CN113351179B - 一种处理疏水物质的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理疏水物质的方法，所述方法包括利用疏水磁性多孔材料对疏水物质进行处理的步骤，所述疏水磁性多孔材料置于交变磁场中对疏水物质进行处理或吸附。

Description

一种处理疏水物质的方法和设备
技术领域
本发明涉及疏水物质处理的方法和设备，尤其涉及油水分离的方法和设备。
背景技术
频繁的石油的海上开采和海上运输造成了大量的漏油事件，这些漏油不仅造成了资源的浪费，还给海洋生态环境造成了严重的破坏。据文献报道，这些浮油中的轻质组分会经过太阳光的照射和风化作用挥发掉，导致浮油的粘度增加。另外，重油占全世界总储量的40％，并且随着轻质石油的过度开采，重油也逐渐被越来越多的公司进行开采，这些重油在常温下具有低API比重(<20) 和高粘度(>103mPa s)，使得重油难以有效的被清理和回收。
传统的漏油处理方法包括机械法、化学法、生物降解法以及物理吸附法等效果均不理想。例如机械法是利用撇油器和回收船对溢油进行机械回收，原理是浮油能够被撇油器上转动的滚筒带出水面，再通过刮擦或挤压进行回收，这种方法成本高，且耗时低效。化学法可分为两种，一种是原位燃烧法，这种方法会因燃烧不充分生成大量有毒气体，带来二次污染；另一种是使用化学试剂，如分散剂等，分散剂能够有效乳化原油，降低粘度，但是大多数分散剂具有生物毒性，给水体带来二次污染。生物降解法利用能够降解烷烃的嗜油微生物进行分解，此法效率极低，并且收当地环境影响较大。物理吸附法是通过吸油材料将漏油进行物理的吸附和回收，因其操作简单，成本较低，不会带来二次污染，有很大的实际应用前景。但是常规的吸油材料不仅能吸油，还能吸水，导致稀有效率很低。尽管目前已经开发出很多超疏水超亲油的吸油材料，但是由于重油的粘度极高，仍然无法对其进行有效的清理和回收。
稠油/重油的海上高效清理是目前有待攻克的难题之一，主要原因是稠油在室温下的粘度高达103-106mPa s，流动性极差，即便是在具有超疏水/超亲油界面的吸油材料内部孔道的流速也非常低，导致处理的效率不佳。近些年，自发热吸油海绵(焦耳热海绵和光热海绵)，能够通过加热的方式来降低海绵周围油的粘度，增加稠油的流动性，从而对高粘度稠油进行高效快速的吸附和清理。但是焦耳热海绵和光热海绵在实际应用中都存在明显的弊端，焦耳热海绵的安全性很低，所用到的通电加热法对人和水下动物有潜在危害；而光热法海绵自身发热的温度不可控，所产生的热量高度依赖于光照强度，无法在光照强度低的地区或时间段内使用。因此急需一种既安全又能实现温度可控的加热方式来应用于自发热吸油海绵的现场稠油清理。
交变磁场加热是基于磁性材料磁热效应的一种加热技术，与传统加热技术如热对流、热传导和热辐射相比，此加热方法具有加热速度快、加热效率高、温度可控、清洁和安全等明显优势，因而在冶金、催化和医学领域中被广泛应用。与焦耳热法和光热法相比，交变磁场加热法由于不需要直接接触加热物体，同时具备高安全性和温度可控的特点，在现实漏油治理领域中具有较大的潜力。
本发明首次提出磁性疏水海绵联合交变磁场加热法应用于高粘度漏油的清理和回收，相比于前人提出的焦耳热吸油海绵和光热海绵，此方法能够实现高效快速清理漏油的同时，还能够满足安全且温度可控的特点，有望实现在现实漏油治理中应用。
发明内容
一方面，本发明提供了一种处理疏水物质的方法，所述方法包括利用疏水磁性多孔材料对疏水物质进行处理的步骤，其特征在于，所述疏水磁性多孔材料置于交变磁场中对疏水物质进行处理或吸附。
进一步的，上述方法还包括对疏水物质进行分离或回收的步骤。
在一个优选的实施方式中，所述疏水磁性多孔材料是将磁性颗粒(优选，磁性铁颗粒)修饰到多孔基质中并进行疏水处理制备得到的。
在一个实施方式中，所述多孔基质选自多孔基质选自海绵、泡沫或凝胶；在优选的实施方式中，所述多孔基质选自海绵；优选，亲水性有机海绵，例如，聚氨酯海绵/密胺海绵、三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛海绵、纤维素海绵中的一种或任意几种。
在一个实施方式中，所述疏水磁性多孔材料为疏水磁性海绵；所述疏水磁性海绵包括了超疏水磁性海绵，其可以采用本领域常规的方式制备得到。本文中，疏水磁性海绵和磁性疏水海绵可以互换，均指代具有疏水性/亲油性并可以产生磁性的海绵。
本领域中疏水磁性海绵可以采用以下方法制备得到：直接将合成好的磁性颗粒通过化学修饰物嫁接到海绵骨架上，或者将海绵浸泡在铁基溶液中，通过化学反应在骨架原位生长出磁性晶体颗粒。例如：Guselnikova等(2020)利用 ADT-(CF3)2分别对PU海绵和磁性纳米颗粒进行疏水性修饰，再将修饰后的海绵浸泡在疏水磁性纳米颗粒的乙醇溶液中超声，成功地将磁性颗粒连接到海绵骨架上得到磁性超疏水海绵。在磁铁的驱动下，该海绵具有良好的超疏水性/ 超亲油性，接触角高达168°，并且能快速吸收水面浮油。Zhu和Pan(2014) 首先在PU海绵修饰了一层聚多巴胺涂层，利用聚多巴胺暴露出的儿茶酚基团在合适的pH条件下将粒径为450nm的Fe3O4纳米粒子和正十二硫醇共同修饰在海绵表面，制备出磁响应型吸油海绵。Wang和Deng(2019)首先将三聚氰胺-甲醛海绵通过高温热解制备成碳化海绵，然后将碳化海绵浸泡在二茂铁/ 过氧化氢的丙酮溶液中高温处理，使得海绵骨架上原位生长出磁性颗粒，最后修饰上1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇得到磁性疏水海绵，其接触角高达156.8°，并且能够在外加磁场的控制下吸油。
在一个优选的实施方式中，所述疏水磁性多孔材料是将磁性铁蛋白修饰到多孔基质中并进行疏水处理制备得到。
在优选的实施方式中，所述磁性铁蛋白在多巴胺的氧化聚合作用下修饰到多孔基质的骨架上。
在一个实施方式中，所述疏水处理的疏水剂选自小烛树蜡、1H,1H,2H,2H- 全氟癸基硫醇、正十二硫醇、乙烯基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、碳纳米管、石墨烯材料中的一种或任意几种，优选，小烛树蜡。
在一个实施方式中，所述多孔基质选自多孔基质选自海绵、泡沫或凝胶；在优选的实施方式中，所述多孔基质选自海绵；优选，亲水性有机海绵，例如，聚氨酯海绵/密胺海绵、三聚氰胺海绵、三聚氰胺甲醛海绵、纤维素海绵中的一种或任意几种。
磁性铁蛋白的优势在于被蛋白壳包被而具有高分散性，其核粒径的大小也可根据外加不同铁原子数量而进行调控；本发明中，磁性铁蛋白可以采用常规的方式制备得到；例如，Meldrum等(1992)首次将天然马脾铁蛋白在巯基乙酸中还原然后透析去除天然铁核，从而获得空壳铁蛋白，然后在空壳马脾铁蛋白溶液中加入Fe2+长时间暴露在空气中最终形成磁性铁蛋白；美国Douglas实验组最先利用基因工程的手段将人H亚基铁蛋白的基因构建成原核表达载体在大肠杆菌中进行重组表达，成功获得没有铁核的重组的人H亚基铁蛋白(HFn)，并以此为模板仿生合成出分散性良好的磁性铁蛋白；申请人在前期的工作中同样利用基因工程重组的方法制备出人H亚基铁蛋白(HFn)，以此为模板合成出内核粒径为3.9nm的磁性铁蛋白颗粒，结果表明合成的磁性铁蛋白具有单分散、超顺磁性，无磁相互作用等优势，通过控制反应体系中单个铁蛋白的进铁量，还可以分别合成出平均粒径依次为2.7，3.3，4.4，和5.3nm的磁性纳米颗粒，粒径随进铁量的增多而依次增大。
在优选的实施方式中，本发明的磁性铁蛋白由来源于人、Pyrococcus furiosus、Pyrococcus yayanosii CH1、或Archaeoglobus fulgidus的铁蛋白制备得到。例如人H亚基铁蛋白(HFn)、Pyrococcus furiosus铁蛋白(PfFn)，或者Pyrococcus yayanosii CH1铁蛋白(PcFn)，或者Archaeoglobus fulgidus铁蛋白 (AfFtn)。
在一个实施方式中，上述疏水磁性多孔材料是采用如下方法制备得到的，所述方法包括将磁性铁蛋白修饰到多孔基质中并进行疏水处理的步骤。
在具体的实施方式中，所述方法包括采用浸渍法将磁性铁蛋白溶液在多巴胺的作用下修饰在多孔基质的骨架上，再将疏水剂修饰在多孔基质的表面的步骤。
在优选的实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)将磁性铁蛋白与多巴胺(例如，盐酸多巴胺)溶液混合；优选的，将磁性铁蛋白溶液与乙醇混合后加入多巴胺；
(2)将多孔基质浸入上述溶液中处理一段时间，得到磁性铁蛋白修饰的多孔基质；优选的，将多孔基质浸入上述溶液中震荡处理一段时间，干燥后得到磁性铁蛋白修饰的多孔基质；
(3)将上述磁性铁蛋白修饰的多孔基质浸入疏水剂中处理一段时间即可得到疏水磁性多孔材料。
进一步的，步骤(1)中，所述磁性铁蛋白加入到乙醇中混合均匀，然后再加入盐酸多巴胺溶液搅拌均匀；
在优选的实施方式中，所述多孔基质的体积为10-100cm3，优选，20-50cm3；所述磁性铁蛋白的铁浓度为0.1-5mg/mL，优选，0.2-2mg/mL；所述多巴胺溶液的浓度为1-10mg/mL，优选，1-5mg/mL。
在一个实施方式中，本发明处理疏水物质的方法包括：
(1)提供交变磁场加热装置；优选，所述装置包括加热线圈；
(2)将疏水磁性多孔材料置于交变磁场中；优选，置于加热线圈的内部，优选，中心位置；
(3)将疏水磁性多孔材料与疏水物质至少部分接触从而处理或吸附所述疏水物质。
在一个实施方式中，所述疏水磁性多孔材料与疏水物质通过管道连接；优选的，所述管道还设置有泵送装置；优选的，所述疏水磁性多孔材料通过第一管道与泵送装置连接，所述疏水物质通过第二管道与泵送装置连接。
在一个实施方式中，所述的交变磁场加热装置是能够产生交变频率为 100-1000kHz，场强在1-50kA/m的装置，其加热线圈的直径大小为30-300cm；优选的，场强为10.5kA/m，交变频率为502.05kHz，加热线圈的直径大小为 50-100cm。
另一方面，本发明还提供了一种用于上述处理疏水物质的方法的设备，所述设备包括交变磁场加热装置以及置于交变磁场中的疏水磁性多孔材料，还包括连接疏水物质以及疏水磁性多孔材料的管道。
进一步的，所述交变磁场加热装置包括加热线圈，所述疏水磁性多孔材料置于加热线圈的内部，优选，中心位置。
进一步的，所述管道还设置有泵送装置；优选的，所述疏水磁性多孔材料通过第一管道与泵送装置连接，所述疏水物质通过第二管道与泵送装置连接。
在一个实施方式中，所述的交变磁场加热装置是能够产生交变频率为 100-1000kHz，场强在1-50kA/m的装置，其加热线圈的直径大小为30-300cm。
在一个实施方式中，所述管道为导油管，优选，具有耐油腐蚀的聚四氟乙烯、PVC橡胶材料的管道。
在一个实施方式中，所述管道与疏水磁性多孔材料的连接包括两种方式：一种是管道插入到疏水磁性多孔材料的内部；另一种是管道连接疏水磁性多孔材料的一端设计成漏斗状，能够增加疏水磁性多孔材料与疏水物质的接触面积，疏水磁性多孔材料紧贴漏斗状端口的内部。
另一方面，本发明还提供了上述设备在处理或吸附疏水物质中的应用。
所述疏水物质包括油或水不溶性有机化合物或水不混溶性有机化合物或其组合；例如，重油/稠油、甲苯、二甲苯、石蜡油、硅油、氯仿、生活废水油污、化工有机废水、原油、柴油、机油、润滑油、汽油中的一种或任意几种。
进一步的，所述方法或上述应用还包括从上述疏水磁性多孔材料中回收或分离所述疏水物质的步骤。
疏水物质可以是在实验室或制造厂等中产生的混合物，也可以是来源于水体，例如水池，湖泊，海洋，河流；当这些水体由于从船，游艇，船舶，货船等泄漏而被油污染时或者由于石油开采造成的油污染时，可以使用上述疏水磁性多孔材料进行处理。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
首次将磁性疏水海绵联合交变磁场加热法应用于水上高粘度稠油的吸附清理，在蠕动泵的动力作用下，能够实现稠油连续高效、安全可控的回收清理。交变磁场加热条件下海绵的平均油回收速率是不加热海绵的117.9倍。并且具有较好的循环使用性。在十次的循环次数下海绵对稠油的吸附容量、疏水性、磁热性能均表现稳定，没有明显的降低。
附图说明
图1为本发明合成的磁性铁蛋白MPfFn的透射电镜照片和粒径统计结果；
图2为本发明制备的疏水磁性海绵的光学照片和扫描电镜照片；
图3为本发明制备的疏水磁性海绵对海水接触角测试图；
图4为磁性疏水海绵在交变磁场中的加热表现；其中，a)CIONs-PDA@PUS 和CW-MPfFn-PDA@PUS在交变磁场加热下海绵中心温度和表面温度随时间变化，交变频率为502.05kHz，场强为10.5kA/m；b)CIONs-PDA@PUS和CW-MPfFn-PDA@PUS的红外照片；c)MPfFn与CIONs在交变磁场条件下的升温速率和计算的SAR值，交变频率为485.65kHz，场强为49kA/m；d) CW-MPfFn-PDA@PUS在交变磁场下连续四次加热冷却温度变化情况；
图5为交变频率和场强对CW-MPfFn-PDA@PUS加热表现的影响；其中， a)CW-MPfFn-PDA@PUS在场强为10.5kA m-1，不同交变频率下的升温速率；b)CW-MPfFn-PDA@PUS在交变频率为502.05kHz，不同场强下的升温速率；
图6不同温度下稠油的粘度和稠油在CW-MPfFn-PDA@PU上渗透的状态；
图7为本发明疏水磁性海绵联合交变磁场加热法吸油设备示意图；其中，1-交变磁热仪器，2-交变线圈，3-疏水磁性海绵，4-导油管，5-蠕动泵，6-导油管，7-收集原油的烧杯；
图8为本发明疏水磁性海绵与导油管连接的两种方式示意图；
图9为本发明疏水磁性海绵在交变磁场加热下的温度变化结果；
图10为本发明疏水磁性海绵在交变磁场加热下不同频率或不同场强下的温度变化结果；
图11为本发明疏水磁性海绵在交变磁场加热下对重油连续吸附实验结果；
图12为CW-MPfFn-PDA@PUS海绵块在交变磁场(f＝502.05kHz,H＝10.5 kA/m)条件下10次吸油-挤油过程的重复性结果；其中，a)在一个过程中的交变磁场加热海绵吸附稠油过程；b)海绵在10次循环过程中质量变化和吸附能力变化；c)海绵的海水接触角变化；d)在交变磁场加热下海绵表面平均温度的变化，里面的插图是海绵表面的红外测温结果。
实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1、重组铁蛋白PfFn的表达和纯化
本实施例中利用来源于嗜热菌(Pyrococcus furiosus)重组铁蛋白PfFn制备磁性铁蛋白。在其他的实施方式中，还可以利用其他来源的铁蛋白制备磁性铁蛋白，例如来源于人、Pyrococcus furiosus、Pyrococcus yayanosii CH1、或 Archaeoglobus fulgidus的重组铁蛋白。
在GenBank中根据嗜热菌(Pyrococcus furiosus)铁蛋白PfFn的cDNA序列，收录号为1468595，将序列进行密码子偏好性修饰在大肠杆菌表达体系中表达，密码子修饰后的PfFn基因序列如SEQ ID No.1所示；将基因序列连接到pET22b 质粒中，并命名为pET22b-PfFn。
将pET22b-PfFn载体转入Escherichia coli BL21(DE3)菌株感受态细胞。在含氨苄青霉素的固体LB培养基上筛选阳性克隆，即为转化成功的菌株，进行菌种保存和下一步的蛋白表达。筛选出阳性克隆接种到液体LB培养基中37℃培养至 OD值为0.6，加入IPTG诱导剂激活T7启动子，30℃培养8h。离心收集菌体，用 Tris-HCl缓冲液(pH 8.5)重悬菌体，将细胞在冰上超声破碎，然后20,000g离心30min，收集蛋白上清。将上清在100℃沸水中加热25分钟20,000g离心30min，得到纯化后的PfFn蛋白。
实施例2、PfFfn矿化合成磁性铁蛋白MPfFn
将实施例1纯化的重组嗜热菌铁蛋白PfFn在0.1M的氯化钠溶液进行脱盐，测定浓度后稀释成1mg/mL，取40mL放入反应容器中除气5min备用。用除氧水在厌氧箱中配置好0.1M NaOH、50mM硫酸亚铁铵、16.67mM过氧化氢溶液，连接好反应装置温度设置为90℃，pH调至8.5，开始反应，控制反应速率为每分钟每个铁蛋白壳进入80个亚铁离子，确保加入反应体系的亚铁离子数和过氧化氢氧化摩尔比为3:1，使得理论上合成的磁性颗粒为Fe3O4，待加入的硫酸亚铁铵体积达到每个铁蛋白内进入15000个铁原子的化学计量时，停止反应，维持搅拌10min，再加入300μL配置好的1M柠檬酸钠溶液螯合没有进入铁蛋白笼状结构的亚铁离子和铁离子，结束反应。将反应液配平好放入离心机10000 g转速下离心5min，去除沉淀，上清即为合成好的磁性铁蛋白MPfFn。
由图1a-b可知，上述方法制备的磁性铁蛋白MPfFn颗粒高度均一单分散，高分辨结果显示MPfFn颗粒晶型良好，粒径统计结果显示颗粒的平均粒径在8.6 nm。
实施例3、疏水磁性海绵的制备
本实施例中以聚氨酯海绵作为多孔基质与上述得到的磁性铁蛋白制备疏水磁性多孔材料。
取聚氨酯海绵(PUS)，切成边长为3cm的立方块，将切好的海绵放入50mL 的无水乙醇中超声20min，取出来60℃干燥备用。取上述实施例2中的磁性铁蛋白MPfFn溶液100mL，加入等体积的无水乙醇，搅拌均匀，将溶液的pH调至9.2，向溶液中加入2g/L的盐酸多巴胺，充分搅拌，使之完全溶解，将上述中的聚氨酯海绵完全浸润在配好的溶液中，常温条件下震荡6h，取出来用去离子水冲洗两遍，60℃干燥得到MPfFn修饰的磁性海绵。震荡结束后，可以清晰地看见烧杯中的溶液从最初的黑色变成淡棕色，且白色的PUS变成纯黑色，这预示着MPfFn颗粒和多巴胺沉积在PUS表面了，此磁性海绵命名为MPfFn-PDA@PUS。
之后，取50mL无水乙醇配置1g/L小烛树蜡，放在加热板上90℃加热，使小烛树蜡充分溶解在乙醇中，再将上述修饰的磁性海绵完全浸润在小烛树蜡溶液中，用镊子将海绵内部气泡完全排除，浸润10min，拿出来在90℃烘箱中干燥8h得到疏水磁性海绵，命名为CW-MPfFn-PDA@PUS。
上述反应过程中，在第一步修饰时，多巴胺能够聚集形成PDA(聚多巴胺)， PDA一方面能够通过氢键和π-π堆积作用沉积在海绵骨架上，另一方面多巴胺能够与MPfFn蛋白外壳上的活性基团-NH2共价化学反应。首先，MPfFn的-NH2 与多巴胺分子发生加成反应，导致MPfFn表面共价修饰了一层多巴胺分子，随后包覆在MPfFn的多巴胺分子与溶液中的剩余的多巴胺分子在弱碱性作用下发生聚合反应，生成一层厚厚的PDA层牢牢包裹在MPfFn表面，形成 MPfFn-PDA。在透射电子显微镜下，能够观察到MPfFn颗粒表面有一层厚厚的包覆物。为了验证这个反应过程，我们比较了MPfFn与MPfFn-PDA两种颗粒的FTIR谱图，发现伯氨基的特征峰(1656cm-1)在MPfFn-PDA有明显的减弱，表明MPfFn-PDA在形成过程中MPfFn的伯氨基参与了反应导致峰值减弱。MPfFn-PDA在1277cm-1处出现了一个新的特征峰，预示着形成了新的芳香烃C-N化学键。这两个结果都预示着MPfFn与多巴胺分子之间发生了共价化学反应。另外，MPfFn-PDA在1603cm-1和1508cm-1处出现了吲哚和吲哚结构的特征峰，表明PDA的形成。以上结果证明MPfFn与多巴胺分子发生了共价化学反应，之后再修饰到聚氨酯海绵上。
采用相同的浸润法，我们比较了相同铁浓度(0.4mg/mL)条件下的商业化铁氧体纳米颗粒CIONs(平均粒径约为30nm)与MPfFn来制备磁性疏水海绵， CIONs制备出的磁性海绵称之为CIONs-PDA@PUS。我们发现CIONs很难分散在无水乙醇/水溶液中(尽管经过10min时间的超声)，很容易在磁铁的作用下聚集，而MPfFn却能够均匀单分散的存在于溶液中，溶液呈现黑色。浸润法修饰完海绵后，MPfFn溶液颜色明显变淡很多，表明绝大多数MPfFn颗粒修饰在PUS骨架上了，并且在磁铁的作用下没有出现聚集沉淀。而修饰完后的CIONs溶液中仍然有很多沉淀，表明大量的CIONs颗粒因为聚集和连接不牢固无法修饰在PUS骨架上。对MPfFn-PDA@PUS和CIONs-PDA@PUS修饰前后溶液中的铁浓度进行检测，得到了MPfFn与CIONs的修饰效率，计算公式如下：
Figure SMS_1
式中E表示的是修饰效率，C1是放入PUS之前溶液中的铁浓度，C2是修饰完PUS之后溶液中的铁浓度。结果显示，MPfFn的修饰效率高达96.3％，而CIONs的修饰效率仅为22.8％。
此结果证明磁性铁蛋白相比于铁氧体纳米颗粒，是更为优秀的磁性海绵修饰物质。
随后用EDS mapping对CW-MPfFn-PDA@PUS表面的元素分布进行了表征，结果显示，C，O，P和Fe这四种元素均匀的分布在海绵骨架表面。
为了进一步验证MPfFn和CW(小烛树蜡)的修饰情况，我们比较了CW 固体，MPfFn粉末，PUS，MPfFn-PDA@PUS和CW-MPfFn-PDA@PUS五种物质的FTIR结果；结果显示，MPfFn，MPfFn-PDA@PU和CW-MPfFn-PDA@PU 都出现Fe-O键振动的特征峰，分别为574.74cm-1，557.38cm-1，557.42cm-1，表明MPfFn-PDA@PUS和CW-MPfFn-PDA@PUS都成功的修饰上了MPfFn。另外，CW粉末在2918.06cm-1和2848.63cm-1出现了峰值，代表CW中的-CH2特征峰，CW-MPfFn-PDA@PUS在相似的地方2910.35cm-1和2848.47cm-1出现峰值，表明CW-MPfFn-PDA@PUS上面修饰上了CW物质。
PUS，MPfFn-PDA@PUS和CW-MPfFn-PDA@PUS三种海绵样品的XPS 结果显示，PUS的XPS谱图呈现了明显的285.3eV(C1s),532.4eV(O1s), and 398.5(N1s)特征峰，与前人的研究结果一致。与PUS的谱图相比， MPfFn-PDA@PUS的C1s和O1s峰增强，并且在709.5eV和724.1eV处出现了新的Fe2p的特征峰，表明MPfFn成功的修饰在MPfFn-PDA@PUS骨架上。CW-MPfFn-PDA@PUS的C1s峰值出现了增强，暗示了CW成功的包覆在海绵上。
综合上述EDS，FTIR和XPS结果表明，CW-MPfFn-PDA@PUS成功修饰上了MPfFn与CW。
利用海水和硅油来进行接触角测量来鉴定PUS，MPfFn-PDA@PUS和 CW-MPfFn-PDA@PUS三种海绵的表面润湿性。PUS和MPfFn-PDA@PUS的海水接触角和硅油接触角均为0°，表明PUS和MPfFn-PDA@PUS两种海绵是典型的亲油亲水性(两亲性)。而CW-MPfFn-PDA@PUS表面海水的接触角高达150.43°，硅油的接触角为0°，表明CW-MPfFn-PDA@PUS具有良好的疏水性和亲油性。CW-MPfFn-PDA@PUS和PUS同时放入半杯水的烧杯中，发现 PUS很快的浸泡在水中并沉入至杯底，而CW-MPfFn-PDA@PUS却一直漂浮在水面上，保持良好的疏水性。用镊子将整个海绵压入水中，发现海绵优良的疏水性使得表面形成了一层空气层。所制备的磁性疏水海绵可用于水下油水分离，CW-MPfFn-PDA@PUS能很轻易地将水下的氯仿吸附，而不会吸附水。
进一步，我们分别测量了MPfFn冻干粉末、MPfFn-PDA冻干粉末、PUS， MPfFn-PDA@PUS和CW-MPfFn-PDA@PUS三种海绵样品在常温下的磁滞回线。相比之下，MPfFn粉末样品具有最高的饱和磁化强度Ms，为43.3emu/g，而MPfFn-PDA的Ms下降到28.9emu/g，是因为外面包覆的PDA层是非磁性的。PUS海绵基底同样是非磁性的，而MPfFn-PDA@PUS和 CW-MPfFn-PDA@PUS由于修饰了MPfFn磁性铁蛋白颗粒，表现出顺磁性， Ms分别为21.2emu/g和20.1emu/g，CW-MPfFn-PDA@PUS的Ms比 MPfFn-PDA@PUS略低。另外，我们结合了CW-MPfFn-PDA@PUS的疏水亲油性和磁性，在外加磁场的导向下利用CW-MPfFn-PDA@PUS对水面上的被油红染色的硅油进行吸附，海绵能够依次将油滴清除干净。
如图2a-b所示，其表明所制备的疏水磁性海绵颜色呈现黑色，扫描电镜照片显示海绵的骨架上成功的均匀地包被了一层小烛树蜡。图3表明所制备的海绵材料达到了超疏水级别，接触角为150.43°，图中所用的液滴为海水。
实施例4、利用疏水磁性海绵联合交变磁场加热法进行重油/稠油的处理
交变磁场加热是基于磁性材料磁热效应的一种加热技术，与传统加热技术如热对流、热传导和热辐射相比，此加热方法具有加热速度快、加热效率高、温度可控、清洁和安全等明显优势。本专利中，我们首次提出磁性疏水海绵联合交变磁场加热法应用于海上高粘度稠油的快速高效回收和清理。
4.1、磁性疏水海绵在交变磁场中的加热效果
控制测试前的初始测量温度为22℃，设定磁场条件为H＝10.5kA/m、 f＝502.05kHz，打开交变磁场开关开始加热，持续加热超过300s后停止施加交变磁场。样品在交变磁场加热300s时关闭磁场，降温300s后再次打开磁场，共计四个循环。为评估磁场强度对海绵磁热效率的影响，设定磁场频率f＝502.05 kHz，分别测定不同磁场强度(4，4.5，6.5，8.5，9.5kA/m)加热300s的时间，记录海绵的温度变化。为评估磁场频率对海绵磁热效率的影响，设定磁场强度 H＝10.5kA/m，分别测定不同磁场频率(170.15，309.5，389.95，502.05kHz) 加热300s的时间，记录海绵的温度变化。
首先，对比了CW-MPfFn-PDA@PUS与商业化铁氧体纳米颗粒修饰的磁性海绵CIONs-PDA@PUS在交变磁场f＝502.05kHz，H＝10.5kA/m条件下的升温效果，结果如图4a所示，在300s的时间内，CIONs-PDA@PUS升温效果不明显，海绵中心位置和表面温度分别从室温22℃升高到31.9℃和29.4℃。 CW-MPfFn-PDA@PUS得益于大量磁热效率高的MPfFn颗粒修饰在海绵骨架上，表现出优异的磁加热效果，300s的时间内海绵中心的温度从室温22℃升高到136.5℃，海绵表面的温度从22℃升高到112℃。红外显示CW-MPfFn-PDA@PUS表面的温度为108℃(图4b)，CIONs-PDA@PUS的表面温度为30℃。尽管CIONs磁性纳米颗粒的磁热效率SAR为1413.1W/g，远大于MPfFn的676.2W/g(图4c)，但是CIONs-PDA@PUS升温效果更低的主要原因是绝大数CIONs颗粒没有成功修饰在PUS骨架上导致的。 CW-MPfFn-PDA@PUS在交变磁场中加热重复性测试结果如图4d所示，在四次磁加热循环过程中，在相同的加热时间(300s)内，CW-MPfFn-PDA@PUS中心温度和表面温度都能从室温快速升温至136.5℃左右和112℃左右，并且当交变磁场关闭时，二者的温度能够快速下降到室温。表明 CW-MPfFn-PDA@PUS在交变磁场下加热具有可重复性和稳定性。
为了探究交变磁场频率对磁性对CW-MPfFn-PDA@PUS的影响，我们在相同的磁场强度H＝10.5kA/m下，测试了交变频率为170.15，309.50，389.95和 502.05kHz条件下海绵的升温表现，如图5a所示，随着频率的升高， CW-MPfFn-PDA@PUS的升温速率也变高。同样地，在同一交变频率f＝502.05 kHz，磁场强度为4，4.5，6.5，8.5和9.5kA/m条件下，CW-MPfFn-PDA@PUS的升温速率随着场强的增大而增大(图5b)。这些结果表明磁性疏水海绵的加热温度能够通过调节交变磁场的频率和场强进行调控，也说明交变磁场加热法具有温度可控性。
随后，我们研究了CW-MPfFn-PDA@PUS分别在20℃、40℃、60℃和80℃条件下测试了对稠油/重油的吸附实验，结果所示，当海绵温度为20℃时，海绵完全吸附一滴约为20μL的稠油需要36min，随着温度的升高，海绵的吸附速率逐渐提高，当海绵温度为80℃时，吸附时间减少至45s(图6)。
4.2、磁性疏水海绵联合交变磁场加热法对稠油的吸附
实际海上漏油的量往往较大，多的能够达到数十万吨，这些漏油能够在海面上形成大面积漏油层，因此单纯靠海绵的静态吸油效率较低，无法大规模高效处理漏油。而吸油材料和真空泵搭配使用能够实现连续化油水分离，并且对油进行回收，大大提高了原油治理的效率；基于此，我们组建了 CW-MPfFn-PDA@PUS交变磁场加热下连续吸油装置，CW-MPfFn-PDA@PUS 和油水混合物置于交变磁场加热线圈内，通过导油管连接海绵和蠕动泵，然后另一根导油管导向收集油的烧杯。在这个过程中，CW-MPfFn-PDA@PUS首先在交变磁场的加热下让周围的稠油迅速升温，使得稠油的粘度降低至具有良好的流动性，然后通过蠕动泵的动力下，将CW-MPfFn-PDA@PUS吸附的原油连续地输送至收集油的装置中，实现连续高效地回收漏油。
具体而言，本实施方式中所用的交变磁场加热装置的加热线圈直径为7.6 cm，设备的交变频率有170.15，309.50，389.95和502.05kHz四个档位，当交变频率为502.05kHz时，场强的范围为0-10.5kA/m。吸油装置的搭建如图7所示，将疏水磁性海绵(CW-MPfFn-PDA@PUS)3放置在交变磁热仪器1的交变线圈2 中，取一根聚四氟乙烯导油管4一端连接磁性疏水海绵，另一端连接蠕动泵5的入口处，再取一根相同的聚四氟乙烯导油管6一端连接泵体的出口，另一端连接收集原油的烧杯7，就可得到漏油的快速清理收集设备。其中导油管与海绵的连接包括两种，如图8所示，一种是导油管插入到海绵的内部，这种是针对小型吸油装置；另一种是导油管连接海绵的一端设计成漏斗状，能够增加海绵与油的接触面积，海绵紧贴漏斗状端口的内部，这种装置适合应用于大型漏油现场治理。导油管的端口与海绵连接要保证连接处没有空隙。
疏水磁性海绵在交变磁场(频率502kHz，场强10.5kA/m)条件下的温度变化见图9，由图可知，海绵在300s的时间内温度升高到160℃。并且连续四次打开和关闭交变磁场，发现海绵在四次交变磁场加热中的温度几乎一样，表明此海绵的磁热表现具有良好的重复性。海绵分别在相同频率不同场强条件下和在同一场强不同频率条件下的升温表现见图10，结果表明海绵的温度可以通过调节磁热仪器的交变频率和场强大小进行控制。
用容积为200mL的烧杯中装入80mL的海水和30mL的重油，模拟海上现场漏油场景。将疏水磁性海绵放在重油的表面，再把此烧杯置于交变磁场的线圈中，调节交变磁场参数为频率502kHz，场强10.5kA/m，海绵在交变磁场的加热下在11分钟内使油温迅速升高到100℃，海绵会完全浸没在重油中，此时打开蠕动泵的开关，可以实现快速连续吸油。图11表明海绵在不施加交变磁场时在92min内只回收了1.6g。在交变磁场加热的条件下，海绵在2min的时间内回收重油4.1g，平均吸油速率是不加交变磁场的117.9倍，大大减少了重油/稠油清理时间。
我们对CW-MPfFn-PDA@PUS在交变磁场加热下重复吸油10次循环下海绵的吸油能力、润湿性和磁热性能重复性进行测量。具体步骤如下：将磁性疏水海绵用天平称量自身重量，用接触角仪器测量海水在其表面的接触角，然后将海绵放入交变线圈中，设定磁场条件为H＝10.5kA/m、f＝502.05kHz，打开交变磁场开关加热5min，红外相机记录温度。然后将海绵放入装有稠油的培养皿中，将培养皿放入相同的交变磁场下加热5min，海绵吸油饱和后，用镊子取出海绵称重，之后再尽可能将海绵内部的油全部挤出，视为一个循环，再进行称重、接触角测量和在交变磁场下加热温度的测量，直至十次循环，将记录的质量数据、接触角数据和磁热温度数据进行分析汇总。
结果如图12所示。不施加交变磁场时，海绵接触油层30min仍然漂浮在油层表面，施加交变磁场约2.5min后海绵块基本上完全浸没于油层中(图12a)。在10次的吸油-挤油过程中，海绵第一次的吸油能力为25.6g/g，十次之后海绵的吸油能力为21.7g/g，出现了轻微的下降(图12b)，主要原因是由于海绵的挤压导致海绵内部结构发生了轻微的形变导致。海绵在十次循环过程中的海水接触角如图12c所示，10次的测量结果都在150°左右波动，表明海绵在10 次的使用过程中仍然能保持良好的疏水性。另外，我们测试了海绵使用之前和使用十次过程中的磁热效果，如图12d所示，海绵没有吸油之前在交变磁场下表面平均温度能够升高到81.7℃，在十次的循环过程中，交变磁场条件下加热相同的时间，海绵的表面平均温度没有发生明显降低的情况，表明在吸油-挤油的过程中MPfFn磁性纳米颗粒没有发生明显的脱落，磁性疏水海绵能够保持良好的磁热效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。
SEQUENCE LISTING
<110> 中国科学院地质与地球物理研究所
<120> 一种处理疏水物质的方法和设备
<130> 111
<160> 1
<170> PatentIn version 3.5
<210> 1
<211> 525
<212> DNA
<213> Artificial Sequence
<220>
<223> PfFn
<400> 1
atgctgtctg aacgtatgct gaaagctctg aacgaccagc tgaaccgtga actgtactct 60
gcttacctgt acttcgctat ggctgcttac ttcgaagacc tgggtctgga aggtttcgct 120
aactggatga aagctcaggc tgaagaagaa atcggtcacg ctccgcgttt ctacaactac 180
atctacgacc gtaacggtcg tgttgaactg gacgaaatcc cgaaaccgcc gaaagaatgg 240
gaatctccgc tgaaagcttt cgaagctgct tacgaacacg aaaaattcat ctctaaatct 300
atctacgaac tggctgctct ggctgaagaa gaaaaagact actctacccg tgctttcctg 360
gaatggttca tcaacgaaca ggttgaagaa gaagcttctg ttaaaaaaat cctggacaaa 420
ctgaaattcg ctaaagactc tccgcagatc ctgttcatgc tggacaaaga actgtctgct 480
cgtgctccga aactgccggg tctgctgatg cagggtggtg aataa 525

Claims (15)

1.一种处理疏水物质的方法，所述方法包括利用疏水磁性多孔材料对疏水物质进行处理的步骤，其特征在于，
所述疏水磁性多孔材料置于交变磁场中对疏水物质进行吸附；
所述疏水磁性多孔材料是将磁性铁蛋白修饰到多孔基质中并进行疏水处理制备得到的疏水磁性多孔材料；
所述磁性铁蛋白以铁蛋白为壳，以磁性颗粒Fe3O4为核；
所述疏水物质包括油或水不溶性有机化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔基质选自海绵或凝胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）提供交变磁场加热装置；
（2）将疏水磁性多孔材料置于交变磁场中；
（3）将疏水磁性多孔材料与疏水物质至少部分接触从而吸附所述疏水物质。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述装置包括加热线圈；
步骤（2）中，将疏水磁性多孔材料置于加热线圈的内部。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤（2）中，将疏水磁性多孔材料置于加热线圈的中心位置。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性铁蛋白在盐酸多巴胺的作用下修饰到多孔基质的骨架上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述疏水磁性多孔材料由以下方法制备得到：
（1）将磁性铁蛋白与盐酸多巴胺溶液混合得到混合液；
（2）将多孔基质浸入所述混合液中处理一段时间，得到磁性铁蛋白修饰的多孔基质；
（3）将所述磁性铁蛋白修饰的多孔基质浸入疏水剂中处理一段时间即可得到疏水磁性多孔材料。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述步骤（1）中，所述的交变磁场加热装置是能够产生交变频率为100-1000 kHz，场强在1-50 kA/m的装置；
所述步骤（3）中，所述疏水磁性多孔材料与疏水物质通过管道接触。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，所述疏水物质选自重油、甲苯、二甲苯、石蜡油、硅油、氯仿、生活废水油污、原油、柴油、润滑油、汽油中的一种或任意几种。
10.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，还包括回收所述疏水物质的步骤。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括回收所述疏水物质的步骤。
12.一种用于权利要求1-11任一所述处理疏水物质的方法的设备，所述设备包括交变磁场加热装置以及置于交变磁场中的疏水磁性多孔材料，所述设备还包括使疏水物质与疏水磁性多孔材料相接触的管道。
13.权利要求12所述的设备在处理疏水物质中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述疏水物质包括油或水不溶性有机化合物。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述疏水物质选自重油、甲苯、二甲苯、石蜡油、硅油、氯仿、生活废水油污、原油、柴油、润滑油、汽油中的一种或任意几种。
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