CN113355163A - 一种高稳定性低温香料的制备及其在加热卷烟中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于加热卷烟技术领域，具体涉及一种高稳定性低温香料的制备方法及其在加热卷烟中的应用。所述制备方法包括以下步骤：步骤一、采用多级溶媒分段萃取：将津巴布韦烤烟碎片使用石油醚提取三次，每次加入7倍石油醚，时间为2h，提取液合并过滤，滤液浓缩回收溶剂，浓缩至无溶剂馏出得到粗膏；步骤二、将粗膏在压力为0.1mbar～0.2mbar，温度100～150℃条件下进行分子蒸馏，收集轻组分得到低温香料。本发明使用多级溶媒分段萃取和分子蒸馏，提取津巴布韦烤烟中的低温逸出成分，提取出的香料物质在加热卷烟使用的低温环境中能增加津巴布韦烟叶特征香，香气丰富优雅，质感好。

Description

一种高稳定性低温香料的制备及其在加热卷烟中的应用

技术领域

本发明属于加热卷烟技术领域，具体涉及一种高稳定性低温香料的制备方法及其在加热卷烟中的应用。

背景技术

据已有文献报道，传统卷烟气中鉴定出的化学成6000多种，这些化学成分主要由烟草中相关成分直接转移或经热解、热合成反应生成，其中部分有害成分需在高温(燃烧)条件下才能解或合，由此可知：降低加热或燃烧温度可显著降低烟气有害成分释放量。另外，传统卷烟点燃后产生的侧流烟气(主要是在抽吸间隙期由烟支点燃端阴燃而逸出的烟气)会造成非人群被动吸烟，引起非吸烟人群的反感。

烟民渴望抽吸更加低害的卷烟，非吸烟人群希望避开被动吸烟的危害，上述原因助推了新型草制品产生。目前，市场上出现的新型烟草制品类型包括：加热卷烟、无烟气烟草制品和电子烟。

加热不燃烧烟草制品(又名加热卷烟)是通过特殊的加热源对烟草材料进行加热，加热时烟草材料中的烟碱及香味物质通过挥发产生烟气来满足吸烟者需求的一种新型烟草制品。与传统卷烟不同，加热卷烟只加热不点燃，从而尽可能减少烟草高温燃烧裂解产生的有害成分。但不点燃烟草物质，也减少了大量通过热合成和热裂解产生的香味成分，加热卷烟在吸食过程中，难免会产生口腔舒适性差、有苦涩感，香气不丰富等问题。

目前主要通过在加热卷烟中添加香料来丰富烟气口感。加热卷烟在吸食过程中其“烟草”部分一直处于受热状态(约200～350℃)，外加的香精香料极易在第一口、第二口挥发殆尽而导致口味不均匀、质量不稳定等问题。抽吸时伴随有较强的香精香料和化学气息的味道，与卷烟抽吸感观质量有一定差距。且一些加入传统卷烟中的香精香料，例如大分子有机物质覆盆子酮、百里香酚、二氢香豆素，沸点都在200℃以上，必须经过高温才能产生类似花香、果香和豆香的香味成分，在加热卷烟的加热温度区间内，不能完全挥发，不能带来预期的效果，因此不能完全移植到加热卷烟中应用。

烟草提取物，是新型烟草制品吸味调整和性能补强的重要途径。目前，烟草提取物已在传统卷烟中得到了广泛应用，但受于原材料的差异及提取工艺、分析手段和使用环境的局限，大部分产品难以直接移植到加热卷烟中发挥功效。目前常用的采用普通溶剂萃取法得到的产品，含有一些不适于卷烟吸味的物质，会增加吸味不适，粗糙感和干燥感。此外还有溶剂用量大、效率低、重现性差、挥发性成分易损失等缺点，最关键的是常规的提取和分离手段，会对热敏致香物质造成破坏，不能保留烟草自身的致香成分。

发明内容

为了提升加热卷烟的抽吸品质，本发明从天然烟草原料中提取分离低温新潜香物质，以解决加热卷烟中香精香料的控制释放问题，赋予产品特征香韵风格，保证抽吸前后均匀性，是一种新型的高稳定性低温香料。

本发明第一方面提供一种高稳定性的低温香料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、将津巴布韦烤烟碎片使用石油醚提取三次，每次加入8-9倍石油醚，时间为1-3h，提取液合并过滤，滤液浓缩回收溶剂，浓缩至无溶剂馏出得到粗膏；

步骤二、将粗膏在压力为0.1mbar～0.2mbar、温度100～150℃条件下进行分子蒸馏，收集轻组分得到低温香料。

优选地，进行步骤二之前，将粗膏经过脱气处理，以便在分子蒸馏过程中保持压力恒定。

优选地，分子蒸馏条件为：压力0.1mbar，温度150℃。

本发明第二方面提供一种高稳定性的低温香料的用途，将低温香料稀释至5wt％，再将稀释物按0.25wt％比例以加香加料方式加入加热卷烟烟丝中。

优选地，将该低温香料添加入加热卷烟烟丝中能保证抽吸过程中香气浓郁饱满，增加津巴布韦烟叶特征香和质感，且释放稳定。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明中烟草材料、提取溶剂的选择和提取方法的组合是关键，不同的搭配组合得到的提取物质量往往不同。本发明采用多级溶媒分段萃取的方法和分子蒸馏分离的方法，使用石油醚作为溶剂，提取津巴布韦烤烟中的低温逸出香味成分，应用在加热卷烟中能增加津巴布韦烟叶特征香，香气丰富优雅，质感好。且热失重实验显示加入低温香料的加热卷烟在其加热温度范围内大量热解出挥发性香味物质(与空白样对比)。

2、本发明从天然烟草原料中提取分离低温新潜香物质，并加入到加热卷烟中，解决了加热卷烟在吸食过程中外加的香精香料极易在第一口、第二口挥发殆尽而导致口味不均匀、质量不稳定，且抽吸时伴随有较强的香精香料和化学气息味道等问题。

3、本发明从天然烟草原料中提取分离低温新潜香物质，以解决加热卷烟中香精香料的控制释放问题，赋予产品特征香韵风格，保证抽吸前后均匀性，是一种新型的高稳定性低温香料。

4、本发明通过一定的工艺手段，指向性地对津巴布韦的烟叶成分富集，从而实现对某一等级、某一品质或某一风格的烟叶进行补充和替代，对缓解优质原料需求矛盾，提升产品品质有重要作用。

5、本发明从天然烟草原料中提取分离低温新潜香物质，烟草提取物来源于烟叶，不受烟用添加剂名单限制，安全性也有保障。

6、此外，本发明的香料还具有预料不到的技术效果是：本发明利用多级溶媒分段萃取和分子蒸馏分离提取津巴布韦烤烟叶中的低温香料成分，放置12个月样品品质稳定，通过观察外观状态、嗅香和仪器检测，样品未出现异样。因此，本发明的低温香料稳定性好，不易出现腐败变质现象，其原因与该低温香料的原料和提取工艺有关。

附图说明

图1是实施例1得到的低温香料总离子流图。

图2是实施例3对照样在空气氛围中热解的热重(TG)、微商热重(DTG)-温度(Temp)曲线。

图3是实施例1得到的低温香料添加样品在空气氛围中热解的热重(TG)、微商热重(DTG)-温度(Temp)曲线。

图4是实施例4对照样在350℃条件下热裂解色谱图。

图5是实施例1得到的低温香料添加样品在350℃条件下热裂解色谱图。

图6是对比例3得到的低温香料2号样品(采用其他试剂、其他工艺制备)添加样品在空气氛围中热解的热重(TG)、微商热重(DTG)-温度(Temp)曲线。

图7是对比例4中叶黄素热解的热重(TG)、微商热重(DTG)、差热(DTA)、时间-温度(Time)曲线。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1

本实施例的津巴布韦烤烟碎片为优质津巴布韦烤烟烟叶在加工过程中产生的碎片。

一种高稳定性的低温香料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、称取1000g津巴布韦烤烟碎片置于圆底烧瓶中，石油醚提取三次，每次加入7倍石油醚，时间为2h，提取液合并过滤，滤液浓缩回收溶剂，浓缩至无溶剂馏出得到粗膏1号样品；

步骤二、将粗膏1号经过脱气后，加入到分子蒸馏设备POPE双极六英寸分子蒸馏设备(美国POPE公司)，在压力0.1mbar，温度150℃温度范围内进行短程蒸馏，富集得到的轻组分即为低温香料。

一、稳定性测试

将本实施例得到的低温香料放置6个月，通过观察外观状态和嗅香，发现样品未出现异样，放置12个月样品品质稳定，故确定其保质期为12个月。因此，本实施例的低温香料稳定性好，不易出现腐败变质现象，其原因与该低温香料的原料和提取工艺有关。

二、致香成分分析

提取物中的致香成分按照烟草行业标准使用气质联用仪测定。参考《烟草及烟草制品致香成分的测定同时蒸馏萃取-气相色谱质谱联用法》TCJC-ZY-Ⅳ-014-2012。

GC–MS分析测试条件：色谱柱：HP-5MS(60m×0.132mm×0.125μm)；载气：He；流速：1mL/min；进样温度：240℃；接口温度：250℃；质谱扫描范围：35～455amu；离子源：EI源，电子能量：70eV。按此分析测试条件，对挥发性成分进行GC-MS分析，各化合物质量分数的确定为面积归一化法。化合物定性分析是根据GC-MS联用所得质谱信息经计算机用Wiley、NISt98谱库与标准谱图对照、解析，确认其中的化学成分。

本实施例得到的低温香料总离子流图见图1，具体分析结果见表1。挥发性成分结果分析可以看出，本实施例得到的低温香料富集了大部分津巴布韦烤烟特色致香物质，其中棕榈酸、(E，Z)-1，5-环癸二烯、二氧化苎烯含量较高。

表1低温香料主要挥发性成分分析结果

三、理化指标测定

理化指标依照行业标准YC/T145.1－YC/T145.9，对TSLF-03外观及澄清度、相对密度、溶混度(25℃)、酸值、挥发性成分总量等进行测定。依照GB/T5009.74-2003、GB/T5009.76-2003测定其中的重金属元素Pb和As。依照Q/HY.CJ.202-2009测定其中的XDS和HZS。

理化指标测定具体结果见表2，本实施例得到的低温香料具有较好的外观质量及溶解性能，重金属Pb和As的含量也在国家食品安全范围之内。

表2低温香料理化指标

检测项目	低温香料
		外观及澄清度	红棕色澄清液体
相对密度d<sub>20</sub><sup>20</sup>	0.968±0.008
		折光指数n<sub>D</sub><sup>20</sup>	1.495±0.008
乙醇中的溶混度(25℃)	1体积样品溶于20体积95％乙醇溶液中
		酸值	32.3±3.2
挥发性成分总量％(m/m)	67±5
		Pb含量(mg/kg)	≤10.0
As含量(mg/kg)	≤3.0
		XDS(mg/kg)	<100
HZS(mg/kg)	无

实施例2

将实施例1得到的低温香料首先以丙二醇稀释至5wt％，后将稀释物按照0，0.25wt％、0.50wt％、0.75wt％(wt％：稀释物质量/卷烟质量)三个梯度以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝配方上进行试验。

本实施例得到的低温香料应用于加热卷烟上进行评价，评价标准是QYNZY.J07.604-2017《电加热不燃烧卷烟第4部分感官技术要求》评价结果见表3。

表3评吸结果

由试验结果可以看出：本实施例得到的低温香料稀释至5％，再将稀释物按0.25％比例以加香加料方式添加在加热卷烟烟丝配方中，能增加津巴布韦烟叶特征香，香气丰富优雅，质感好。

实施例3热分析研究

实施例1得到的低温香料稀释至5wt％，再将稀释物按0.25wt％比例以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝配方中制成原料，同时以不加任何低温香料的空白叶组作为对照样。

样品分析前，设置热重分析仪在800℃条件下保持10min，以使炉体内杂质排净。热天平灵敏度为1炉体，以空坩埚为参比物。称取(5.00参比物。称取天平灵敏典型加热卷烟烟草材料置于热重铂坩埚内。在80mL/min空气流量下，升温程序分别为：30℃10℃/min 800℃(10min)。

图2为对照样在10℃/min升温速率、80mL/min空气流量条件下的热分析曲线。由图可知，热失重分四个阶段：①50-237℃失重19.62％，为第一失重阶段；②243-352℃失重28.96％，为第二失重阶段，这一阶段，失重最多，也比较剧烈，DTG曲线上也呈现一个较大的峰，299.99℃的时候达0.208mg/min；③382-487℃失重25.14％，为第三失重阶段，这一阶段，失重最剧烈，DTG曲线上也呈现一个大的尖峰，445.05℃的时候达0.678mg/min。④568-734℃失重4.74％，为第四失重阶段。

图3为实施例1得到的低温香料添加样品在相同条件下的热分析曲线。由图3可知，热失重分四个阶段：①118-204℃失重8.36％，为第一失重阶段；②224-365℃失重37.22％，为第二失重阶段，这一阶段，失重最多，也比较剧烈，DTG曲线上也呈现一个较大的峰，301.96℃的时候达0.224mg/min；③409-492℃失重25.50％，为第三失重阶段；④626-683℃失重2.22％，为第四失重阶段。

对添加了实施例1的低温香料的样品及对照样进行热重分析，结果表明：

(1)添加了低温香料的样品与对照样一样，热失重均分为四个阶段，且热失重较大的均在第二、第三阶段，在第二失重阶段，失重比较剧烈，DTG曲线上呈现一个较大的峰，在第三失重阶段，失重最为剧烈，DTG曲线上呈现一个大的尖峰。

(2)对照样在第一阶段失重温度区间为50-237℃，加入本发明的低温香料后第一阶段延后至118-204℃，说明极易挥发的小分子物质热稳定性增加。第二阶段是符合加热卷烟加热温度区间最主要的失重段，失重由对照样的243-352℃失重28.96％，变化为样品的224-365℃失重37.22％，一是温度范围更广，二是热解物质更多，说明加入了低温香料后，在加热卷烟工作温度范围内有更多的物质热解挥发出来，增加了烟气化学物质，使烟气物质更为饱满和丰富，增加了烟叶特征香，香气丰富优雅，质感好，最大化的起到了增香作用。

实施例4热裂解研究

(1)样品和对照样准备

实施例1得到的低温香料稀释至5wt％，再将稀释物按0.25wt％比例以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝配方中制成原料，同时以不加任何低温香料的空白叶组作为对照样。加热卷烟电加热温度低于350℃，因此试验在50～350℃升温区间进行热裂解行为研究。

(2)GC-MS条件

仪器:GC/MS(HP6890N/5973N，Agilent，美国)

色谱质谱条件：毛细管柱：HP-5MS(30m 0.25mm 0.25m)，进样口温度：240℃，载气：He，流速：1mL/min，GC-MS接口温度：250℃，升温梯度：50℃(1min)-2℃/min-100℃(1min)-8℃/min-260℃(5min)，离子源：EI源，电子能量：70eV，扫描范围：35-455amu，标准图谱库：NIST，WILEY谱库。

(3)热裂解条件

仪器：PYROPROBE 2000(CDS，美国)

条件：初始温度：30℃,升温速率：20.00℃/ms,裂解温度：350℃，持续时间：10s，裂解氛围：10％氧气、大气环境或氮气(气体流量：2.5ml/s)。

(4)固相微萃取条件

当香原料和添加剂在大气环境中进行热裂解时，采用黑色萃取头从自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为10min,萃取温度为70℃，然后将SPME进样针头插入气相色谱高温汽化室中进行解吸附，解吸附时间为2min。

(5)试验方法

称取一定量样品(约2mg)加入到裂解专用石英管中，然后将石英管置于热裂解仪的加热丝中，分别在不同裂解氛围中的三个设定温度350℃下进行热裂解，固相微萃取头置于自行设计的裂解瓶中对裂解产物进行萃取，萃取时间为10min,萃取温度为70℃，之后将SPME进样针插在气相色谱的高温汽化室中进行解吸附，时间为2min，裂解产物进入气相色谱/质谱(GC/MS)进行分离与鉴定，进行标准谱库检索，若不特别说明裂解产物的匹配度均大于60。

对照组及加入本发明的低温香料的加热卷烟热裂解色谱图如图4、5所示。由于裂解温度较低，检测到的物质相对较少，具体见表3所示。但加入本发明的低温香料后热裂解物质比对照样数量上有所增加，其中对照共检测出20种物质，主要为糠醛(18.24％)、5-甲基-2-糠醛(6.33％)、烟碱(5.96％)等；添加了本发明的低温香料的加热卷烟共检测出34种物质，主要为糠醛(12.94％)、烟碱(9.21％)、5-甲基-2-糠醛(6.77％)、4-环戊烯-1,3-二酮(5.21％)；由此可以看出，加入挥发性小分子低温香料产品能增加加热卷烟烟气丰富性，从而提高其感官品质。

表3低温香料产品添加于加热不燃烧后热裂解产物对比(空白格为未检出)

对比例1

使用实施例1的方法制备低温香料，得到样品1号。

采用去离子水和二氯甲烷作萃取剂(体积比为7:1)，料液比例1:10，同时蒸馏萃取2h，结束后收集二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠干燥，后经旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到样品2号。

将1号样品和2号样品加入加热卷烟中进行评价，如表4所示。评价标准是QYNZY.J07.604-2017《电加热不燃烧卷烟第4部分感官技术要求》

表4评吸对比结果

对比例2

使用实施例1的方法制备低温香料，得到样品1号。

采用去离子水和二氯甲烷作萃取剂(体积比为7:1)，料液比例1:10，同时蒸馏萃取2h，结束后收集二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠干燥，后经旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到样品2号。

样品1号和样品2号放置6个月，通过观察外观状态和嗅香，发现样品未出现异样。两个样品放置12个月，1号样品品质稳定，外观和嗅香没有明显变化，但2号样品出现色泽加深，嗅香变淡的现象，部分化学成分发生了氧化反应。按照实施例1中的二和三对样品2号的致香成分分析和理化指标测定，结果表明：致香成分化合物数量明显减少。理化指标检测结果如表5所示。

表5样品2号理化指标(放置12个月)

由此可以看出样品1号的保质期为12个月。而样品2号的保质期只为6个月，放置12个月，挥发性成分明显减少，且氧化变性为不澄清液体。这和提取的工艺溶剂等密切相关。

对比例3

使用实施例1的方法制备低温香料，得到样品1号。

称取1000g津巴布韦烤烟碎片置于圆底烧瓶中，采用去离子水和二氯甲烷作萃取剂(体积比为7:1)，料液比例1:10，同时蒸馏萃取2h，结束后收集二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠干燥，后经旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到样品2号。

样品1号稀释至5wt％，再将稀释物按0.25wt％比例以加香加料方式加入云南中烟加热卷烟烟丝配方中制成原料，进行热重分析，如图3所示。

样品2号稀释至5wt％，再将稀释物按0.25wt％比例以加香方式加入云南中烟加热卷烟叶组中制成原料，进行热重分析，如图6所示。

热重条件：样品分析前，设置热重分析仪在800℃条件下保持10min，以使炉体内杂质排净。热天平灵敏度为1炉体，以空坩埚为参比物。称取(5.00参比物。称取天平灵敏典型加热卷烟烟草材料置于热重铂坩埚内。在80mL/min空气流量下，升温程序分别为：30℃10℃/min 800℃(10min)。

由图3可知，热失重分四个阶段：①118-204℃失重8.36％，为第一失重阶段；②224-365℃失重37.22％，为第二失重阶段，这一阶段，失重最多，也比较剧烈，DTG曲线上也呈现一个较大的峰，301.96℃的时候达0.224mg/min；③409-492℃失重25.50％，为第三失重阶段。④626-683℃失重2.22％，为第四失重阶段。

由图6可知，热失重分四个阶段：①78-114℃失重3.6％，为第一失重阶段；②165-260℃失重17.9％，为第二失重阶段。③290-405℃失重44.20％，为第三失重阶段，这一阶段，失重最多，DTG曲线上也呈现一个大的峰；④410-540℃失重26.0％，为第四失重阶段。

对添加了低温香料样品1号的烟草原料及添加了样品2号的烟草原料进行热重分析，结果表明：

两个烟草原料热失重均分为四个阶段，但添加本发明的低温香料样品1号的烟草原料主要失重发生在224-365℃，正好落在加热卷烟的工作温度区间，而采用其他溶剂和其他工艺制备的香料样品2号的烟草原料主要失重发生在290-405℃，已经超出了加热卷烟正常的工作温度，即无法的低温段挥发出提取到的香味成分，达不到丰富烟气香味，提升抽吸品质的目的。

对比例4

叶黄素是含紫罗兰酮环的二羟基类胡萝卜素，是烟叶中重要的香味前体物，其降解产物对烟草的抽吸品质有重要影响。研究叶黄素的热解行为，对了解烟草香味物质的热解，有效探索香味物质与烟气化学成分的关联性及成因规律具有重要意义。

由图7可知，叶黄素热失重分为三个阶段：①40-114℃失重11.9％，为第一失重阶段；②128-425℃失重37.90％，为第二失重阶段。③425-500℃失重39.86％，为第三失重阶段。可见常规传统卷烟中的香味物质需要经过燃烧的达到高温，才能完全释放香味成分，把叶黄素直接移植到加热卷烟中使用，在350℃以下的范围内，叶黄素是不能完全热解释放出大量香味物质的，即在传统卷烟中的潜香物质在加热卷烟中是不适用的。

Claims (5)

1.一种高稳定性低温香料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、将津巴布韦烤烟碎片使用石油醚提取三次，每次加入8-9倍石油醚，时间为1-3h，提取液合并过滤，滤液浓缩回收溶剂，浓缩至无溶剂馏出得到粗膏；

步骤二、将粗膏在压力为0.1mbar～0.2mbar，温度100～150℃条件下进行分子蒸馏，收集轻组分得到低温香料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行步骤二之前，将粗膏经过脱气处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分子蒸馏条件为：压力0.1mbar，温度150℃。

4.权利要求1所述的制备方法得到的低温香料在加热卷烟中的应用，其特征在于，将低温香料稀释至5wt％，再将稀释物按0.25wt％比例以加香加料方式加入加热卷烟烟丝中。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将该低温香料添加入加热卷烟烟丝中能保证抽吸过程中香气浓郁饱满，增加津巴布韦烟叶特征香和质感，且释放稳定。

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