CN113354467B - 废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法，属于环境保护与资源综合利用的固体废弃物资源化利用新技术。利用废旧磷酸铁锂电池，得到具有特定比例的磷酸氢盐混合溶液，该过程降低了体系缩合反应的活化能，促进产物生成多孔凸起和光滑紧密的三维结构，同时磷酸氢盐混合物通过和羧基形成氢键嫁接到分子链上，其pH缓冲作用可有助于产物在酸性条件下保持高的吸水能力和低的肥料释放速率。本发明制备的耐酸性超吸水聚合物具有优异的耐酸性和稳定性，在酸性条件下依然具有高吸水率，低氮磷钾肥料释放率。本发明与现有专利相比工艺简单，原料种类简单，成本低，产物耐酸性能优异，可同时满足植物对水和肥的需求。

Description

废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧磷酸铁锂电池高附加值资源循环利用新方法，特别涉及一种利用废旧磷酸铁锂电池制备具有优异耐酸性、高吸水率和低肥料缓释率的缓释肥，尤其适合于各种含磷废料的高附加值再生循环利用，属于环境保护与资源综合利用的固体废弃物资源化利用新技术。

背景技术

磷酸铁锂电池具有环保、安全、成本低廉的特点，其市场占有份额逐年攀升，是报废动力电池的主要类型之一。磷酸铁锂电池中含有铁和磷，是植物生长的营养成分，具有较高的农林牧经济价值。虽然磷酸铁锂电池占据了全球的重要市场，但由于废旧磷酸铁锂电池中的锂等贵金属元素含量低(<2％)，并且不含有镍，钴，锰和其他高价值元素，与其他类型的锂电池相比，回收废旧磷酸铁锂电池几乎无利可图。因此，若能从废旧磷酸铁锂电池中回收磷资源，不仅可以增加回收废旧磷酸铁锂电池的经济价值，促进相关回收企业的发展。根据废旧磷酸铁锂电池中磷的赋存特点，可以回收磷酸氢盐混合物，调控合适的磷酸氢盐与磷酸二氢盐的比例。磷酸氢盐混合溶液是出色的pH缓冲剂，有利于保持稳定的pH值，对于合成耐酸性的超吸水缓释肥具有重要作用。

另一方面，水资源短缺问题是21世纪的全球首要问题，中国是13个贫水国家之一，面临着严峻的水资源供需问题。水资源短缺问题也严重限制了作物的生长。除此之外，肥料也是限制作物生长的重要影响因素。肥料是农业生产的物质基础之一，可以显著的促进作物生长，在粮食增产中的作用占40％～50％。合理的施加肥料可以改善土壤性质、提高土壤肥力水平。但传统的肥料面临着利用率低(30％左右)，失效快的问题，大多数肥料通过浸出和径流被冲刷到水中，不仅造成了大量肥料的浪费，还造成了环境污染和水体污染。因此开发出一种水肥一体的超吸水缓释肥料是非常紧迫和有必要的。

据报道，基于丙烯酸或丙烯酰胺的超吸水缓释肥可以解决上述问题并减少养分流失，通过缓慢释放肥料提高肥料的利用率，同时该超吸水缓释肥还可以吸收大量的水分，减少干旱对植物的危害。但超吸水缓释肥对pH非常敏感，低pH条件下，大多数羧酸盐质子化，静电排斥力降低，这导致网络结构收缩，从而严重影响缓释肥的释放速度，因此低pH下，超吸水缓释肥无法表现出优异性能，从而导致肥料的浪费，同时引起环境污染。而中国有大量的土壤处于酸性环境下，例如湖南省约有50％的稻田土壤pH值低于5.5，因此开发出一种耐酸性的超吸水缓释肥至关重要。

现有技术如，中国发明授权专利文献，授权公告号CN 103467197 B，该专利公开了一种耐酸、保水林业专用化肥及助剂，其特征在于，将凹凸棒土、电厂秸秆灰、六偏磷酸钠和半胱氨酸混合制备成悬浊液后，加入丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和双氧水，经过伽马射线后得到粉末产物，将其与聚丙烯酰胺混合后即得林业专用化肥助剂，还需要将所述助剂加入到普通化肥中进行造粒，才能得到林业专用化肥。其有益效果在于：肥料释放更加适应林业的生产周期，同时能起到保水和改良酸性土壤的效果。但是该林业专用肥原料种类多，生产流程繁琐，生产成本高，并且只能适用于林业方面。

现有技术如，中国发明公开专利文献，申请公开号CN 112266292 A，该专利公开了一种缓释性复合肥料及其制备方法，其特征在于，所述缓释肥复合肥由芯肥和包膜层按照10-15:2-3的质量比组成。其中芯肥由15-20份尿素、10-15份硫酸钾、15-20份过磷酸钙、0.1-0.3份硫酸锰、0.1-0.3份硫酸锌、0.5-1份硫酸镁、0.5-1份钼酸钠、0.5-1份氯化铁、6-10份复合载体制成；包膜层由3-6份高岭土、6-10份丙烯酸酯、6-10份聚乳酸、1-3份硬脂酸制成。其有益效果在于：具有良好的耐酸性、缓释性和生物活性。但是该缓释性复合肥料原料种类繁多，成本昂贵，并且吸水性差，无法缓解干旱对作物生长的危害。

因此本发明将磷酸氢盐嫁接到超吸水缓释肥分子链上，得到了具有耐酸性超吸水缓释肥，在酸性环境下依然能够保持低的N，P，K释放率和高的吸水率，同时满足作物对肥料和水分的需求。本发明工艺简单，成本低，无需额外添加剂即可合成具有优异耐酸性的超吸水缓释肥，在酸性土壤，园艺和边坡治理中具有潜在的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法，具体通过以下技术方案实现。

一种耐酸性超吸水缓释肥料，由磷酸氢盐混合溶液，氮肥，丙烯酸，聚合剂组合而成；氮肥与磷酸氢盐混合物质量比为6:1-14:1；丙烯酸与磷酸氢盐混合物质量比为6:1-14:1；聚合剂与磷酸氢盐混合物质量比为0.2:1-0.5:1。

所述磷酸氢盐混合溶液来自废旧磷酸铁锂电池，为磷酸氢盐和磷酸二氢盐的共混物，二者摩尔比为0.5:1-1:1，磷酸氢盐混合溶液浓度为0.30-1.0mol/L(以磷酸二氢根计)；所述氮肥选自硫酸铵、硝酸钾、尿素的任意一种或多种的混合物；所述聚合剂选自过氧化苯甲酰、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的任意一种或多种的混合物；

本发明提供的一种废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法，具体包括以下步骤：

(1)按照上述优选条件，利用废旧磷酸铁锂电池制备50ml磷酸氢盐混合溶液；

(2)按照上述比例，将氮肥、丙烯酸和聚合剂溶解在所述磷酸氢盐混合溶液中，混合后得到均一溶液；

(3)预设温度下，将上述步骤中得到的均一溶液在气体氛围下保持1小时；

(4)清洗数次得到的样品，烘干后即得到耐酸性超吸水缓释肥。

优选地，预设温度为50-80℃，预设温度为70-80℃；所述气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种或多种的混合物。

本发明技术方案的原理为：

通过调节pH，可以从废旧磷酸铁锂电池中回收具有合适比例的磷酸氢盐混合溶液，该溶液是优异的pH缓冲剂。同时根据实验发现，磷酸氢盐混合溶液可降低丙烯酸和尿素之间缩合反应的活化能，因此：聚合剂在加热下分解产生硫酸根阴离子自由基，该自由基促使产生亚氨基自由基等活性基团。在没有磷酸氢盐混合物的情况下，丙烯酸和尿素之间的缩合反应的活化能难以达到，因此丙烯酸和尿素之间很难发生反应，导致丙烯酸趋向于自聚和部分交联，导致产物吸水率低，肥料缓释率高，耐酸性差。加入磷酸氢盐混合物后，丙烯酸和尿素缩合反应的活化能降低，因此，磷酸氢盐混合物促使丙烯酸接枝到尿素分子链中，形成多孔凸起和光滑紧密的三维结构，既保证了高吸水率，又降低了肥料缓释率。同时磷酸氢盐通过与羧基形成氢键嫁接到骨架上，其缓冲作用有助于产物在酸性和中性条件下均保持较高的吸水能力和较低的肥料释放速率。所合成的耐酸性超吸水缓释肥具有优异的高吸水率和低肥料缓释率，可同时满足作物对水和肥的要求。尤其是在酸性环境下，该耐酸性超吸水缓释肥依然具有优异的高吸水和低肥料缓释性质。

本发明的特点在于：

1、以废旧磷酸铁锂电池为原料，制备成一种耐酸性超吸水缓释肥，不仅得到了一种性能优异的耐酸性缓释肥，并且提高了回收废旧磷酸铁锂电池的利润，为相关回收企业的发展提供了新的思路。

2、本发明制备的耐酸性超吸水缓释肥具有高吸水率和低肥料缓释率，可同时满足作物对水合肥的需求，同时还能降低肥料的浪费，降低成本，保护环境；

3、本发明制备的耐酸性超吸水缓释肥具有优异的耐酸性，在酸性环境下能保持高吸水率和低肥料缓释率，可适用于不同pH土壤环境下；

4、本发明中的磷酸氢盐混合溶液对于产物耐酸性的改善具有非常重要的作用。

5、本发明制备的耐酸性超吸水缓释肥可同时缓释N、P、K营养元素，在酸性环境下，吸水率为660.68％，N、P、K 20天之后缓释率分别为48.9％，66.5％和72.4％；

6、本发明原料种类少，工艺简单，成本低，无需额外添加剂即可制备具有优异耐酸性。

附图说明

为进一步了解本发明，下面以附图描述本发明的耐酸性超吸水缓释肥性能和工艺流程：

图1是耐酸性超吸水缓释肥的工艺流程图。

图2是耐酸性超吸水缓释肥的SEM图及相应的EDX能谱分析图

图3是磷酸氢盐对缩合反应活化能的影响(以总氮含量计)

图4是不同浓度磷酸氢盐混合物对耐酸性超吸水缓释肥不同pH下吸水率的影响

图5是不同耐酸性超吸水缓释肥氮、磷、钾肥料缓释率

图6是耐酸性超吸水缓释肥结构示意图

图7是耐酸性超吸水缓释肥不同pH环境下对玉米生长的影响

图8是实施例1至实施例6与对比例1至对比例2的吸水率和缓释率性能结果表

具体实施方式：

下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1：

将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠溶液中，磷酸铁锂粉和过硫酸钠溶液摩尔比为2:1.4，将过滤后的固体部分加入到硫化钠水溶液中，硫化钠水溶液的浓度为0.10mol/L，加入磷酸调节混合溶液pH为6，过滤得到磷酸氢盐混合溶液，浓度为0.8mol/L(以磷酸二氢根计)。将尿素、丙烯酸、过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述磷酸氢盐混合溶液，丙烯酸和磷酸氢盐混合物质量比为6:1，尿素和磷酸氢盐混合物质量比为6:1，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和磷酸氢盐混合物质量百分比为6％。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为660.7％，20天后N、P、K缓释率分别为48.9％、66.5％、72.4％。

实施例2：

将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠溶液中，磷酸铁锂粉和过硫酸钠溶液摩尔比为2:1.4，将过滤后的固体部分加入到硫化钠水溶液中，硫化钠水溶液的浓度为0.10mol/L，加入磷酸调节混合溶液pH为5，过滤得到磷酸氢盐混合溶液，浓度为0.6mol/L(以磷酸二氢根计)。将尿素、丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述磷酸氢盐混合溶液，丙烯酸和磷酸氢盐混合物质量比为14:1，尿素和磷酸氢盐混合物质量比为14:1，过氧化苯甲酰和磷酸氢盐混合物质量百分比为35％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和磷酸氢盐混合物百分比为12％。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为644.8％，20天后N、P、K缓释率分别为52.4％、69.4％、77.9％。

实施例3：

将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠溶液中，磷酸铁锂粉和过硫酸钠溶液摩尔比为2:1.4，将过滤后的固体部分加入到硫化钠水溶液中，硫化钠水溶液的浓度为0.10mol/L，加入磷酸调节混合溶液pH为6，过滤得到磷酸氢盐混合溶液，浓度为1.0mol/L(以磷酸二氢根计)，将尿素、丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述磷酸氢盐混合溶液，丙烯酸和磷酸氢盐混合物质量比为10:1，尿素和磷酸氢盐混合物质量比为10:1，过氧化苯甲酰和磷酸氢盐混合物质量百分比为25％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和磷酸氢盐混合物质量百分比为8％。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为648.7％，20天后N、P、K缓释率分别为51.5％、68.8％、75.6％。

实施例4：

将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠溶液中，磷酸铁锂粉和过硫酸钠溶液摩尔比为2:1.4，将过滤后的固体部分加入到硫化钠水溶液中，硫化钠水溶液的浓度为0.10mol/L，加入磷酸调节混合溶液pH为5，过滤得到磷酸氢盐混合溶液，浓度为1.0mol/L(以磷酸二氢根计)，将尿素、丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述磷酸氢盐混合溶液，丙烯酸和磷酸氢盐混合物质量比为6:1，尿素和磷酸氢盐混合物质量比为6:1，过氧化苯甲酰和磷酸氢盐混合物质量百分比为17％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和磷酸氢盐混合物质量百分比为6％。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为650.7％，20天后N、P、K缓释率分别为50.9％、67.1％、73.2％。

实施例5：

将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠溶液中，磷酸铁锂粉和过硫酸钠溶液摩尔比为2:1.4，将过滤后的固体部分加入到硫化钠水溶液中，硫化钠水溶液的浓度为0.10mol/L，加入磷酸调节混合溶液pH为6，过滤得到磷酸氢盐混合溶液，浓度为0.3mol/L(以磷酸二氢根计)，将硝酸钾、丙烯酸、过硫酸铵和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述磷酸氢盐混合溶液，丙烯酸和磷酸氢盐混合物质量比为6:1，硝酸钾和磷酸氢盐混合物质量比为6:1，过硫酸铵和磷酸氢盐混合物质量百分比为17％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和磷酸氢盐混合物质量百分比为6％。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为645.2％，20天后N、P、K缓释率分别为52.1％、66.9％、72.9％。

实施例6：

将废旧磷酸铁锂粉加入到过硫酸钠溶液中，磷酸铁锂粉和过硫酸钠溶液摩尔比为2:1.4，将过滤后的固体部分加入到硫化钠水溶液中，硫化钠水溶液的浓度为0.10mol/L，加入磷酸调节混合溶液pH为5，过滤得到磷酸氢盐混合溶液，浓度为0.6mol/L(以磷酸二氢根计)，将硫酸铵、丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述磷酸氢盐混合溶液，丙烯酸和磷酸氢盐混合物质量比为14:1，尿素和磷酸氢盐混合物质量比为14:1，过氧化苯甲酰和磷酸氢盐混合物质量百分比为35％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和磷酸氢盐混合物质量百分比为12％。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为640.1％，20天后N、P、K缓释率分别为49.5％、70.4％、79.1％。

对比例1：

将尿素、丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到水溶液中，丙烯酸6份，尿素6份，过氧化苯甲酰0.17份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.06份。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为202.5％，20天后N、K缓释率分别为97.9％、98.2％。

对比例2：

将尿素、丙烯酸、过氧化苯甲酰和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到水溶液中，丙烯酸14份，尿素14份，过氧化苯甲酰0.35份，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.12份。80度，氮气氛围下反应1小时，得到耐酸性超吸水缓释肥。酸性环境下，25度下吸水率为198.4％，20天后N、K缓释率分别为95.7％、94.1％。

从图6中得知，对比例1-对比例2中不含有磷酸氢盐混合物，其产物在酸性环境下吸水率远远低于实施例1-实施例6，20天后的肥料缓释率也远远高于实施例1-实施例6，该结果明显的说明磷酸氢盐混合物显著的提高了产物超吸水缓释肥的耐酸性能。由于特定比例的磷酸氢盐混合物具有优异的pH缓冲性能，同时磷酸氢盐能降低丙烯酸和尿素缩合反应的活化能，从而促进体系发生交联反应，聚合生成多孔凸起和光滑紧密的三维结构。与此同时，磷酸氢盐通过和羧基产生氢键嫁接到体系分子链上，进一步提高耐酸性超吸水缓释肥的耐酸性能；实施例1从电池中获取磷酸氢盐混合溶液进而合成的耐酸性超吸水缓释肥，具有高吸水率和低肥料缓释率，说明产物性能优异，同时从废旧磷酸铁锂电池中获取磷酸氢盐混合物不仅操作简单，可直接获得合适比例的磷酸氢盐混合物，并且还能通过回收磷资源提高回收废旧电池的经济价值。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (2)

1.一种废旧磷酸铁锂电池制备耐酸性超吸水缓释肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，从废旧磷酸铁锂电池中制备磷酸氢盐混合溶液；

S2，将氮肥、丙烯酸和聚合剂溶解在S1所述磷酸氢盐混合溶液中，混合后得到均一溶液；

S3，预设温度下，将S2得到的均一溶液在气体氛围下保持1小时；

S4，清洗数次S3得到的样品，烘干后即得到耐酸性超吸水缓释肥；

所述耐酸性超吸水缓释肥由磷酸氢盐混合物、氮肥、丙烯酸、聚合剂复合而成；氮肥与磷酸氢盐混合物质量比为6:1-14:1；丙烯酸与磷酸氢盐混合物质量比为6:1-14:1；聚合剂与磷酸氢盐混合物质量比为0.2:1-0.5:1；磷酸氢盐混合溶液pH为5-6，磷酸氢盐和磷酸二氢盐摩尔比为0.5:1-1:1，磷酸氢盐混合溶液浓度以磷酸二氢根计为0.30-1.0mol/L；

所述磷酸氢盐混合溶液来自废旧磷酸铁锂电池，为磷酸氢盐和磷酸二氢盐的共混物；

所述氮肥为尿素；

所述聚合剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的任意一种或2种与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合物；

所述S3步骤预设温度为50-80℃；所述气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中预设温度为70-80℃。

Images