例的光参量放大荧光光谱仪的示意性结构图。作为本发明一个具体地实施例，本实施例的光参量放大荧光光谱仪100还可以包括光束汇集装置40，用于将非同轴照射出的泵浦光光束11和荧光光束21汇集成同轴光束后照射在光参量放大装置30处。当然，若光参量放大荧光光谱仪100中发出的泵浦光光束11和荧光光束21是同轴的，那么该光束汇集装置40可以不需要，但事实上，在实际应用时，泵浦光光束11和荧光光束21没有办法在发出时做到同轴照射。
更为具体地，如图3所示，本实施例的光束汇集装置40为二向色镜或带通孔41的反射镜。若该光束汇集装置40为带通孔的反射镜，那么泵浦光光束11和荧光光束21中的一种光束穿过通孔41照射在光参量放大装置30处，另一种光束则通过光束汇集装置40改变照射方向，以形成与穿过通孔41的光束同轴的光束，使得泵浦光光束11与荧光光束21同轴地照射在光参量放大装置30处。
具体地，本实施例中，泵浦光光束11通过反射镜的通孔41穿过，荧光光束21则是通过从另一个角度打在该带通孔的反射镜处，再由该带通孔的反射镜进行反射从而与泵浦光光束同轴照射出去，最终照射在光参量放大装置30处。
在其它实施例中，若该光束汇集装置40为二向色镜，那么只要将泵浦光光束11和荧光光束21按照一定的角度照射在二向色镜处，就可以形成同轴的光束从二向色镜出来，然后再照射在光参量放大装置30处。该角度与二向色镜的材料以及光束的波长等有一定的关系，可以根据需要进行选择。
图4是荧光和泵浦光强度随时间变化的示意图。具体地，由于荧光和泵浦光都具有超短脉冲的时间特性。本实施例中所研究的荧光衰减的时间尺度一般为一百飞秒(10-13s)至纳秒(10-9s)量级，泵浦光脉冲宽度比如为100fs，那么荧光只有与泵浦光在时间上重合的部分才能被放大。每个时间点上放大的是整个荧光光谱l(λ)，调节时间延迟线，相当于改变泵浦光的光程，荧光光程始终不变，从而放大不同时间t上的荧光。仅两束光光程完全重合部分的荧光才能被泵浦光通过非共线光参量放大(NOPA，Noncollinear OpticalParametric Amplication)过程被放大。通过电脑控制位移台扫描泵浦光一路的光程，可将不同时刻的荧光放大，由此得到荧光的整个动力学过程。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例中，光参量放大荧光光谱仪100还可以包括光程延迟系统13，该光程延迟系统13设置在荧光产生系统20或泵浦光产生系统10中，用于调节荧光光束21或泵浦光光束11的光程，以调节荧光光束21和泵浦光光束11打在光参量放大装置30处时的光程的相对关系。也就是，本实施例中，增加光程延迟系统13可以将荧光光束21和泵浦光光束11调节至光程重合，并且还可以根据需要调节至不同的重合部分，进而使得该光谱仪可以得到荧光的整个动力学过程。
作为本发明一个具体的实施例，本实施例的光参量放大荧光光谱仪100可以包括光源50，该光源50用于发出基频光51。具体地，该光源50为激光光源，可以输出具有一定脉冲重复频率的激光脉冲作为基频光51。更具体地，该光源50可以是掺钛蓝宝石飞秒激光器，脉冲宽度150fs，中心波长为800nm，重复频率为2k Hz，进入光路的功率为1W。
本实施例的光参量放大荧光光谱仪100还可以包括分束片60，用于将基频光51分成两束，以分别通过荧光产生系统20或泵浦光产生系统10形成荧光光束21或泵浦光光束11。具体地，通过分束片60对于800nm光束的透射反射比为98:2，用于将基频光51分为透射光和反射光。
具体地，荧光产生系统20包括第一波长变换系统22，第一波长变换系统22用于改变其中一束基频光51的波长产生激发光23，激发光23用于激发样品产生荧光。该第一波长变换系统22可以包括倍频晶体、C切割蓝宝石晶体和共线光参量放大器，输入的基频光51可以采用聚焦于倍频晶体的方式得到波长为400nm的倍频光，也可以采用聚焦于的C切割蓝宝石晶体产生超连续白光，产生的超连续白光经过参量放大器放大或者混频器继续变换波长得到波长为350nm到800nm飞秒脉冲，作为样品产生荧光的激发光23。波长变换系统有两种实施方式，一种实施方式包括倍频晶体，将基频光51入射至倍频晶体产生激发光23。具体地，是将800nm的基频光51直接打在2mm厚的β相偏硼酸钡晶体(θ＝29.2°，φ＝0°)中，经过倍频产生400nm的激发光23。另一种实施方式是将基频光51的一部分聚焦于C切割蓝宝石晶体产生超连续白光，产生的超连续白光经过共线光参量放大光路被放大后，再经过倍频或混频器继续变换波长得到波长为350nm到800nm飞秒脉冲，作为样品产生荧光的激发光23。(第二种实施方式是通过与激发光源配套的商业设备实现)。
泵浦光产生系统10包括第二波长变换系统12，第二波长变换系统12用于改变另一束基频光51的波长产生泵浦光。作为本发明一个具体的实施例，本实施例中该第二波长变换系统12将基频光51入射至倍频晶体为β相偏硼酸钡晶体发生倍频产生泵浦光。具体地，是将800nm的基频光51直接打在2mm厚的β相偏硼酸钡晶体(θ＝29.2°，φ＝0°)中，经过倍频产生400nm的泵浦光。
可选地，光参量放大荧光光谱仪100的光程延迟系统13设置在荧光产生系统20或泵浦光产生系统10中，用于改变激发光23和泵浦光11之间的时间延迟，以使得荧光光束21和泵浦光光束11打在光参量放大装置30处时的光程部分重合。进一步地，光程延迟系统13可以通过高精度电控位移台加中空角镜的方式改变荧光和泵浦光之间的光程，并且还能调节荧光光束21和泵浦光光束11打在光参量放大装置30处时的光程的相对关系，进行时间分辨测量。
更为具体地，本实施例的荧光产生系统20还可以包括脉冲重复频率调制系统24。该脉冲重复频率调制系统24用于改变激发光23的脉冲重复频率。具体地，该脉冲重复频率调制系统24采用斩波器或者电控开关产生周期性的调制信号，对激发光23进行调制，改变其脉冲重复频率，调制信号为方波，调制频率为基频光51的重复频率的1/100-1/2。具体地，该脉冲重复频率调制系统24可以为斩波器或者电控开关。
本实施例的荧光产生系统20还可以包括激发荧光系统25，该激发荧光系统25用于控制激发光23的偏振、光强、光斑、发散角以及激发光23焦点与的样品的距离，并激发样品产生荧光。
本实施例的荧光产生系统20还可以包括荧光收集系统26，该荧光收集系统26用于收集样品产生的荧光。该荧光收集系统26可以采用前向、侧向或者背向荧光收集的方式收集荧光，收集荧光的具体元件可以选择透镜、凹面镜、物镜或者抛物面镜，并可以采用滤光片滤除残余的激发光23。荧光收集系统26将荧光准直成光斑直径约2cm左右的近似平行出射的荧光光束21。荧光收集系统26有三种实施方式来收集荧光，包括前向、侧向或者背向荧光收集的方式，收集荧光的具体元件有四种实施方式，包括透镜、凹面镜、物镜或者抛物面镜，并采用滤光片滤除残余的激发光23。
本实施例在激发荧光系统25和荧光收集系统26之间还有样品池27，样品设置在样品池27内，利用激发荧光系统25的激发光23打在样品上产生荧光被荧光收集系统26收集。该样品池27可以为1mm厚的流动样品池27。
本实施例的荧光产生系统20还可以包括荧光汇聚系统28，该荧光汇聚系统28用于将荧光收集形成荧光光束21，并且调节荧光光束21的光强、光斑、发散角以及荧光光束21的焦点与光参量放大装置30的距离。荧光汇聚系统28可以采用中性密度衰减片、光阑、精密位移台和透镜或者和凹面镜。
本实施例的泵浦光产生系统10还可以包括泵浦光控制系统14，该泵浦光控制系统14用于调节泵浦光光束11的光强、光斑、发散角以及泵浦光焦点与光参量放大装置30的距离。可以采用中性密度衰减片、光阑和透镜或者和凹面镜。
本实施例的光参量放大荧光光谱仪100还可以包括信号采集系统70，信号采集系统70用于对泵浦光光束11在光参量放大装置30处产生的参量超荧光和荧光光束21沿参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大的荧光进行收集和数据处理。
具体地，信号采集系统70可以包括泵浦光遮挡部件71、荧光和参量超荧光采集系统72和数据处理系统73。当同轴的泵浦光光束11和荧光光束21打在光参量放大装置30处后，残余的透射泵浦光被泵浦光遮挡部件71完全挡住。当荧光光束21、泵浦光光束11和光参量晶体满足非共线的能量守恒和动量守恒条件时，只有与汇聚的泵浦光呈预设角度(本实施例为6.4°±1°)的那个荧光环带才能发生NOPA过程从而被放大，被放大的荧光211与整个参量超荧光环一起进入荧光和参量超荧光采集系统。
图5是根据本发明一个实施例的光参量放大荧光光谱仪将荧光放大后收集起来的被放大的荧光的示意图。由图5可以看出，通过本实施例的光参量放大荧光光谱仪收集到的超荧光光环和被放大的荧光光环是一个环状的示意图。
本实施例的荧光和参量超荧光采集系统72和数据处理系统73可以采用商业化的小型光纤光谱仪721和计算机731，实现放大荧光脉冲实时采集与数据处理。该小型光纤光谱仪的光谱探测范围为200nm至1100nm，同时具有紫外和近红外的探测能力，能够做到一边调节光路，一边通过实时显示光谱变化来判断本发明实施例的荧光光谱仪的性能变化，方便将仪器性能调至最佳状态，具有操作简便，体积小，响应快，性能好的特点。进一步地，激发光23处于被调制状态，泵浦光处于非调制状态，通过的信号采集系统70对采集到的相邻脉冲强度实时地处理，获得被放大的荧光211信号。
更为具体地，本实施例的光参量放大荧光光谱仪100还包括至少一个反射镜80，该反射镜80主要用来改变光路方向，从而保证光谱仪中光线可以顺利的汇集。
以下以一个具体地实施例进行具体的说明。
实施例一，利用点状放大的荧光光谱仪对溶液浓度为5×10-6和10-6mol/L的4-二氰基甲基-2-甲基-6-(p-二甲基胺苯乙烯)H-吡喃(DCM)染料乙醇溶液的瞬态荧光谱进行探测。利用点状放大的荧光光谱仪一次性采集800个脉冲，探测到了在某一时刻下5×10-6mol/L和10-6mol/L的4-二氰基甲基-2-甲基-6-(p-二甲基胺苯乙烯)H-吡喃(DCM)染料乙醇溶液的瞬态荧光谱和荧光本底得到结果如图6-图8所示。图6-图7中示出了利用点状放大的荧光光谱仪测得的荧光本底和被放大的荧光的强度随着荧光波长的变化曲线图。图9中示出了利用点状放大的荧光光谱仪测得的参量超荧光强度的平均值和噪声水平随着荧光的波长的变化曲线图。其中，图6及图7中的纵坐标均为强度，荧光本底对应左边的标尺，被放大的荧光则对应右边的标尺。图8中左边纵坐标为强度，参量超荧光平均值对应左边的标尺。图8中右边的标尺为噪声水平。具体该噪声水平定义为参量超荧光强度的标准差除以参量超荧光的平均值。由图6-图7所示，在被放大的荧光211光谱范围内，光谱不够平滑，由噪声导致的抖动明显。将荧光挡住，测得了如附图8所示的参量超荧光的噪声水平。在被放大的荧光211光谱范围内，噪声水平约为0.11。
实施例二，利用本实施例的光参量放大荧光光谱仪100对溶液浓度为5×10-6和10-6mol/L的DCM染料乙醇溶液的瞬态荧光谱进行探测。同样地，利用本实施例中的光参量放大荧光光谱仪100一次性采集800个脉冲，探测到在某一时刻下5×10-6和10-6mol/L的4-二氰基甲基-2-甲基-6-(p-二甲基胺苯乙烯)H-吡喃(DCM)染料的乙醇溶液的瞬态荧光谱及其荧光本底结果如图9-图11所示。图9-图10中示出了利用本实施例的光参量放大荧光光谱仪测得的荧光本底和被放大的荧光的强度随着荧光波长的变化曲线图。图11中示出了利用本实施例的光参量放大荧光光谱仪测得的参量超荧光强度的平均值和噪声水平随着荧光的波长的变化曲线图。其中，图9及图10中的纵坐标均为强度，荧光本底对应左边的标尺，被放大的荧光211则对应右边的标尺。图11中左边纵坐标为强度，参量超荧光强度的平均值对应左边的标尺。图11中右边的标尺为噪声水平。由图9-图10所示，在被放大的荧光211光谱范围内，光谱光滑。将荧光挡住，测得了如附图11所示的参量超荧光的噪声水平。在被放大的荧光211的光谱范围内，参量超荧光的噪声水平约为0.044。相较于点状放大的荧光光谱仪，该指标降低了将近3倍，即信噪比提高了将近3倍。
图12为采用本发明实施例的荧光光谱仪对DCM染料的乙醇溶液进行时间分辨测量，获得的时间分辨荧光光谱，测试的溶液浓度为5×10-6mol/L。
图13为采用本发明实施例的荧光光谱仪对DCM染料的乙醇溶液进行时间分辨测量，获得的荧光动力学曲线，测试的溶液浓度包括10-5、5×10-6和10-6mol/L，选取的波长为610nm。由图12和图13可以说明本发明实施例具有更强的探测极弱荧光信号的能力。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，包括：
泵浦光产生系统，用于产生并发出泵浦光光束；
荧光产生系统，用于激发样品产生荧光并发出直径渐变的荧光光束；和
光参量放大装置，位于所述泵浦光光束和所述荧光光束的下游，所述泵浦光光束和所述荧光光束汇集成同轴的光束照射在所述光参量放大装置处，使得所述荧光光束内的与所述泵浦光光束的光程重合部分的荧光在所述光参量放大装置处沿着所述泵浦光光束在所述光参量放大装置处产生的参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大。
2.根据权利要求1所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
所述荧光产生系统所产生的荧光光束距离所述光参量放大装置越近，所述荧光光束的直径越小。
3.根据权利要求1所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
所述荧光产生系统所产生的荧光光束距离所述光参量放大装置越近，所述荧光光束的直径越大。
4.根据权利要求1所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
还包括光束汇集装置，用于将非同轴照射出的所述泵浦光光束和所述荧光光束汇集成同轴光束后照射在所述光参量放大装置处。
5.根据权利要求4所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
所述光束汇集装置为二向色镜或带通孔的反射镜，所述泵浦光光束或所述荧光光束中的一种光束穿过所述二向色镜或所述带通孔的反射镜的通孔后照射在所述光参量放大装置处，另一种光束则通过所述二向色镜或所述带通孔的反射镜改变照射方向，以使两束光线形成同轴的光束，从而使得所述泵浦光光束与所述荧光光束同轴地照射在所述光参量放大装置处。
6.根据权利要求1所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
还包括光程延迟系统，光程延迟系统设置在荧光产生系统或所述泵浦光产生系统中，用于调节所述荧光光束或所述泵浦光光束的光程，以调节所述荧光光束和所述泵浦光光束打在所述光参量放大装置处时的光程的相对关系。
7.根据权利要求6所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
还包括：
光源，用于发出基频光；和
分束片，用于将所述基频光分成两束，以分别通过所述荧光产生系统或所述泵浦光产生系统形成所述荧光光束或所述泵浦光光束；
其中，所述荧光产生系统包括第一波长变换系统，所述第一波长变换系统用于改变其中一束所述基频光的波长产生激发光，所述激发光用于激发样品产生荧光；
所述泵浦光产生系统包括第二波长变换系统，所述第二波长变换系统用于改变另一束所述基频光的波长产生泵浦光；
其中，所述光程延迟系统用于调节所述激发光光束或所述泵浦光光束的时间延迟，进而调节所述荧光光束和所述泵浦光光束打在所述光参量放大装置处时的光程的相对关系。
8.根据权利要求7所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
所述荧光产生系统还包括：
脉冲重复频率调制系统，用于改变所述激发光的脉冲重复频率；
激发荧光系统，用于控制所述激发光的偏振、光强、光斑、发散角以及激发光焦点与所述的样品的距离，并激发样品产生荧光；
荧光收集系统，用于收集样品产生的荧光；和/或
荧光汇聚系统，用于将所述荧光收集形成荧光光束，并且调节所述荧光光束的光强、光斑、发散角以及所述荧光光束的焦点与所述光参量放大装置的距离。
9.根据权利要求1所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
所述泵浦光产生系统还包括：
泵浦光控制系统，用于调节所述泵浦光光束的偏振、光强、光斑、发散角以及所述泵浦光焦点与所述光参量放大装置的距离。
10.根据权利要求1所述的光参量放大荧光光谱仪，其特征在于，
还包括数据采集系统，用于对所述泵浦光光束在所述光参量放大装置处产生的所述参量超荧光和所述荧光光束沿所述参量超荧光方向发生全环非共线光参量放大的荧光进行收集和数据处理。
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