CN113351164B - 一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料、其制备方法及应用。所述材料，其包括质量比例在0.25‑1.25:1之间的水热炭骨架、以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的附着在所述水热炭骨架上；采用一步法制备。本发明提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，通过微波水热处理，将水化硅酸钙负载到水热炭基质上制备成耦合材料，有效防止水化硅酸钙在水体中团聚，同时还能发挥水热炭对磷的吸附作用，相对于水化硅酸钙材料，除磷性能明显提升。

Description

一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，更具体地，涉及一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料、其制备方法及应用。
背景技术
磷是一种不可再生的非金属矿产资源，随着经济社会的快速发展，磷的需求量不断增加。我国磷矿资源较丰富，但贫矿多富矿少，难选矿多易选矿少。磷矿现已被我国自然资源部列入24种国家战略性矿产目录之一。另一方面，目前我国每年的污水排放量约为1300亿吨，其中所排放的磷大约有62.1万吨。污水中大量的磷未经回收而排放，会使我国面临着因水体富营养化而引起水资源短缺和磷资源浪费的挑战。因此，将污水中的磷去除并加以回收利用，不仅能改善水体富营养化问题，提高水资源的可利用率，同时还能节约磷资源，缓解磷资源短缺问题，对社会、经济和环境可持续发展具有十分重要的意义。
水化硅酸钙除磷材料由于结晶产物与磷矿成分相似，无毒无害，回收后有资源回用的潜力，是具有应用前景的除磷材料，然而其除磷性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料、其制备方法及应用，其目的在于将水化硅酸钙均匀的负载于水热炭骨架上，一方面通过水热炭的特殊微观形貌为除磷反应提供良好的反应点位，另一方面通过水热炭颗粒状的负载防止水化硅酸钙发生团聚，实现水化硅酸钙除磷材料方便的回收，由此解决水化硅酸钙除磷材料难以回收、易于团聚导致除磷效果不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其包括质量比例在0.25-1.25:1之间的水热炭骨架、以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的附着在所述水热炭骨架上。
优选地，所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其水热炭骨架比表面积在1-10m2/g之间，孔隙体积在0.08-0.12cm3/g之间，孔径大小在2-5nm之间，粒度范围在在60-200目筛之间。
优选地，所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其所述水化硅酸钙固体粉末比表面积5-60m2/g，孔隙体积0.028-0.274cm3/g，孔径大小14.37-34.11nm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料的制备方法，其特征在于，采用一步法，具体步骤如下：
（1）将粒度在60-200目的水不溶性碳水化合物质量比例10.3-51.5:1，加入到水化硅酸钙前体中，使得钙元素与水不溶性碳水化合物的质量比在1: 1-10之间，获得前体浆料；
（2）将步骤（1）获得的前体浆料，采用微波加热，维持温度100-220℃，进行水热合反应2至10小时，获得水热炭/水化硅酸钙浆料；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
优选地，所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料的制备方法，其所述水不溶性碳水化合物优选纤维素基碳源材料。
按照本发明的另一个方面提供改了一种所述的水热炭/水化硅酸钙耦合材料的应用，应用于去除水体中的磷。
优选地，所述应用，其对于含有磷元素20-140mg/L的水体，加入本发明提供的水热炭/水化硅酸耦合材料，使得每60mg磷对应加入0.2-1.0g所述水热炭/水化硅酸耦合材料。
优选地，所述应用，其反应条件pH为3-12，室温反应时间4h以上。
优选地，所述应用，其对反应后混合物进行固液分离回收所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，通过微波水热处理，将水化硅酸钙负载到水热炭基质上制备成耦合材料，有效防止水化硅酸钙在水体中团聚，同时还能发挥水热炭对磷的吸附作用，相对于水化硅酸钙材料，除磷性能明显提升。
2、本发明提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，由于具有水热炭骨架，粒度可控，易于回收。
附图说明
图1是实施例1提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其中图1（a）为水热炭/水化硅酸钙耦合材料的扫描电镜图，图1（b）为水热炭/水化硅酸钙耦合材料的X射线能谱分析图；不规则的块状或粒状物为水热炭骨架，微颗粒状的为水化硅酸钙；从所选点位的X射线能谱分析结果可知，硅含量为20.05%，钙含量为8.14%，可以确断表面附着的微颗粒体为水化硅酸钙。
图2是实施例2提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料的扫描电镜图；
图3是实施例4提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料的扫描电镜图；
图4是实施例4制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料除磷实验结果；
图5是实施例5制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料除磷实验结果；
图6是实施例6制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料除磷实验结果；
图7是电热制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料与实施例1制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料除磷效果比较。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
目前水化硅酸钙粉末虽然有较大的比表面积，然而除磷效果仍然没有显著提升，探其原因，主要是因为水化硅酸钙粉末粒径较小，其表面自由能较大，在水体中易发生团聚。因此，探寻有效的方法防止水化硅酸钙发生团聚，并形成更丰富的多孔结构，是进一步提高水化硅酸钙材料除磷性能的关键。
本发明提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，包括质量比例在0.25-1.25:1之间的水热炭骨架、以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的负载在所述水热炭骨架上；所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料比表面积在15-100m2/g之间，孔隙体积0.08-0.45cm3/g、孔径大小13.25-26.99nm；其中水热炭骨架比表面积在1-10m2/g之间，孔隙体积在0.08-0.12cm3/g之间，孔径大小在2-5nm之间，粒度范围在在60-200目筛之间；
所述水化硅酸钙固体粉末比表面积5-60m2/g，孔隙体积0.028-0.274cm3/g，孔径大小14.37-34.11nm。
水化硅酸钙固体粉末易于团聚，造成除磷效果不佳且难以回收，本发明为水化硅酸钙粉末提供了恰当结构的骨架，使水化硅酸钙固体粉末均匀附着于其上，保持良好的孔隙率和比表面积，以利除磷反应，同时通过水化硅酸钙的固定化，保证了水化硅酸钙的均匀分散，提高处理效果，同时水化硅酸钙附着与骨架上，形成粒度合适的颗粒，便于回收。骨架的选择对于符合材料而言从多个方面直接影响了其除磷效果，首先骨架的孔隙等形貌决定了除磷反应的微观环境，影响除磷反应效率；另外还要考虑其制备的难易程度以及成本，如果复合工艺过于复杂或者材料成本高，则会大大妨碍耦合材料的大规模生产及应用。本发明提供的水热炭骨架，具有良好的比表面积和孔隙率，为磷吸附提供位点，促使水化硅酸钙与水体中的磷酸根接触，从而提高除磷反应效率，化学性质稳定且原料易得。
同时本发明为所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料提供了一种制备方法，其采用一步法，具体步骤如下：
（1）将粒度在60-200目的水不溶性碳水化合物质量比例10.3-51.5:1，加入到水化硅酸钙前体中，使得钙元素与水不溶性碳水化合物的质量比在1: 1-10之间，获得前体浆料；所述水不溶性碳水化合物优选纤维素基碳源材料，例如稻壳粉、棉籽壳，其来源广泛，且多为农业废物再利用，成本低廉、加工方便；
所述水化硅酸钙前体溶液，含有0.2~1mol/L SiO3 2-离子的溶液和含有0.5~2mol/LCa2+离子，其中Ca和Si的摩尔比例在0.8~2:1之间；
（2）将步骤（1）获得的前体浆料，采用微波加热，维持温度100-220℃，进行水热合反应2至10小时，获得水热炭/水化硅酸钙浆料；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
本发明提供的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，应用于去除水体中的磷。
对于含有磷元素20-140mg/L的水体，加入本发明提供的水热炭/水化硅酸耦合材料，使得每60mg磷对应加入0.2-1.0g所述水热炭/水化硅酸耦合材料，反应条件pH为3-12，室温反应时间4h以上；优选，160至200转/分钟振荡。
优选对反应后混合物进行固液分离，例如抽滤，从而回收所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
其中磷元素以磷酸盐的形式存在，例如PO4 3-，HPO4 2-，H2PO4 -。
发明人采用了包括电热、微波加热等多种加热手段进行水热碳化，实验显示电热制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料吸附能力弱于微波加热制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料；同时，发明人还证实，微波手段对于水热炭/水化钙材料表现出复杂的影响，在不同的温度、不同的功率以及不同的加热时间下，在离散的多个区域范围，体现出较为明显的处理效果提升的现象。
以下为实施例：
本发明实施例中磷去除率计算方法如下：
配置2组共10份250 mL初始浓度为60 mg/L的含磷溶液，该溶液用NaH2PO4•2H2O配制。分别加入0.15 g待测材料，在25 ℃恒温水浴振荡器进行振荡反应，转速为180转/分钟，反应 4 h后，静沉，用0.22 μm水相滤膜过滤后，上清液采用磷钼蓝分光光度法测定磷浓度，计算材料的磷去除率。
实施例1
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，其采用一步法，具体步骤如下：
（1）首先分别配置500 mL的0.5 mol/L的Na2SiO3溶液和配置250 mL的1 mol/L的CaCl2溶液。再向MDS~6G微波消解仪配套溶样杯中加入上述10 mL的Na2SiO3溶液和5 mL的CaCl2溶液，使混合溶液中的Ca和Si的摩尔比例为1:1，搅拌均匀；
按钙:水不溶性碳水化合物质量比1:1的比例称取打碎后过筛80目的稻壳粉作为水不溶性碳水化合物加入溶样杯中；适当搅拌混合絮状浆料，即为前体浆料；
（2）将溶样杯装上密封杯盖，套上保护外套后装入反应罐罐架，用2N扭力扳手扭紧，放入微波消解仪内部，连接好温度探针和压力探针；设置好微波消解仪，保持微波功率为600W和反应时间为6h，分别设置温度为160℃，设置好各参数后运行程序，关好保护门，运行程序；反应完成后自然冷却至室温，取出活性浆料即为水热炭/水化硅酸钙浆料，溶样杯使用超声波清洗，自然晾干等待下次使用；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。具体为：将活性浆料在105℃下干燥，干燥后研磨过80目筛，即得到颗粒状水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
本实施例制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，电镜照片如图1所示，其中图1（a）为扫描电镜，图1（b）为X射线能谱分析图，包括质量比例在0.25:1水热炭骨架、以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的附着在所述水热炭骨架上；所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料比表面积35.34m2/g、孔隙体积0.21cm3/g、孔径大小22.54nm；其中
水热炭骨架比表面积6m2/g，孔隙体积0.08cm3/g，孔径大小3.12nm，粒度范围在80目筛；
所述水化硅酸钙固体粉末比表面积21.54m2/g，孔隙体积0.136cm3/g，孔径大小27.85nm。
实施例2
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，其采用一步法，具体步骤如下：
（1）首先分别配置500 mL的1mol/L的Na2SiO3溶液和配置250mL的0.5mol/L的CaCl2溶液。再向MDS~6G微波消解仪配套溶样杯中加入上述4mL的Na2SiO3溶液和16 mL的CaCl2溶液，使混合溶液中的Ca和Si的摩尔比例为2:1，搅拌均匀；
按钙：水不溶性碳水化合物质量比例1:5比例称取打碎后过筛80目的稻壳粉作为水不溶性碳水化合物加入溶样杯中；适当搅拌混合絮状浆料，即为前体浆料；
（2）将溶样杯装上密封杯盖，套上保护外套后装入反应罐罐架，用2N扭力扳手扭紧，放入微波消解仪内部，连接好温度探针和压力探针；设置好微波消解仪，保持微波功率为800W和反应时间为10h，分别设置温度为220℃，设置好各参数后运行程序，关好保护门，运行程序；反应完成后自然冷却至室温，取出活性浆料即为水热炭/水化硅酸钙浆料，溶样杯使用超声波清洗，自然晾干等待下次使用；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。具体为：将活性浆料在105℃下干燥，干燥后研磨过80目筛，即得到颗粒状水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
本实施例制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，电镜照片如图2所示，包括质量比例在0.75:1水热炭骨架、以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的附着在所述水热炭骨架上；所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料比表面积15.19、孔隙体积0.09cm3/g、孔径大小19.79nm；其中
水热炭骨架比表面积10m2/g，孔隙体积0.12cm3/g，孔径大小5nm，粒度范围在80目筛；
所述水化硅酸钙固体粉末比表面积14.02m2/g，孔隙体积0.06cm3/g，孔径大小16.42nm。
实施例3
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，其采用一步法，具体步骤如下：
（1）首先分别配置500mL的0.2mol/L的Na2SiO3溶液和配置250 mL的2mol/L的CaCl2溶液。再向MDS~6G微波消解仪配套溶样杯中加入上述12.5 mL的Na2SiO3溶液和1mL的CaCl2溶液，使混合溶液中的Si和Ca的摩尔比例为1:0.8，搅拌均匀；
按钙:水不溶性碳水化合物质量比例1:10比例称取打碎后过筛80目的稻壳粉作为水不溶性碳水化合物加入溶样杯中；适当搅拌混合絮状浆料，即为前体浆料；
（2）将溶样杯装上密封杯盖，套上保护外套后装入反应罐罐架，用2N扭力扳手扭紧，放入微波消解仪内部，连接好温度探针和压力探针；设置好微波消解仪，保持微波功率为400W和反应时间为2h，分别设置温度为100℃，设置好各参数后运行程序，关好保护门，运行程序；反应完成后自然冷却至室温，取出活性浆料即为水热炭/水化硅酸钙浆料，溶样杯使用超声波清洗，自然晾干等待下次使用；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。具体为：将活性浆料在105℃下干燥，干燥后研磨过80目筛，即得到颗粒状水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
本实施例制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，电镜照片如图3所示，包括质量比例在1.25:1水热炭骨架、以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的附着在所述水热炭骨架上；所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料比表面积66.74、孔隙体积0.228cm3/g、孔径大小13.25nm；其中水热炭骨架比表面积1m2/g，孔隙体积0.08cm3/g，孔径大小2nm，粒度范围在80目筛；
所述水化硅酸钙固体粉末比表面积62.74m2/g，孔隙体积0.262cm3/g，孔径大小14.37nm。
实施例4
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，其采用一步法，具体步骤如下：
（1）配置0.5mol/L的Na2SiO3溶液：称取71gNa2SiO3·9H2O溶解并定容至500mL；配置1mol/L的CaCl2溶液：称取27.75gCaCl2溶解并定容至250mL；向MDS-6G微波消解仪配套溶样杯中加入10mL 0.5mol/L的Na2SiO3溶液和5mL 1mol/L的CaCl2溶液。获得钙硅摩尔比例（Ca/Si=1:1）的15mL体系混合絮状浆料（其中固体物质总质量为：0.61g+0.555g=1.165g）；
按比例称取打碎后过筛80目的稻壳粉作为水不溶性碳水化合物加入溶样杯中；适当搅拌混合絮状浆料，即为前体浆料；
（2）将溶样杯装上密封杯盖，套上保护外套后装入反应罐罐架，用2N扭力扳手扭紧，放入微波消解仪内部，连接好温度探针和压力探针；设置好微波消解仪，保持微波功率为800W和反应时间为6h，分别设置温度为100℃，130℃，160℃，190℃，220℃，设置好各参数后运行程序，关好保护门，运行程序；反应完成后自然冷却至室温，取出活性浆料即为水热炭/水化硅酸钙浆料，溶样杯使用超声波清洗，自然晾干等待下次使用；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。具体为：将活性浆料在105℃下干燥，干燥后适当研磨，即得到颗粒状水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
将上述制备的多组水热炭/水化硅酸钙耦合材料，分别进行除磷反应实验，测试其水体除磷能力，步骤如下：
向在含0.15g上述制备材料的500 ml锥形瓶中加入250ml磷浓度为60 mg/L的含磷污水（用NaH_2PO_4•2H_2O配制），在室温（25℃）下以180转每分钟摇瓶，然后静沉，用0.22 μm水相滤膜过滤，取0.5ml过滤后溶液入25ml比色管，加入蒸馏水定容至25ml，采用磷钼蓝分光光度法测定上清液磷浓度。按标准曲线绘制的步骤测定吸光度，参照标准曲线计算剩余浓度和去除率，实验设置3个平行样。
结果如图4所示，除磷反应实验显示，最佳反应温度为160℃，较佳的反应温度区间为130℃至190摄氏度，温度过高水热炭/水化钙的除磷效果出现了令人意外的急剧下跌。
实施例5
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，步骤同实施例4，区别仅在于步骤（2）保持反应温度为160℃，和反应时间为6h，分别设置微波功率为400W，500W，600W，700W，800W；
将上述制备的多组水热炭/水化硅酸钙耦合材料，分别进行除磷反应实验，测试其水体除磷能力，结果如图5所示。除磷反应实验显示，最佳微波功率为400W，但是在200W以下的离散区域，除磷能力提升的显现，显示微波对于水热炭/水化硅酸钙耦合材料的性能影响可能有多个方面叠加显现。
实施例6
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，步骤同实施例4，区别仅在于步骤（2）保持反应温度为160℃，设置微波功率为400W，分别设置反应时间为2h，4h，6h，8h，10h。
将上述制备的多组水热炭/水化硅酸钙耦合材料，分别进行除磷反应实验，测试其水体除磷能力，结果如图6所示。除磷反应实验显示，最佳反应时间为2h，水热时间超过2h除磷能力急剧下降，然而随着水热时间增加，水热炭/水化硅酸钙耦合材料呈现上下波动。
对比例
一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料制备方法，步骤同实施例1，区别仅在于步骤（2）采用电热。结果如图7所示，显示在磷浓度较高的条件下，实施例1制备的材料相对于电热制备的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，除磷效果具有明显优势，且优势随磷浓度增加而扩大。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料的制备方法，其特征在于，采用一步法，具体步骤如下：
（1）将粒度在60-200目的水不溶性碳水化合物质量比例10.3-51.5:1，加入到水化硅酸钙前体中，使得钙元素与水不溶性碳水化合物的质量比在1: 1-10之间，获得前体浆料；
（2）将步骤（1）获得的前体浆料，采用微波加热，维持温度100-220℃，进行水热合反应2至10小时，获得水热炭/水化硅酸钙浆料；
（3）将步骤（2）获得的水热炭/水化硅酸钙浆料干燥并研磨，获得所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
2.如权利要求1所述的水热炭/水化硅酸钙耦合材料的制备方法，其特征在于，所述水不溶性碳水化合物为纤维素基碳源材料。
3.一种水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其特征在于，按照如权利要求1至2任意一项所述的水热炭/水化硅酸钙耦合材料的制备方法制备。
4.如权利要求3所述的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其特征在于，包括质量比例在0.25-1.25:1之间的水热炭骨架以及水化硅酸钙固体粉末；所述水化硅酸钙固体粉末均匀的附着在所述水热炭骨架上；水热炭骨架比表面积在1-10m2/g之间，孔隙体积在0.08-0.12cm3/g之间，孔径大小在2-5nm之间，粒度范围在60-200目筛之间。
5.如权利要求4所述的水热炭/水化硅酸钙耦合材料，其特征在于，所述水化硅酸钙固体粉末比表面积5-60m2/g，孔隙体积0.028-0.274cm3/g，孔径大小14.37-34.11nm。
6.一种如权利要求3至4任意一项所述的水热炭/水化硅酸钙耦合材料的应用，应用于去除水体中的磷。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，对于含有磷元素20-140mg/L的水体，加入权利要求3至5任意一项所述的水热炭/水化硅酸耦合材料，使得每60mg磷对应加入0.2-1.0g所述水热炭/水化硅酸耦合材料。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，反应条件pH为3-12，室温反应时间4h以上。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，对反应后混合物进行固液分离回收所述水热炭/水化硅酸钙耦合材料。
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"活性炭负载硅酸钙的制备及其对重金属-有机物污染物的吸附性能研究";李童;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20200715;第14和第23页 *

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