CN113348197A - 研磨聚(醚酮酮)（pekk）的方法 - Google Patents
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Abstract
本披露内容涉及获得一种聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的方法，该方法包括在60℃至85℃之间的温度下研磨PEKK聚合物，其中该粉末具有在40pm至60pm之间的d50值(通过在异丙醇中的激光散射测得)。本发明还涉及一种通过本发明的研磨方法获得的具有该粒度分布(PSD)的PEKK粉末。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月31日提交的美国临时申请US 62/799112 以及2019年3月13日提交的欧洲专利申请EP 19162687.8的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本披露内容涉及获得聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的方法，该方法包括在60℃至85℃之间的温度下研磨PEKK聚合物，其中该粉末具有在 40μm至60μm之间的d50值(通过在异丙醇中的激光散射测得)。本发明还涉及通过本发明的研磨方法获得的具有这种粒度分布(PSD)的PEKK粉末，以及该粉末通过使用基于激光烧结的增材制造(AM)系统来制造三维(3D)物体、或在涂覆组合物中的用途。
背景技术
文献中描述了通过研磨获得具有特定PSD的聚合物粉末的方法。一般建议在低温下实施这些方法。
US 2009/0280263(德固赛)描述了一种研磨聚(芳醚酮)(PAEK) 的方法，是从具有通过BET测量为大于1m2/g的表观比表面积的PAEK开始。根据该文献，在低于0℃、优选低于-20℃、甚至更优选低于-40℃的温度碾磨多孔的PAEK是有利的。在这些实例中，用低温操作的钉盘式磨机对具有的BET 表面积为50m2/g的PEEK颗粒进行碾磨。
美国专利号5,247,052(赫斯特)描述了一种使用流化床对置射流磨机碾磨PAEK的方法，其中循环的粗物料被低温制冷剂(氮气或二氧化碳) 冷却。
US 2005/0207931(丰田)特别地描述了一种生产粉末的方法，其包括冷却包含塑料基体材料的粗颗粒以形成脆性的粗颗粒，并研磨这些颗粒，优选是伴随着冷却进行。
CA 2,086,780(拜尔)描述了一种在圆柱形辊或圆锥形辊之间减小有机聚合物尺寸的方法，其中有机物在辊隙中以特定的速度比或预定的剪切速率比沿相同或相反的方向旋转。辊优选地被冷却以消散在研磨过程中产生的热量，并且工作温度优选在0到30℃的范围内。
US 2014/0322441(阿科玛)涉及一种可以在室温下、通常是在0 到50℃之间的温度下进行的研磨PAEK的方法。在该实例中，PEKK在25℃温度下在冲击研磨选择器中被微粉化。
PEKK聚合物通常通过在路易斯酸的存在下、在范围从0℃至 120℃的温度下的酮形成反应来制备。然而，由此方法生产的PEKK聚合物存在的主要缺点在于其含有高挥发物(例如含氯残余溶剂)含量。这对于某些应用来说是不期望的，例如对于使用基于激光烧结的增材制造系统来制造3D物体来说。高挥发物残留含量的问题可以通过添加后处理步骤获得解决，但这增加了聚合物的总生产成本。
现有技术中的研磨方法被评定为能研磨根据WO 2018/115033(索尔维)中描述的亲核合成路线制备的PEKK聚合物，但尚未成功获得d50值在 40μm至60μm之间的粉末。
发明内容
本披露内容的一个方面涉及获得聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的方法，该方法包括在60℃至85℃之间的温度下研磨PEKK聚合物，其中该粉末具有在40μm至60μm之间的d50值。优选地，PEKK的粉末在研磨步骤之后具有：
-通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测得的范围从0.1至5m2/g的 BET表面积，
-至少0.39的堆积密度ρB，和/或
-小于1.5的长宽比AR，其中长宽比是最大长度尺寸与最小长度的平均比，是根据扫描电子显微镜(SEM)图像中的约100个颗粒计算得到的。
例如，研磨步骤可以在盘磨机中进行，其中转盘通过磨搓力粉碎 PEKK聚合物。
本披露内容的另一个方面涉及通过本发明方法获得的PEKK粉末，一种如下的PEKK粉末：其具有通过在异丙醇中的激光散射测得的在40μm至 60μm之间的d50值、以及小于1.5的长宽比AR，其中长宽比是最大长度尺寸与最小长度的平均比，是根据扫描电子显微镜(SEM)图像中的约60个颗粒计算得到的。该PEKK粉末优选地具有：
-通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测得的范围从0.1至5m2/g的 BET表面积，和/或
-至少0.39的堆积密度ρB。
本披露内容的另一个方面涉及聚合物粉末，其包含：
-本发明的PEKK粉末，
-至少一种助流剂(F)，和/或
-选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂(A)：填料、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、以及电磁吸收剂。
本发明还涉及该PEKK粉末或该聚合物粉末的用途，其用于通过使用基于激光烧结的增材制造系统来制造三维物体、以及用于包括该PEKK粉末的涂覆组合物中。
具体实施方式
本发明涉及一种获得聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的方法，该方法包括在60℃至85℃之间的温度下研磨PEKK聚合物，其中该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的在40μm至60μm之间的d50值。
优选地，通过这种方法获得的PEKK粉末还具有大于25μm的d10值和/或小于120μm的d90值(通过在异丙醇中的激光散射测得)。
本发明还涉及一种通过本发明的研磨方法获得的具有这种粒度分布(PSD)的PEKK粉末，并涉及这种粉末通过使用基于激光烧结的AM系统来制造3D物体、或在涂覆组合物中的用途。
在本申请中：
-任何描述、甚至是关于具体实施例的描述都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；
-当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
获得PEKK粉末的方法
本发明的目的涉及一种获得聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的方法，该方法包括在60℃至85℃之间(含端点)、优选在70℃至80℃之间(含端点)的温度下研磨PEKK聚合物，其中该粉末具有在40μm至60μm之间的d50值(通过在异丙醇中的激光散射测得)，并且优选地还具有大于25μm的d10值和/或小于120μm的d90值。
研磨机可以是任何类型的，只要研磨步骤的温度可以调整到在 60℃至85℃之间(含端点)、优选65℃至82℃之间(含端点)、或甚至70℃至 80℃之间(含端点)变化的温度范围。
根据实施例，待研磨或碾磨的PEKK聚合物以所谓的“粗PEKK 粉末”的形式存在，例如PEKK粉末具有在500μm至4000μm之间、优选在 600μm至2000μm之间的d90值，和/或具有在200至2000μm之间、优选在 300至1000μm之间的d50值。这种粗PEKK粉末可以通过缩聚反应、和缩聚后萃取溶剂和盐的额外步骤以及对缩聚/萃取中获得的PEKK聚合物的可选后处理步骤(如回火或热处理)获得。根据该实施例，将该粗PEKK粉末研磨以生产本发明的PEKK粉末，后者具有在40μm至60μm之间的d50值(通过在异丙醇中的激光散射测得)，并且优选地还具有大于25μm的d10值和/或小于120 μm的d90值。
该PEKK粉末的粉末颗粒优选具有球形或近似球形。这意味着该 PEKK粉末的粉末颗粒优选地具有小于2.0的长宽比。该粉末颗粒的此长宽比更优选地小于1.5、并且最优选地小于1.48。这里使用的术语“长宽比”是指最大长度尺寸与最小长度尺寸的平均比(＝最大长度/最小长度)，是根据由本发明方法获得的PEKK粉末颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像中的约60个颗粒计算得到的。在多个不同的方向上测量了粉末颗粒的尺寸。
根据本发明的实施例，本发明方法中的研磨步骤是在盘磨机中进行的，其中转盘通过磨搓力粉碎粗PEKK聚合物。例如，用于研磨粗PEKK粉末的盘磨机可以包括驱动轴和一对安装在驱动轴两端的轴向间隔开的相协作的碾磨盘。这两个盘的其中一个可以可旋转地安装在驱动轴上，而另一个是固定的，在盘之间具有固定的但可调的间隙。这些盘对可以容纳在具有入口和出口的壳体内，该入口用于引入要加工的材料，出口用于排出由盘加工后的材料。根据实施例，待研磨的PEKK材料进入盘的中心，并被离心穿过盘的间隙。磨碎的材料被气动输送到旋风分离器，在那里它掉落收集容器中。
待研磨的PEKK材料可以返回穿过同一磨机或穿过其他串联排列的磨机，有可能使用筛网或空气分级磨机，直到达到期望的材料细度。例如，粗PEKK粉末因此可以穿过单一磨机，并使材料多次连续穿过其。或者当使用一系列磨机时，可以采用在每个磨机中穿过单次。
本发明的研磨方法可以是连续的或半连续的。
根据实施例，本发明方法中待研磨或碾磨的PEKK聚合物为：其具有通过ISO 9277在至多25℃的浸泡/排空温度下测得的范围从1至100m2/g、优选从10至60m2/g的BET表面积。
根据实施例，本发明方法中待研磨或碾磨的PEKK聚合物为：其具有小于0.70ρB、例如在0.65至0.2之间或在0.6至0.3之间的堆积密度。
根据实施例，本发明方法中待研磨或碾磨的PEKK聚合物为：根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下以10℃/min的升温速率从30℃加热到 800℃所测得的，其Td(1％)为至少500℃、优选505℃、更优选510℃。具有如此低挥发物含量的PEKK聚合物可以通过亲核缩聚法获得。
根据实施例，本发明方法中待研磨或碾磨的PEKK聚合物是通过缩聚反应获得，其中单体的缩聚不是在路易斯酸的存在下发生，或者是在路易斯酸的量基于单体的总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的情况下发生。
根据实施例，本发明方法中待研磨或碾磨的PEKK聚合物是通过以下制备方法获得，该方法包括：
-在不存在路易斯酸的情况下或在路易斯酸的量基于单体的总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的情况下通过在溶剂中的缩聚反应制备PEKK聚合物；以及
-萃取盐和溶剂以获得粗PEKK粉末。
在本发明的背景下，路易斯酸可以是选自由以下各项组成的组： BF3、AlCl3、FeCl3、CF3SO3H和CH3SO3H。
根据实施例，本发明方法中待研磨或碾磨的PEKK聚合物是通过以下制备方法获得，该方法包括：
步骤a)使单体(P-OH)、(M-OH)、(P-F)和/或(M-F)在溶剂中缩聚：
其中
-在每种情况下，R3、R4、R5和R6独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵盐；
-在每种情况下，p、q、r和s独立地选自0至4；
其中(P-OH)和(M-OH)的摩尔数与(P-F)和(M-F)的摩尔数之间的摩尔比使得：
步骤b)萃取盐和溶剂以获得粗PEKK粉末。
根据实施例，上式(P-OH)、(P-F)、(M-OH)和(M-F)中每个位置的R3、R4、R5和R6独立地选自由以下各项组成的组：可选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
根据另一实施例，对于每一个R3、R4、R5和R6基团，p、q、r和s为零。根据此实施例，步骤a)包括使单体(P′-OH)、(M′-OH)、(P′-F)和/或 (M′-F)在溶剂中缩聚：
根据此实施例，(P-OH)和(M-OH)的摩尔数与(P-F)和(M-F)的摩尔数之间的摩尔比使得：
优选
更优选
甚至更优选
根据实施例，通过缩聚反应制备PEKK聚合物优选地在溶剂中进行。该溶剂可以包括但不限于二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、苯甲酮或其中任一种或多种的组合。优选地，该溶剂包含二苯砜。更优选地，该溶剂包含至少 90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的二苯砜。
根据实施例，通过缩聚反应制备PEKK聚合物优选地在至少一个碱的存在下进行，例如碱金属碳酸盐和/或碱金属重碳酸盐，更确切地为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。优选地，通过缩聚反应制备PEKK聚合物所使用的碱是碳酸钠和/或碳酸钾。更优选地，使用碳酸钠与碳酸钾的混合物。
根据实施例，该缩聚步骤可以包括至少一个以下步骤，该步骤包括将反应混合物加热到180℃至320℃、例如185℃至310℃或190℃至305℃的第一温度。该缩聚步骤还可以包括第二步骤，该步骤包括将反应混合物加热到300℃至340℃、例如305℃至335℃或310℃至330℃的第二温度。
在缩聚后，根据PEKK制备方法的步骤b)，可以通过过滤盐、洗涤和可选地干燥粉末来回收PEKK聚合物。例如可以使用丙酮和水来萃取盐和溶剂。
除了在60℃至85℃之间(含端点)的温度下研磨的步骤外，本发明的获得PEKK聚合物粉末的方法还可以包括进一步的分离步骤，优选地在空气分离器或分级机中进行。
除了在60℃至85℃之间(含端点)的温度下研磨的步骤外，本发明的获得PEKK聚合物粉末的方法还可以包括进一步的步骤：该步骤包括将该粉末暴露在范围从PEKK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)至PEKK聚合物的较低熔化温度(Tm)的温度(Ta)，Tg和Tm均根据ASTMD3418使用差示扫描量热法(DSC)测量。温度Ta可以选择成高于PEKK聚合物的Tg至少20℃，例如高于PEKK聚合物的Tg至少30℃、40℃或50℃。温度Ta可以选择成低于PEKK聚合物的Tm至少5℃，例如低于PEKK聚合物的Tm至少10℃、20℃或30℃。将粉末暴露于温度Ta可以例如通过热处理进行，并且可以在烘箱(静态、连续、分批、对流)、流化床加热器中进行。可替代地，将粉末暴露于温度 Ta可以通过用电磁辐射或颗粒辐射的照射进行。热处理可以在空气或惰性气氛下进行。优选地，热处理在惰性气氛下、更优选在含有小于2％氧气的气氛下进行。可选的热处理步骤可以在研磨之前或研磨之后进行，但优选在研磨之后进行。
PEKK粉末
本发明还涉及通过一种通过本发明研磨方法获得的PEKK粉末。
该PEKK粉末的粉末颗粒在研磨步骤之后优选具有小于2.0的长宽比。该粉末颗粒的此长宽比更优选地小于1.5、并且最优选地小于1.48。在本发明的背景下，长宽比是最大长度尺寸与最小长度的平均比，是根据扫描电子显微镜(SEM)图像中的约60个颗粒计算得到的。在多个不同的方向上测量了粉末颗粒的尺寸。
该PEKK粉末的粉末颗粒在热处理步骤之后优选具有小于1.5、更优选小于1.48的长宽比。
在本发明中，该聚(醚酮酮)(PEKK)包含具有式(M)的重复单元 (RM)和具有式(P)的重复单元(RP)，重复单元(RM)和(RP)的总摩尔数为至少50mol.％(基于聚合物中的总摩尔数)：
其中
-在每种情况下，R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵盐；并且
-在每种情况下，i和j选自0至4。当i和/或j为零时，重复单元(M) 和/或(P)不被取代。
根据实施例，在上式(P)和(M)中每个位置的R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：可选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。
根据另一个实施例，对于每个R1和R2基团，i和j是零。根据此实施例，PEKK聚合物包含至少50mol.％的具有式(M′)和(P′)的重复单元， mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：
根据本披露内容的实施例，至少55mol.％、至少60mol.％、至少 70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的或所有的PEKK中重复单元是具有式(M)、(M′)、(P)和(P′)的重复单元(基于该聚合物中的总摩尔数)。
在该PEKK聚合物中，重复单元(P)或/和(P')与重复单元(M) 或/和(M')的摩尔比可以为至少1:1，例如在1:1至6:1之间，例如在1.2:1 至4:1之间、1.4:1至3:1之间或在1.4:1至1.86:1之间。
本发明的PEKK可以具有一或两个熔化温度Tm(℃)。熔化温度是根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)在第1次热扫描时测得的。为了清楚起见，假如PEKK具有两个Tm温度，则当在本申请中提及PEKK聚合物的熔融温度时，实际上提及的是最高的Tm。
PEKK聚合物优选具有的特性粘度在遵循ASTM D2857在30℃下对在浓H2SO4(96wt.％最小值)中的0.5wt./vol.％溶液测量时为至少0.50dL/g，例如至少0.60dL/g或至少0.65dL/g并且例如至多1.50dL/g、至多1.40dL/g或至多1.30dL/g。
根据本发明，该粉末具有的通过在异丙醇中的激光散射测得的d50值在40μm至60μm之间、优选43μm至57μm之间、或45μm至55μm之间、或46μm至54μm之间。
根据本发明的实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的小于120μm的d90值。根据实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的小于115μm、优选小于110μm或小于105μm的d90值。
根据本发明的实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的大于15μm的d10值。根据实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的大于20μm、优选大于25μm或大于28μm的d10值。
根据本发明的实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的小于195μm的d99值。根据实施例，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的小于190μm、优选小于180μm或小于170μm的d99值。
本发明的粉末可以具有通过ISO 9277使用至多25℃的浸泡/排空温度测得的、范围为从0.05至5m2/g、优选从0.1至4m2/g、更优选地从0.15 至2.0m2/g的BET表面积。
根据本披露内容的实施例，该PEKK具有根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测得的、范围为270℃至360℃、优选280℃至315℃的Tm。
根据本披露内容的另一实施例，该PEKK具有根据ASTM D3418 通过差示扫描量热法(DSC)测得的、范围为140℃至170℃、优选145℃至165℃的Tg。
根据本披露内容的优选实施例，该粉末具有至少0.39、优选至少 0.42、最优选至少0.45的堆积密度ρB(或者如实例中描述的倾倒堆密度)。
应用
本发明还涉及本发明的PEKK粉末在各种各样应用中的用途，例如用于通过使用基于激光烧结的增材制造系统来制造3D物体、或用在涂覆组合物中。
在终端应用中使用之前可以特别地对从上述研磨方法获得的研磨 PEKK聚合物添加附加组分。例如，附加组分可以是助流剂(F)。此助流剂(F) 可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。气相二氧化硅以商品名
(赢创公司(Evonik))和
(卡博特公司 (Cabot))可商购。
为了清楚起见，“PEKK粉末”特此定义为通过包括研磨步骤的本发明方法获得的PEKK粉末，同时将在最终应用中使用的PEKK粉末特此称为“聚合物粉末”。
根据实施例，本发明的聚合物粉末包括至少50wt.％的PEKK粉末，例如至少60wt.％的PEKK粉末、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％、至少99wt.％的本文描述的PEKK粉末。
根据本发明的实施例，该聚合物粉末包括0.01至10wt.％的助流剂 (F)，例如0.05至8wt.％、0.1至6wt.％或0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅。
这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。
本发明的聚合物粉末可以进一步包括至少另一种聚合物材料。这种附加的聚合物材料可以例如选自下组，该组由以下各项组成：聚(芳醚砜) (PAES)聚合物，例如聚(联苯醚砜)(PPSU)聚合物和/或聚砜(PSU)聚合物，聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物，例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。
本发明的聚合物粉末还可以包括一种或几种添加剂(A)，例如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂。这些可选的添加剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。
本发明的聚合物粉末还可以包括阻燃剂，例如卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂。
根据一个实施例，本发明的聚合物粉末包括：
-至少50wt.％的PEKK粉末，
-从0.01wt.％至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15 至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-可选地至少一种添加剂(A)，例如选自由以下各项组成的组：填料 (如碾磨碳纤维、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂，
基于PEKK粉末的总重量。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
实例
原料
1,2-二氯苯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,5-二氯苯甲酰氯、氯化铝(AlCl3)、甲醇均购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)。
1,4-双(4′-PB)B：1,4-双(4′-苯氧基苯甲酰基)苯是根据IN专利 193687制备(1999年6月21日提交，并且将其通过援引并入本文)。
1,4-双(4′-FB)B：1,4-双(4′-氟苯甲酰基)苯是通过根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(1992年11月25日提交并且将其通过援引并入本文)的实例1对氟苯进行Friedel-Crafts酰基化来制备，通过在氯苯中再结晶来纯化以达到99.9％的GC纯度。
1,4-双(4′-HB)B和1,4-双(4′-HB)B：1,4-双(4′-羟基苯甲酰基)苯和1,3-双(4′-羟基苯甲酰基)苯分别是通过将1,4-双(4′-氟苯甲酰基)苯和1,3-双(4′-氟苯甲酰基)苯分别遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月 24日提交并且将其通过援引并入本文)的实例1中描述的程序水解产生，并且通过在DMF/乙醇中再结晶来纯化以达到99.0％的GC纯度。
DPS：二苯砜(聚合物等级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯度)商业获得的。
Na2CO3：碳酸钠，轻质纯碱，以Soda
L的商标名出售并且从索尔维集团(Solvay S.A)商业获得的。碳酸钠的d0.9<150μm，并且使用前进行干燥。
K2CO3：碳酸钾(d0.9<45μm)，从阿曼德产品公司(Armand Products Company)(美国)商业获得。该碳酸钾在使用前进行干燥。
LiCl：氯化锂(无水粉末)，从Acros Organics公司(比利时赫尔市(Geel，Belgium))商业获得。
PEKK制备
PEKK#1(e-PEKK)
此实例例示了在路易斯酸的存在下使用制备方法合成PEKK以及由其制备细粉末。
缩聚
在配备有搅拌器、干燥N2进口管、插入反应介质中的热电偶、以及冷凝器的200mL4颈反应烧瓶中加入1000g 1,2-二氯苯和40.63g 1,4-B(4-PB)B。在干燥氮气的吹扫下，向反应混合物中添加3.375g对苯二甲酰氯、13.880g间苯二甲酰氯和0.354g 3,5-二氯苯甲酰氯。然后将反应器冷却至 -5℃，并且缓慢添加71.88g的氯化铝(AlCl3)同时保持温度低于5℃。将反应在5℃保持10分钟，然后将混合物的温度以5℃/分钟升高至90℃。将反应混合物在90℃保持30分钟然后冷却至30℃。在30℃缓慢添加250g甲醇以保持温度低于60℃。在添加结束之后，将反应混合物搅拌保持2小时，然后冷却至30℃。
过滤并洗涤
然后通过在布氏漏斗上过滤来除去固体。将湿饼在过滤器上用另外188g甲醇冲洗。然后将湿饼在烧杯中用440g的甲醇再浆化2小时。再次在布氏漏斗上过滤聚合物固体，并将湿饼在过滤器上用188g的甲醇冲洗。将固体用470g的盐酸水溶液(3.5wt％)浆化2小时。然后通过在布氏漏斗上过滤来除去固体。将湿饼在过滤器上用另外280g水冲洗。然后将湿饼在烧杯中用250g的0.5N氢氧化钠水溶液再浆化2小时。然后将湿饼在烧杯中用475g水再浆化并且在布氏漏斗上过滤。将最后的水洗涤步骤重复3次以上。将聚合物反应器粉末在真空烘箱中在180℃干燥12小时。
PEKK #2(n-PEKK)
此实例例示了使用其中不使用路易斯酸的制备方法合成PEKK以及由其制备细粉末。
缩聚
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入127.82g的DPS、36.129g的1,3-双(4′-HB)B、9.032g的1,4- 双(4′-HB)B和46.365g的1,4-双(4′-FB)B。
将烧瓶内容物在真空下排空，然后用高纯度氮气(含有小于10ppm 的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至200℃。在200℃，经由粉末分配器将 15.609g的Na2CO3和0.098g的K2CO3在60分钟上添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下163分钟之后，将0.914g的1,4-双(4′-FB)B添加到反应混合物中，同时保持在反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，向反应混合物中添加0.601g的LiCl。10分钟之后，将另外 0.457g的1,4-双(4′-FB)B添加到反应器中，并且将反应混合物在温度下保持15 分钟。
萃取
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中取出，在120℃真空下干燥12小时，得到81g灰白色/黄色粉末。聚合物具有60/40的T/I比率。该粉末具有1425μm的d0.9值和650μm的d0.5值。
粗PEKK粉末的表征
热分解温度(Td)
1wt.％损失时的热分解温度(Td(1％))是根据ASTM D3850通过热重分析 (“TGA”)测量。在TA仪器(TA Instruments)TGA Q500上在氮气(60mL/min) 下以10℃/分钟的加热速率从30℃至800℃进行TGA。
热转变(Tg，Tm)
根据ASTM D3418使用差示扫描热量法(DSC)采用10℃/min的加热和冷却速率测量聚合物的玻璃化转变温度和熔化温度。对每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热到360℃，接着第一次冷却到30℃，然后第二次加热到360℃。由第二次加热来确定Tg和Tm。在TA仪器DSC Q20上进行DSC，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。
熔体流动指数(MFI)
MFI是使用ASTM D1238在340℃用8.4kg重量以6分钟停留时间测量的。
特性粘度(IV)
IV是遵循ASTM D2857在30℃对在浓H2SO4(96wt.％最小值) 中的0.5wt./vol.％溶液使用尺寸为200的坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)毛细管测量的。
表1-结果
研磨测试
使用了如下所述的几种方法，目的是获得以下PSD规格:
·大于15μm的d10值
·小于120μm的d90值
·在40μm至60μm之间的d50值
PEKK粉末的表征
PSD(d10，d50，d90)
PSD(体积分布)是使用激光散射Microtrac S3500分析仪以湿模式(128 个通道，在0.0215至1408μm之间)通过3次运行的平均值确定的。溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25 W/60秒)，并且将流量设定为55％。
BET表面积
根据ISO9277使用25℃的浸泡/排空温度测量粉末的孔隙率。
倾倒堆密度(ρB)
堆积密度是通过将研磨的聚合物添加到去了皮重的100mL量筒中至约 90-95mL并且使材料自然沉降来确定。读取体积并再称量该量筒。堆积密度通过下式确定：
ρB＝质量/体积
长宽比(AR)
术语“长宽比”是基于PEKK粉末颗粒的扫描电子显微镜(SEM) 图像中的至少60个颗粒测量的。在多个不同的方向上测量了粉末颗粒的尺寸。长宽比的值代表最大长度尺寸与最小长度尺寸的平均比(＝最大长度/最小长度)。
研磨测试#1
首先将这两种PEKK在磨碎机(Retsch)上加工。研磨机中测得的温度小于40℃。
PEKK#1的加工是成功的，并且发生了显著的颗粒尺寸减小。但是 PEKK#2的加工并不成功，并且没有显著的颗粒尺寸减小。
表2结果：
| PEKK#1 | PEKK#2 | |
| d<sub>50</sub>值(μm) | 48.1 | 65.3 |
| 长宽比 | 大于1.5 | 未测出 |
研磨测试#2
研磨测试#2a：微型射流磨机(流体能量)
首先将PEKK#2在8英寸微型射流磨机(流体能量)上加工。
PEKK#2的加工并不成功，并且没有显著的颗粒尺寸减小。
研磨测试#2b：旋转射流磨机(流体能量)，在室温下
接着将PEKK#2在旋转射流系统(流体能量)中加工。
最初这似乎产生了61μm的d50值；然而在进一步加工之后，旋转射流仅仅对原料中存在的粉末进行了分级。这是通过粉末的产量少而发现的。打开磨机后，发现床层中含有未研磨的原料。
研磨测试#2c：旋转射流磨机(流体能量)，利用了材料预冷却
即使材料被预冷却，这并没有显示可研磨性的提高。
研磨测试#2d：盘磨机，低于45℃(约40℃)
然后将PEKK#2在盘磨机(威德科Therm-O-Fine磨机系统，型号 SE-12-C)中加工。研磨盘出口处测得的温度小于45℃(约40℃)。
该研磨设备由一组径向开槽的盘组成，其中一个固定，一个以0.1 mm间隙旋转。
研磨测试#2e：盘磨机，在72℃-74℃下
使用的设备与#2d测试所用的相同，除了研磨参数调整为研磨机中的温度为72-74℃。对研磨后的粉末进行如下热处理：用2.5小时从室温升温到 268℃，然后在268℃保持1.5小时(在烘箱中测量的温度)。
表3结果：
| PEKK#2 | |
| d<sub>10</sub>值(μm) | 35.9 |
| d<sub>50</sub>值(μm) | 57.0 |
| d<sub>90</sub>值(μm) | 92.3 |
| d<sub>99</sub>值(μm) | 172.3 |
| BET(m<sup>2</sup>/g) | 0.20 |
| 堆积密度 | 0.53 |
| 长宽比 | 1.46 |
Claims (15)
1.一种获得聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物粉末的方法，该聚合物粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的在40μm至60μm之间的d50值，该方法包括在60℃至85℃之间的温度下研磨PEKK聚合物，
该PEKK聚合物包括具有式(P)的重复单元(RP)和式(M)的重复单元(RM)，重复单元(RP)和(RM)的总摩尔数基于该聚合物的总摩尔数为至少50mol.％：
其中
-在每种情况下，R1和R2独立地选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵盐；并且
-在每种情况下，i和j独立地选自0至4。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该PEKK聚合物具有至少500℃、优选505℃、更优选510℃的Td(1％)，是根据ASTM D3850通过使用热重分析在氮气下以10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃而测得。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测得的大于15μm的d10值和/或小于120μm的d90值。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物是通过一种制备方法获得，该制备方法包括：
步骤a/在不存在路易斯酸的情况下或在路易斯酸的量基于单体的总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的情况下通过在溶剂中的缩聚反应来制备PEKK聚合物，
步骤b/萃取盐和该溶剂以获得粗PEKK粉末，
步骤c/研磨。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其包括以下额外步骤：将该粉末暴露在范围从该PEKK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)至该PEKK聚合物的较低熔化温度(Tm)的温度(Ta)，Tg和Tm均是根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)测量。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物中重复单元(P)与重复单元(M)的摩尔比范围在1:1至6:1之间。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该PEKK聚合物包括具有式(P′)的重复单元(RP)和具有式(M′)的重复单元(RM)：
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该PEKK粉末在该研磨步骤之后具有：
-通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测得的范围从0.1至5m2/g的BET表面积，
-至少0.39的堆积密度ρB，和/或
-小于1.5的长宽比AR，其中该长宽比是最大长度尺寸与最小长度的平均比，是根据扫描电子显微镜(SEM)图像中的约100个颗粒计算得到的。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该研磨步骤在盘磨机中进行，其中旋转的圆盘通过磨搓力粉碎该PEKK聚合物。
10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得的PEKK粉末。
11.一种PEKK粉末，其具有通过在异丙醇中的激光散射测得的在40μm至60μm之间的d50值、以及小于1.5的长宽比AR，其中该长宽比代表最大长度尺寸与最小长度尺寸的平均比，是根据扫描电子显微镜(SEM)图像中的约60个颗粒计算得到的。
12.如权利要求10或11所述的PEKK粉末，其具有：
-通过ISO 9277在25℃的浸泡温度下测得的范围从0.1至5m2/g的BET表面积，和/或
-至少0.39的堆积密度ρB。
13.一种聚合物粉末，其包括：
-如权利要求10至13中任一项所述的PEKK粉末，
-至少一种助流剂(F)，和/或
-选自由以下各项组成的组的至少一种添加剂(A)：填料、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂、以及电磁吸收剂。
14.如权利要求10至12中任一项所述的PEKK粉末或如权利要求13所述的聚合物粉末的用途，其用于利用基于激光烧结的增材制造系统来制造三维物体。
15.一种涂覆组合物，其包括如权利要求10至12中任一项所述的PEKK粉末或如权利要求13所述的聚合物粉末。
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