CN113347884A - 柠檬酸盐过氧化氢合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物和柠檬酸盐过氧化氢合物的用途，特别是作为杀生物剂，特别是农药，更特别是植物药物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物，并且还涉及柠檬酸盐过氧化氢合物的用途，特别是作为杀生物剂，特别是农药，更特别是植物药物的用途。
本发明还涉及用于制备这些新颖的生物基有机分子的方法，所述生物基有机分子为可溶的、稳定的结晶粉末的形式，并且在生理pH下含有新颖的固体形式的过氧化氢。
背景技术
杀生物剂表示一大类化学物质，其汇集了农药(尤其是植物药物产品)和用于医疗、兽医、生活或工业用途的抗菌剂，以及用于流体和表面，尤其是用于水、空气、地板、游泳池、工作台面、盥洗室等的消毒剂。
抗菌剂和消毒剂能够尽可能降低人或动物感染的风险。由于某些细菌、霉菌、酵母菌和病毒可能导致严重疾病，因此消毒是日常生活，尤其是在医疗领域和家庭中必不可少的一部分。人们常常低估消毒对人类福祉的重要性。在过去的几个世纪中，死于大规模流行病(瘟疫、霍乱、天花或流感)的人数超过了战争期间的死亡人数。直到20世纪初，即使在工业化国家，细菌感染也往往是致命的。在不幸的国家，主要由卫生不足导致的传染病如今仍然是造成大量死亡的原因。因此，特别是在医疗领域，强烈需要有效且廉价的抗微生物剂和消毒剂。
农业领域对农药，特别是对杀真菌物质也同样存在需求。实际上，诸如杀真菌剂、杀虫药和除草剂之类的农药是农业的重要辅助剂，以保护和增加农作物的产量。农业工作者的目标是通过改善生长条件，同时最大限度地减少虫害对种子、幼苗、植物和果实的侵害来优化生产。这些虫害包括细菌、真菌等。人们已经相当关注于攻击种子、幼苗、生长中的植物和果实上的细菌和真菌的抗菌化合物。由于对植物有致病性的多种微生物造成的损失，使得在农业中使用杀真菌剂是必要的。为了经济性起见，必须通过更大的潜在收益来抵消由于施用杀细菌剂和杀真菌剂所带来的防治植物病害的成本。在苹果，梨，香蕉，谷物，可可，咖啡，棉花，土豆，烟草，食用葡萄和酿酒葡萄以及诸如芹菜、韭菜、洋葱、生菜、土豆、大蒜、葱、辣椒、豆类、西红柿、杏仁、花生等的其他常见的水果和蔬菜的种植中需要相当大吨数的杀真菌剂。
特别是，根据2016年的数据，全球植物保护杀菌剂市场估计超过97亿欧元，具体地在欧洲为39亿欧元，在美国为36亿欧元。
在这个市场中，葡萄酒领域对杀真菌剂的需求强劲。例如，在法国，对于792000.00公顷的总表面积，估计用于治疗葡萄藤的杀真菌剂产品的总消费量为4亿欧元。
常规杀生物剂通常是有毒的、致癌的、致突变的、致畸的、昂贵的和/或无效的。而且，为了获得强效的消毒效果，过去使用高度持久的化学物质作为消毒剂，以获得对抗微生物的有效且长久的防护。然而，这种持久性导致相当大的环境问题。这是因为高度持久的杀生物剂积聚在地下水中和/或食物链中，并导致重大的生态和健康问题。例如，当高浓度的杀生物剂到达生物水处理工厂时，可能会出现生态问题。在高浓度杀生物剂的情况下，这些工厂所需的微生物的生长受到影响，这可能导致废水处理设施的部分或全部故障。而且，持久性复合物可能会积聚在污水污泥中。
为了克服这些常规持久性杀生物剂在与健康相关的方面和生态方面的缺点，过去设想使用危害较小的物质，特别是使用易于产生消毒性质的天然物质。然而，获得了其改善的环境兼容性，却从而损害了它们的功效和其抵抗微生物的能力。由于该缺点，这些生态友好型消毒剂的重要性已降低，并且主要使用对环境有害的化合物。
过氧乙酸是已知具有杀病毒、杀细菌、杀真菌和杀藻性质的强氧化剂。过氧乙酸在1950年代获得了专利，用于处理植物组织(特别是旨在加工的植物组织)，特别是处理水果和蔬菜，以减少细菌和真菌对其的破坏(专利US 2 522 640)。如今，过氧乙酸通常在食品的加工和处理期间用作与食品接触的表面、以及用于水果、蔬菜、肉和蛋的消毒剂。在水果和蔬菜的生产中，已经提出使用过氧乙酸水性溶液来防控生长中的植物上的病原生物。然而，与过氧乙酸的液态水性溶液有关的主要问题之一是这些溶液具有腐蚀性、高酸性、高反应性和强烈的气味，这使得它们对于使用者和经处理的植物都难以使用且危险。
发明内容
现在已经开发了柠檬酸盐过氧化氢合物类型的新型生物基零残留化合物，其构成了本申请的主题，并且能够释放活性剂，即过氧化氢以及柠檬酸盐，它们可以协同作用，并且具有与基准杀生物剂等同的功效，同时被食品和药物监管局归类为GRAS(公认安全)。实际上，本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物的降解产物是食品添加剂，诸如柠檬酸钠(E331)、柠檬酸钾、柠檬酸锌等。
而且，本发明的化合物可以是粉末形式，其可以根据经济的方法容易地合成，并且容易包装、运输和处理。这些粉末是物理和化学稳定的，即随着时间的流逝(例如，在环境温度下，即在20℃至25℃的温度下一年后)，其物理状态和其化学组成，特别是其活性氧浓度没有显著改变。此外，它们是无味的、高度水溶性的，并且相应的水性溶液具有在4和8之间的可能的宽范围pH。实际上，通过溶解含过氧化氢的其他化合物而获得的pH(例如对于过碳酸钠，pH为11)可能与植物处理不兼容。这些化合物易于使用，特别是因为它们使得能够省去使用众所周知的具有氧化性、刺激性并会引起火灾或爆炸的浓过氧化氢溶液。
此外，这些化合物还易于施用和安全处理。而且，在干燥时，这些溶液形成保护性抗微生物的生物膜，其使处理过的表面更具抵抗力，特别是对细菌和/或真菌污染更具有抵抗力。
完全令人惊讶的是，本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物在物理和化学上是稳定的。相反，混合的柠檬酸和过氧化氢的浓溶液不会以过氧化氢合物的形式结晶，并且特别是在活性氧浓度方面于化学上是不稳定的。因此，本发明的化合物可以使新型柠檬酸盐过氧化氢合物分子形式的固体浓过氧化氢稳定。
例如，含有37.5％的过氧化氢和25％的柠檬酸的溶液在20天后损失的过氧化氢含量平均为34.4％。这种不稳定性是由柠檬酸被过氧化氢氧化产生二羧酸丙酮，而二羧酸丙酮又被氧化产生甲醛、甲酸和二氧化碳的结果。还发生柠檬酸的第二次环氧化并且引起过柠檬酸的形成(实施例7)。
因此，根据第一方面，本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物作为杀生物剂的用途。
根据一个实施方式，柠檬酸盐过氧化氢合物是碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物。
根据有利的实施方式，柠檬酸盐过氧化氢物是碱金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，碱金属特别是Na或K。
根据一个实施方式，当所述的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸三钠过氧化氢合物或柠檬酸三钾过氧化氢合物时，该柠檬酸三钠过氧化氢合物不是柠檬酸三钠二过氧化氢合物或柠檬酸三钾三过氧化氢合物。
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物为由柠檬酸和/或碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐、过氧化氢以及可选地水形成的晶体形式。
根据有利的实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn。
根据一个特别有利的实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属选自Ca、Na、K、Mg和Zn，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属特别是Na。
特别地，柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物、柠檬酸二钾过氧化氢合物、柠檬酸镁过氧化氢合物、柠檬酸锌过氧化氢合物或二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物，特别是无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物。
根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物为水合物，特别是一水合物或二水合物的形式。
根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸盐一过氧化氢合物或柠檬酸盐二过氧化氢合物，特别是柠檬酸盐一过氧化氢合物。
根据一个特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠一过氧化氢合物或柠檬酸二钾一过氧化氢合物，可选地柠檬酸二钠一过氧化氢合物与尿素过氧化氢合物共结晶或柠檬酸二钾一过氧化氢合物与尿素过氧化氢合物共结晶。
根据一个特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是非水合的柠檬酸二钠或二钾过氧化氢合物，特别是非水合的柠檬酸二钠过氧化氢合物。
根据一个更特定的实施方式，所述柠檬酸盐过水合物是非水合的柠檬酸二钠或二钾一过氧化氢合物，特别是非水合的柠檬酸二钠一过氧化氢合物。
根据另一个特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸三钠一过氧化氢合物。
本发明的水合物有利地是易于溶于水，特别是在25℃下易溶于水，其在25℃下的溶解度特别是大于或等于850g/L。
根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物为晶体形式，特别是晶体水合物的形式。根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物在不存在使过氧化氢酰化的N-酰基化合物的情况下使用。
根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物在尿素过氧化氢合物的存在下使用。
根据特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物与尿素过氧化氢合物共结晶。
根据有利的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物为碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的晶体的形式，并且在结晶形式的尿素过氧化氢合物的存在下使用，这两种晶体特别为共晶的形式。
根据有利的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物、柠檬酸二钾过氧化氢合物，或与尿素过氧化氢合物共结晶的柠檬酸二钠过氧化氢合物，特别是与尿素过氧化氢合物共结晶的柠檬酸二钠过氧化氢合物。
特别地，尿素过氧化氢合物为尿素-过氧化氢共晶体的形式。组合使用尿素过氧化氢合物的优点是提供了氮源，同时增加了过氧化氢的浓度。根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物在水的存在下使用。
根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物在至少一种额外的化合物的存在下使用，所述至少一种额外的化合物选自以下各项：抗附聚剂；表面活性剂，特别是生物表面活性剂；润湿剂；消泡剂；抗漂移剂；增稠剂；发泡剂；肥料；植物药物产品；稳定剂及它们的混合物；额外的化合物特别是选自糖脂、焦磷酸二钠、椰油基羟乙磺酸钠、七甲基三硅氧烷、硅酸二钠、锌氧化物或过氧化物，和二氧化硅。
根据一个特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物以与水和可选地至少一种额外的化合物的混合物的形式使用，该至少一种额外的化合物选自以下抗附聚剂，表面活性剂(特别是生物表面活性剂)，润湿剂，消泡剂，抗漂移剂，增稠剂，发泡剂，固化剂，肥料，植物药物产品，稳定剂及它们的混合物；该额外的化合物特别是选自糖脂、焦磷酸二钠、椰油基羟乙磺酸钠、七甲基三硅氧烷、硅酸二钠、锌氧化物或过氧化物，和二氧化硅；相对于所述混合物的总重量，所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的重量百分比特别是0.05％至5％。
更特别地，相对于所述混合物的总重量，所述柠檬酸盐过氧化氢合物的重量百分比为0.1％至2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％。
这样的额外的化合物是本领域技术人员众所周知的。它们可以与柠檬酸盐过氧化氢合物预配制成混合物，或者添加到通过使柠檬酸盐过氧化氢合物与水接触而获得的混合物中。
根据一个特定的实施方式，所述至少一种额外的化合物选自包括柠檬酸脲、柠檬酸和尿素的共晶体(可选地是过氧化氢合的)，以及尿素过氧化氢合物(特别是结晶的形式)的组。该组中的化合物特别是使得在本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物的使用期间，可以调节pH和/或调节过氧化氢的含量和/或调节氮的供应。
当本发明的化合物是柠檬酸镁过氧化氢合物和/或在包含镁的化合物的存在下使用时，这些化合物还用作肥料，特别是叶面肥料或土壤增肥剂。
稳定剂特别是过氧化物稳定剂。这些稳定剂是本领域技术人员众所周知的，特别是作为过氧化氢稳定剂。
发泡剂的添加使得能够以泡沫的形式获得根据本发明的混合物。泡沫可用于表面上。
增稠剂的添加可使得能够以凝胶的形式获得根据本发明的混合物。凝胶可用于人或动物的皮肤，特别是手上。
固化剂的添加使得能够以固体的形式获得根据本发明的混合物。固体可用于处理水，特别是游泳池和盥洗室中的水。
根据一个有利的实施方式，所述额外的化合物选自糖脂，特别是鼠李糖脂。
这些鼠李糖脂可以根据本领域技术人员众所周知的技术获得，特别是通过在糖蜜的存在下培养假单胞菌属的细菌来获得。
在本发明的组合物中，糖脂，特别是鼠李糖脂具有有利的诱导子和生物表面活性剂性质。
根据一个实施方式，如上文所限定的用途是用于抑制植物上或植物中的病原体的生长的用途。
因此，本发明还涉及如前所述的化合物或如前所述的组合物作为植物上或植物中的病原体生长的抑制剂的用途。
不希望受特定理论的束缚，所述柠檬酸盐过氧化氢合物向目标病原体施加氧化、离子和渗透应力，并在例如白粉钩丝壳菌(Erysiphe necator)病原体的情况下引起其细胞内含物收缩，如图7所示。
根据一个实施方式，如上文所限定的用途是用于阻止植物上或植物中的病原体生长的用途。
因此，本发明还涉及如前所述的化合物或如前所述的组合物在防止植物上或植物中的病原体的生长的用途。
不希望受特定理论的束缚，预防归因于柠檬酸盐和/或可选添加的增粘剂的粘性(tacky)性质，其使得在处理过的表面周围形成阻止例如孢子繁殖的保护性屏障。
特别地，所述柠檬酸盐过氧化氢合物特别是以25ng.dm-2至1000ng.dm-2的量施用于植物表面。
根据一个实施方式，可选地在水的存在下，通过喷雾、汽化、浸泡、涂覆、熏蒸或静电喷雾，优选通过喷雾，特别是通过叶面喷雾，将所述柠檬酸盐过氧化氢合物施用于植物的表面。
根据一个实施方式，可选地在不存在水的情况下，将所述柠檬酸盐过氧化氢合物施用于植物的根部或与植物的根部接触的土壤中。根据一个实施方式，病原体选自病毒、细菌、真菌和假真菌。
根据具体实施方式，病原体是选自以下项的真菌或假真菌：白锈菌属(Albugospp.)、链格孢属(Alternaria spp.)、蜜环菌属(Armillaria spp.)、曲霉菌属(Aspergillus spp.)、阿太菌属(Athelia spp.)、二极孢菌属(Bipolaris spp.)、葡萄座腔菌属(Botryosphaeria spp.)、葡萄孢盘菌属(Botryotinia spp.)、葡萄孢属(Botrytisspp.)、盘梗霉属(Bremia spp.)、念珠菌属(Candida spp.)、煤炱属(Capnodium spp.)、角菌根菌属(Ceratobasidium spp.)、长喙壳菌属(Ceratocystis spp.)、尾孢菌属(Cercospora spp.)、笄霉属(Choanephora spp.)、麦角菌属(Claviceps spp.)、棒孢属(Corynespora spp.)、柱锈菌属(Cronartium spp.)、丛赤壳属(Cryphonectria spp.)、帚梗柱孢属(Cylindrocladium spp.)、壳囊孢属(Cytospora spp.)、间座壳属(Diaporthespp.)、色二孢属(Diplodia spp.)、德氏霉属(Dreschlera spp.)、痂囊腔菌属(Elsinoespp.)、Erexohilum spp.、白粉菌属(Erysiphe spp.)、弯孢壳属(Eutypa spp.)、外担菌属(Exobasidium spp.)、镰刀菌属(Fusarium spp.)、顶囊壳属(Gaeumannomyces spp.)、粘帚霉属(Gliocladium spp.)、胶锈菌属(Gymnosporangium spp.)、异担子(Heterobasidiumspp.)、炭团菌属(Hypoxylon spp.)、Kutilakesa spp.、Lophiodermium spp.、稻温病菌属(Magnaporthe spp.)、栅锈菌属(Melampsora spp.)、链核盘菌属(Monilinia spp.)、球腔菌属(Mycosphaerella spp.)、漆斑菌属(Myrothecia spp.)、小赤壳属(Nectriellaspp.)、针孢酵母属(Nematospora spp.)、Oiaium spp.、油壶菌属(Olpidium spp.)、长喙壳属(Ophiostoma spp.)、青霉菌属(Penicillium spp.)、霜霉属(Peronospora spp.)、锈病菌属(Phakospora spp.)、茎点霉属(Phoma spp.)、拟茎点霉属(Phomopsis spp.)、多孢锈菌属(Phragmidium spp.)、球针壳属(Phyllactinia spp.)、节壶菌属(Physoderma spp.)、疫霉属(Phytophthora spp.)、根肿菌属(Plasmodiophora spp.)、单轴霉属(Plasmoparaspp.)、假霜霉属(Pseudoperonospora spp.)、柄锈菌属(Puccinia spp.)、腐霉属(Pythiumspp.)、丝核菌属(Rhizoctonia spp.)、根霉菌属(Rhizopus spp.)、斑痣盘菌属(Rhytismaspp.)、核盘菌属(Sclerotinia spp.)、菌核属(Sclerotium spp.)、粉痂菌属(Spongosporaspp.)、壶菌属(Synchytrium spp.)、外囊菌属(Taphrina spp.)、亡革菌属(Thanatephorusspp.)、根串珠霉属(Thielaviopsis spp.)、腥黑粉菌属(Tilletia spp.)、钩丝壳属(Uncinula spp.)、条黑粉菌属(Urocystis spp.)、黑粉菌属(Ustilago spp.)、黑腐皮壳属(Valsa spp.)、黑星菌属(Venturia spp.)、轮枝孢属(Verticillium spp.)、炭角菌属(Xylaria spp.)、嗜蓝孢孔菌属(Fomitiporia spp.)、韧革菌属(Stereum spp.)、子囊菌属(Phaeoacremonium spp.)和褐念珠菌(Phaeomoniella spp.)。
根据甚至更具体的实施方式，病原体是选自单轴霉属(Plasmopara spp.)、白粉菌属(Erysiphe spp.)、葡萄孢属(Botrytis spp.)、曲霉属(Aspergillus spp.)和念珠菌属(Candida spp.)的真菌或假真菌。
根据具体的实施方式，病原体是选自假单胞菌属(Pseudomonas)、大肠埃希氏菌属(Escherichia)、葡萄球菌属(Staphylococcus)、肠球菌属(Enterococcus)和军团菌属(Legionella)的细菌的细菌。
根据具体的实施方式，病原体是选自以下项的一种或多种微生物：植物假丝酵母(Candidatus phytoplasma)、短小镰刀菌(Fomitiporia punctata)、地中海镰刀菌(F.mediteranea)、硬皮病菌(Stereum hirsutum)、嗜藻性嗜铬杆菌(Phaeoacremoniumaleophilium)、衣原体不动杆菌(Phaeomoniella chlamydospora)、钝顶葡萄球菌(Botryosphaeria obtusa)、多孢葡萄球菌(Botryosphaeria dothidea parva)和杜仲葡萄球菌(stevensii)和葡萄顶枯病菌(Eutypa lata)。
根据一个实施方式，该植物选自结果的植物、蔬菜植物，观赏植物、草皮和谷类。
观赏植物特别是指因其装饰品质而种植的植物。
草皮特别是指形成草坪或包括在草坪中的所有草，特别是禾本科的草。
根据特定的实施方式，该植物产生选自以下项的果实：苹果、杏、香蕉、黑莓、黑加仑、樱桃、小红莓、红浆果、食用葡萄、酿酒葡萄(该植物尤其是藤本植物)、石榴、甜瓜、柠檬、柑橘、橙子、桃、梨、菠萝、李子、覆盆子、草莓、西红柿、西瓜、葡萄柚、辣椒、橄榄、酸橙、杏仁、核桃、巴西坚果、腰果、栗子、榛子、澳洲坚果、山核桃和开心果。
根据特定的实施方式，该植物产生选自以下项的蔬菜：洋蓟、豆荚、甜菜、西兰花、卷心菜、胡萝卜、花椰菜、芹菜、欧洲菊苣、细香葱、西洋菜、黄瓜、羽衣甘蓝、茄子、大头菜、生菜、洋葱、辣椒、欧洲萝卜、欧芹、豌豆、土豆、南瓜、小萝卜、大葱、大豆、菠菜、芜菁和花生。
根据特定的实施方式，植物是谷物，特别是残茬形式的谷物。
根据特定的实施方式，植物是选自以下各的谷物：苋菜、大麦、荞麦、福尼奥米(fonio)、卡姆小麦(霍拉桑小麦)、谷子、燕麦、藜麦、水稻、黑麦、高粱、斯佩尔特小麦、黑小麦、小麦或油菜籽。
根据一个实施方式，本发明还涉及如前所述的化合物或如前所述的组合物作为生物防治素的用途。
根据一个实施方式，本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物用于对流体或表面，特别是水、空气、地板、游泳池、工作表面、盥洗室进行消毒的用途。
根据一个实施方式，本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物通过降低特别是活细菌细胞的数量来对流体，特别是水或空气进行消毒的用途，所述细菌细胞特别是属于军团菌属(Legionella)，更特别是嗜肺军团菌(L.pneumophila)。
因此，所述柠檬酸盐过氧化氢合物可以用作流体或表面的消毒剂。
诸如水疗中心、游泳池、冷却塔、食品加工厂、医疗机构之类的设施能够用如前所述的化合物或如前所述的组合物进行消毒。
根据另一个实施方式，本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物用于对表面，特别是在社区环境、医疗机构或食品加工厂的表面，特别是地板、工作表面和盥洗室进行消毒的用途。
根据一个实施方式，本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物通过降低特别是活细菌细胞或真菌的数量来对表面进行消毒的用途，所述细菌细胞特别是选自铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、海氏肠球菌(Enterococcus hirae)，并且真菌特别是选自白色念珠菌(Candida albicans)和黑曲霉(Aspergillus niger)。
根据一个实施方式，本发明涉及如前所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物作为诱导子的用途。
根据另一方面，本发明涉及柠檬酸盐过氧化氢合物，其在人或动物中用作抗微生物剂。
应当注意的是，上述关于柠檬酸盐过氧化氢合物的所有实施方式在这里可以单独应用或组合应用。
根据特定的实施方式，柠檬酸盐过氧化氢合物用于牙科中。
根据另一特定的实施方式，柠檬酸盐过氧化氢合物用于动物中，特别是用于乳房(特别是母牛的乳房)或脚(特别是马的脚)的治疗。
根据另一方面，本发明涉及通过使牙齿与柠檬酸盐过氧化氢合物接触而使牙齿增白的方法。
根据另一方面，本发明涉及如前所述的柠檬酸盐过氧化氢合物，其用于牙科，特别是牙齿增白中。
应当注意的是，上述关于柠檬酸盐过氧化氢合物的所有实施方式在这里也可以单独应用或组合应用。
根据一个实施方式，本发明涉及一种柠檬酸盐过氧化氢合物，其用作杀菌剂或抑菌剂，特别是用于选自铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、海氏肠球菌(Enterococcus hirae)的细菌的杀菌剂或抑菌剂。
根据一个实施方式，所述用途是局部使用。
根据另一方面，本发明涉及一种药物组合物，其由柠檬酸盐过氧化氢合物和药学上可接受的赋形剂构成或包括柠檬酸盐过氧化氢合物和药物上可接受的赋形剂。
应当注意的是，上述关于柠檬酸盐过氧化氢合物的所有实施方式在这里也可以单独应用或组合应用。
根据另一方面，本发明涉及碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，但条件是，当所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸三钠过氧化氢合物或柠檬酸三钾过氧化氢合物时，该柠檬酸三钠过氧化氢合物不是柠檬酸三钠二过氧化氢合物或柠檬酸三钾三过氧化氢合物。
根据有利的实施方式，本发明涉及碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，但条件是：
-当碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属是钠时，所述柠檬酸盐是柠檬酸二钠过氧化氢合物或柠檬酸三钠过氧化氢合物，特别是柠檬酸三钠过氧化氢合物；
-当所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸过氧化氢合物是柠檬酸三钠过氧化氢合物或柠檬酸三钾过氧化氢合物时，该柠檬酸三钠过氧化氢合物不是柠檬酸三钠二过氧化氢合物或柠檬酸三钾三过氧化氢合物。
根据有利的实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn。
根据特别有利的实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属选自Ca、Na、K、Mg和Zn，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属特别是Na。
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二碱金属过氧化氢合物。
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物、柠檬酸二钾过氧化氢合物、柠檬酸镁过氧化氢合物(特别是二柠檬酸三镁过氧化氢合物)、柠檬酸锌过水合物(特别是二柠檬酸三锌过氧化氢合物)或柠二水合檬酸三钠一过氧化氢合物。
特别地，柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物或柠檬酸二钾过氧化氢合物，特别是柠檬酸二钠过氧化氢合物。
根据一个实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸盐一过氧化氢合物或柠檬酸盐二过氧化氢合物，特别是柠檬酸盐一过氧化氢合物。
根据特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠一过氧化氢合物或柠檬酸二钾一过氧化氢合物。
根据另一特定的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸三钠一过氧化氢合物。
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物为由柠檬酸和/或碱金属柠檬酸盐、过氧化氢以及可选地水形成的晶体形式。
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物为水合物的形式。
本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物可以是单晶。实际上，通过X射线衍射法获得的特征峰对他们来说是独一无二的。这些晶体特别是通过碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的数量和性质，通过过氧化氢分子的加合物的数量以及通过水分子的加合物的数量来区分。
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物是二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物，其X射线衍射谱以2θ角(以°为单位)表示的以下特征线，特别是相对强度大于或等于20的特征线：
根据一个实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物，其X射线衍射光谱具有以2θ角(以°为单位)表示的以下特征线，特别是相对强度大于或等于15的特征线：
| 峰 | 2θ | 相对强度 | hkl指数 |
| 1 | 7.10442 | 2.42 | 0 0 1 |
| 2 | 6.53808 | 6.93 | 1 1 1 |
| 3 | 6.19763 | 11.5 | 0 2 0 |
| 4 | 5.03008 | 18.94 | 2 2 0 |
| 5 | 4.83206 | 0.76 | 1 2 1 |
| 6 | 4.45527 | 10.07 | 3 1 1 |
| 7 | 4.34762 | 32.9 | 2 2 1 |
| 8 | 4.29193 | 11.19 | 4 0 0 |
| 9 | 4.21333 | 17.21 | 320 |
| 10 | 3.97003 | 19.47 | 1 1 2 |
| 11 | 3.85293 | 13.47 | 4 0 1和2 0 2 |
| 12 | 3.78756 | 19.04 | 3 2 1 |
| 13 | 3.67804 | 12.75 | 4 1 1 |
| 14 | 3.53769 | 100 | 4 2 0 |
| 15 | 3.47303 | 5.61 | 1 2 2 |
| 16 | 3.42705 | 7.44 | 2 3 1 |
| 17 | 3.32368 | 6.66 | 3 1 2 |
| 18 | 3.2801 | 32.86 | 2 2 2 |
| 19 | 3.13095 | 31.11 | 3 3 1 |
| 20 | 3.09689 | 19.5 | 5 1 1 |
根据有利的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸盐二钠过氧化氢合物、柠檬酸二钾过氧化氢合物或与尿素过氧化氢合物共结晶的柠檬酸二钠过氧化氢合物，特别是与尿素过氧化氢合物共结晶的柠檬酸二钠过氧化氢合物。
根据另一方面，本发明还涉及一种组合物，该组合物由如前文所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物(特别是柠檬酸二钠过氧化氢合物)和尿素过氧化氢合物构成或包括如前文所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物(特别是柠檬酸二钠过氧化氢合物)和尿素过氧化氢合物。
根据一个有利的实施方式，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物。
特别地，尿素过氧化氢合物为尿素-过氧化氢共晶体的形式。
根据有利的实施方式，本发明涉及一种组合物，该组合物包括柠檬酸二钠过氧化氢合物或柠檬酸二钾过氧化氢合物的晶体，以及尤其为尿素-过氧化氢共晶体形式的尿素过氧化氢合物的晶体。柠檬酸二钠过氧化氢合物或柠檬酸二钾过氧化氢合物的晶体以及尿素过氧化氢合物的晶体特别是共结晶的。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备如前文所限定的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的方法，所述方法包括：
(i)使碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐与过氧化氢接触，以获得所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的步骤。
优选地，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐和过氧化氢的量是依据所需的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的组成而化学计量的。
化学计量的量例如使用计重进料机来实现。
根据有利的实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐为固体形式，特别是无水的固体形式，并且过氧化氢为浓度为30wt％至80wt％的过氧化氢水性溶液的形式。
步骤(i)特别是在30℃至90℃，特别是40℃至80℃，更特别是50℃至70℃，特别是55℃至65℃的温度下进行。
根据非常有利的实施方式，上述接触使用挤出机，例如双螺杆挤出机来进行。
根据另一个有利的实施方式，将步骤(i)中获得的组合物引入到醇或基于醇的溶液中，所述醇特别是C1至C5醇。该醇的使用尤其使得能够得到所需的柠檬酸盐过氧化氢合物沉淀，从而可通过众所周知的液-固分离技术来进行分离。
根据非常有利的实施方式，上述接触通过将包含碱金属、碱土金属、过渡或后过渡金属的柠檬酸盐和过氧化氢的水性溶液与醇或基于醇的溶液混合来进行，上述醇或基于醇的溶液与上述水性溶液的体积比特别是为3.7∶1至8∶1。
根据一个实施方式，在步骤(i)之前，进行用碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐来中和柠檬酸以获得步骤(i)中提及的所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐的步骤。
该中和步骤可以是全部或部分的。
根据另一个实施方式，用碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐来中和柠檬酸以获得步骤(i)中提及的所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐的步骤与该步骤(i)同时进行。
特别地，本发明涉及一种用于制备如前文所限定的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的方法，所述方法包括：
步骤(i’)，使柠檬酸，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐以及过氧化氢接触，以获得所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物。
碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐特别是碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐。
优选地，柠檬酸/碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐和过氧化氢的量依据所需的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的组成是化学计量的。
根据特定的实施方式，在前文所限定的步骤(i)或步骤(i’)之后，进行干燥和/或研磨的步骤。
这些步骤可以根据本领域技术人员众所周知的技术进行。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备如下的组合物的方法，该组合物由前文所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物和尤其由前文所限定的尿素过氧化氢合物构成或包括由前文所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物和尤其由前文所限定的尿素过氧化氢合物，所述方法包括：步骤(a)，使碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐，尿素以及过氧化氢接触来进行共结晶。
优选地，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐和过氧化氢的量依据所需的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的组成是化学计量的。
优选地，尿素的量为每摩尔柠檬酸盐1摩尔至5摩尔的尿素，优选地每摩尔柠檬酸盐2摩尔至4摩尔的尿素，特别是每摩尔柠檬酸盐3摩尔的尿素。
根据有利的实施方式，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐和尿素为固体形式，并且过氧化氢为浓度为30wt％至80wt％的过氧化氢水性溶液形式。
步骤(a)特别是在30℃至90℃，特别是40℃至80℃，更特别是50℃至70℃，特别是55℃至65℃的温度下进行。
根据非常有利的实施方式，上述接触使用挤出机，例如双螺杆挤出机进行。
例如，在产生1摩尔二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物和3摩尔尿素过氧化氢合物的共结晶的情况下，将4摩尔的过氧化氢加入到1摩尔的柠檬酸三钠和3摩尔的尿素中。
根据一个实施方式，在步骤(a)之前，进行用碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐来中和柠檬酸以获得步骤(a)中提及的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐的步骤。
该中和步骤可以是全部或部分的。
根据另一个实施方式，用碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐来中和柠檬酸以获得步骤(a)中提及的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐的步骤与该步骤(a)同时进行。
特别地，本发明涉及一种用于制备如下的组合物的方法，该组合物由前文所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物和尤其是前文所限定的尿素过氧化氢合物构成或包括前文所限定的柠檬酸盐过氧化氢合物和尤其是前文所限定的尿素过氧化氢合物，所述方法包括：
步骤(a’)，使柠檬酸，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐，尿素以及过氧化氢接触，以获得所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物。
碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐特别是碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐。
优选地，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐和过氧化氢的量依据所需的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的组成是化学计量的。
优选地，尿素的量为每摩尔柠檬酸盐1摩尔至5摩尔的尿素，优选地每摩尔柠檬酸盐2摩尔至4摩尔的尿素，特别是每摩尔柠檬酸盐3摩尔的尿素。
根据特定的实施方式，在前文所限定的步骤(a)或步骤(a’)之后，进行干燥和/或研磨的步骤。
这些步骤可以根据本领域技术人员众所周知的技术进行。
定义
如在本说明书中所使用的，术语“大约”是指具体值的±10％的值的范围。举例来说，表述“大约120mg”涵盖120mg±10％的值，即108mg至132mg的值。
为了本说明书的目的，除非另有说明，否则百分比是指相对于制剂总重量，以重量计的百分比。
如这里所预计的，以“x～y”或“从x至y”或“在x和y之间”的形式表示的值范围涵盖极值x和y，并且还涵盖在这些极值之间的整数。举例来说，“1～5”或“从1至5”或“在1和5之间”表示整数1、2、3、4和5。优选实施方式包括在值的范围内独立取的每个整数，以及这些整数的任何子组合。举例来说，“1～5”的优选值可以包括整数1、2、3、4、5，1～2、1～3、1～4、1～5、2～3、2～4、2～5等。
“柠檬酸盐”旨在是指柠檬酸的盐，即，柠檬酸的三个羧酸基团中的至少一个(特别是这三个羧酸基团中的两个)或柠檬酸的所有这三个羧酸基团为盐的形式，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的盐。
作为盐的示例，可以提及的是与碱金属(钠、钾、锂)、碱土金属(镁、钙)、过渡金属、后过渡金属(锌)形成的盐；铵盐；尿素盐；基于氮的盐(乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、甲胺、丙胺、二异丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、苄基胺、二环己基胺、N-苄基-对苯乙胺、N,N'-二苄基乙二胺、二苯二胺、二苯甲基胺、奎宁、胆碱、精氨酸、赖氨酸、亮氨酸、二苄基胺)。
“柠檬酸盐过氧化氢合物”(或过氧化氢合柠檬酸盐或柠檬酸盐过氧水合物，或过氧水合柠檬酸盐或柠檬酸盐过氧溶剂化物，这些术语在本文中是等同的)旨是指尤其是柠檬酸盐和过氧化氢之间的加合物，柠檬酸盐和过氧化氢更特别是通过氢键键合在同一固体内，甚至更特别是键合在同一晶体内。因此，术语“柠檬酸盐过水合物”优选地不表示可选地水合的过柠檬酸盐。
因此，本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物特别是具有下式(I)：
其中，x严格大于0，x特别是1或2，并且M1、M2和M3彼此独立地代表H或能够与羧酸基团形成盐的原子或化合物，特别是碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属，特别是碱金属，M1、M2和M3中的至少一个不代表H。应当注意，该式(I)可以与任何其他先前的定义或实施方式结合。
后过渡金属旨在特别是指在周期表中位于其左侧的过渡金属和其右侧的准金属之间的金属化学元素。举例来说，后过渡金属可以是锌。
特别地，基团M1、M2和M3中仅一个代表H。如果例如M＝Na，则提及二钠。
特别地，基团M1、M2和M3均不代表H。如果例如M＝Na，则提及三钠。
特别地，基团M1、M2和M3中的两个代表H。如果例如M＝Na，则提及一钠。
当M1、M2和/或M3代表碱土金属、过渡金属或后过渡金属时，该金属可进一步键合至存在于式(I)的同一柠檬酸盐或另一柠檬酸盐上的另一种羧酸盐。
例如，M1、M2和M3之一代表碱土金属，另外两个代表H。在这种情况下，式(I)的相应柠檬酸盐特别是式(C6H7O7)(碱土金属)1/2·x H2O2。
“杀生物剂”旨在表示农药；用于医疗、兽医、家庭或工业用途的抗菌剂；以及用于流体和表面，特别是水、空气、地板、游泳池、工作表面、盥洗室等的消毒剂。
除非另有说明，否则“表面”旨在尤其表示活体组织的表面，特别是植物(例如叶子表面)和皮肤(人或动物的皮肤)的表面；以及惰性表面，特别是有机或无机惰性表面，例如地板和工作表面。
在农药的情况下，所讨论的表面特别是植物的表面。
在抗菌剂的情况下，所讨论的表面特别是人或动物皮肤的表面。
在消毒剂的情况下，所讨论的表面特别是惰性表面。
“农药”旨在表示能够用来对抗被认为是有害的生物的化学物质。它是一个通用术语，涵盖了杀虫剂、杀真菌剂、除草剂和杀寄生虫剂。它们分别攻击害虫、真菌、“杂草”和寄生虫。
“植物用药物组合物”旨在表示植物保护产品，即旨在用于以下目的的任何产品：
-保护植物或植物产品免受所有有害生物的侵害，或防止所有有害生物的作用；
-对植物的生物过程起作用，只要它们不是营养物质(例如生长调节剂)；
-确保植物产品的保存；
-破坏不需要的植物；和/或
-破坏植物的部分，阻止或防止植物的不良生长。
“抗菌剂”旨在表示杀死特别是人类或动物中的诸如细菌、真菌、病毒或寄生虫之类的微生物或减慢这些微生物生长的物质。
“消毒剂”旨在表示杀死惰性表面上或流体(诸如水和空气)内的诸如细菌、病毒和原生动物之类的微生物或使这些微生物失活的产品。
“水合物”旨在表示是尤其通过使柠檬酸盐过氧化氢合物与水结合而形成的化合物。水合物特别是结晶盐。然后提及结晶水。
“非水合的”旨在表示没有结晶水的化合物。
“生物表面活性剂”旨在表示由活的生物体合成的表面活性剂。
“假真菌(Pseudofungi)”旨在表示特别选自卵菌纲(Oomycetes)、丝壶菌纲(Hyphochytridiomycetes)和网粘菌纲(Labyrinthulomycetes)的生物。
“残茬(stubble)”旨在表示收割后残留在地面上的谷物秸秆部分所形成的农作物的其余部分。
“诱导子(elicitor)”旨在表示触发植物防御机制以产生防御性物质的化合物或组合物。它是植物的自然防御(SND)的刺激物。
如在本文中所用的，术语“药学上可接受的”是指如下的化合物、组合物和/或剂型，其在有效医学判断的范围内适合于与人和低等动物的细胞接触而无毒性、刺激性、诱发的过敏反应等，并且与合理的收益/风险比相称。
在整个说明书中，除非另有说明，术语“柠檬酸钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠”可分别与术语“钠、二钠、三钠的柠檬酸盐”互换使用。其他金属同样适用于此。
“共结晶的”旨在表示特别通过蒸发溶液，特别是含两种不同化合物的溶液而获得的该两种不同化合物的晶体。这两种化合物的至少一种为共晶体的形式。
因此，特别是，共结晶的晶体形成其中共存有两种不同性质的晶体的组合物，这与共晶体不同，共晶体是一种晶体并且同一晶体包括两种不同化合物或由这两种不同化合物形成。
附图说明
图1示出了柠檬酸及其盐的分布图。
图2对应于实施例2的二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的粉末图
图3示出了实施例2的二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的不对称单元和示意性标记。
图4对应于实施例3的柠檬酸二钠过氧化氢合物的粉末图
图5示出了根据实施例4的1摩尔柠檬酸二钠过氧化氢合物和3摩尔尿素过氧化氢合物共结晶的衍射图
图6对应于最初存在的不同致病菌株的对数浓度，以及在用过氧化氢浓度为C1(＝0.5％)和C2(＝3％)的制剂3处理后菌株的对数减少。
图7对应于白粉钩丝壳菌(Erysiphe necator)真菌的显微图。
图7A：在水中。图7B：在柠檬酸盐过氧化氢合物(10mg/ml)的存在下。
图8示出了根据实施例5.5，在用本发明的制剂3处理白粉病(powdery mildew)的功效的实地评估期间获得的结果。提供了该病害关于叶片(图8A)和葡萄(图8B)的发病率和严重程度的百分比。
具体实施方式
实施例1：柠檬酸盐过氧化氢合物的合成
用于制备本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物的方法包括使过氧化氢与柠檬酸的盐结晶。
使用下面提出的制备方法能够制备单独构成本发明主题的柠檬酸盐过氧化氢合物。
可能使用的设备包括：用于原料的计重进料机、用于浆液结晶反应的双螺杆挤出机，然后是流化床干燥机或真空微波干燥机，以及制粒机。
该方法的原料是过氧化氢和柠檬酸的盐，其中过氧化氢是浓度为30％至80％的水性溶液形式。柠檬酸盐可以尤其通过用碳酸盐、氢氧化物或柠檬酸盐之一部分或全部地中和柠檬酸而获得，其阳离子选自适合于生产本发明的所需柠檬酸盐过氧化氢合物的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属。尤其可以在结晶反应之前，通过混合粉末或者直接在挤出机内通过独立注入每种组分来中和柠檬酸。
步骤1：结晶反应
使用计重进料机将原料注入双螺杆挤出机中。注入的原料量遵守本发明所需的柠檬酸过氧化氢合物的化学计量。例如，在制备无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物的情况下，一种可能的生产方法是将2mol的柠檬酸三钠和1mol的柠檬酸与3mol的过氧化氢一起结晶。
原料在双螺杆挤出机中混合，并在受控的温度和停留时间下开始结晶，从而在挤出机的出口处产生固体。例如，在生产无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物的情况下，当所使用的固体原料为无水的时，结晶温度为55℃至65℃且停留时间为约1分钟。应当注意的是，使用水合固体原料需要装配有脱气系统的挤出机，大大降低了反应的放热性质，以及能够显著延长在挤出机中的停留时间。
在该阶段，在挤出机出口获得的固体是触变的，并且可以容易地被成形为例如颗粒，而不会发生团聚。
为了完成本发明所需的柠檬酸盐过氧化氢合物的结晶，将在挤出机出口获得的固体通过自然对流冷却至15℃至25℃。在固体表面上通过目视能够观察到从结晶反应中排出的过量水。
步骤2：干燥和研磨
一旦结晶，就使用流化床干燥机或真空微波干燥机在受控的温度下对柠檬酸盐过氧化氢合物进行干燥，然后研磨至所需的粒度，因为在该最后阶段，产物不再是触变性的。例如，在生产无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物的情况下，干燥温度为40℃至60℃。
用于生产与尿素过氧化氢合物共结晶的柠檬酸盐过氧化氢合物的变型。
根据本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物可以通过与尿素共结晶以形成柠檬酸盐过氧化氢合物和尿素过氧化氢合物的共晶体来生产。
为此，同样通过计重进料机将尿素注入双螺杆挤出机中。所遵守的摩尔比的范围为每摩尔柠檬酸的盐1摩尔至5摩尔的尿素，优选每摩尔柠檬酸的盐3摩尔的尿素。
过氧化氢的量应适于遵守由本发明得到的柠檬酸盐过氧化氢合物和尿素过氧化氢合物的晶体的化学计量。例如，在产生1摩尔二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物和3摩尔尿素过氧化氢合物的共结晶的情况下，4摩尔过氧化氢与1摩尔柠檬酸三钠和3摩尔尿素一起结晶。
与单独生产尿素过氧化氢合物，然后将尿素过氧化氢合物以固体形式与所生产的柠檬酸盐过氧化氢合物混合相比，该生产方法具有显著的优势。这是因为欧洲市场上可购得的尿素过氧化氢合物的售价约为20€/kg，而尿素的售价低于1€/kg。而且，单独生产的尿素过氧化氢合物通常通过添加相对有毒的稳定剂来稳定，这使其不能与零残留生物基杀生物剂，诸如本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物兼容，而通过与柠檬酸盐过氧化氢合物共结晶生产的尿素过氧化氢合物则是稳定的，无需添加稳定剂。这可能是由于所存在的柠檬酸盐能作为天然且无毒的稳定剂。
由基于醇的溶液生产柠檬酸盐过氧化氢合物的变型。
柠檬酸盐过氧化氢合物可通过在基于醇的溶液中进行结晶来获得。
为此，制备包含柠檬酸的盐和过氧化氢的第一溶液，柠檬酸的盐和过氧化氢的量遵守由本发明得到的所需柠檬酸盐过氧化氢合物的化学计量。柠檬酸盐尤其可以通过用碳酸盐、氢氧化物或一种柠檬酸盐部分或全部地中和柠檬酸而获得，其阳离子选自适合于生产本发明的所需柠檬酸盐过氧化氢合物的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属。
制备第二溶液：基于醇的溶液，其中所述醇特别是含有1至5个碳原子，并且可以更特别地为乙醇。该溶液也可以是醇本身。
随后将这两种溶液混合。基于醇的溶液相对于含有柠檬酸盐和过氧化氢的第一水性溶液的体积比在3.7∶1和8∶1之间。
所产生的柠檬酸盐过氧化氢合物以晶体形式沉淀，并使用本领域技术人员已知的液-固分离技术(过滤、离心等)回收，并可选地在40℃至60℃下进行干燥。
实施例2：二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物
如实施例1所述来制备二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物。
2.1.结晶结构
材料和方法
粉末X射线衍射
使用研棒和研钵将样品小心研磨成细粉。使用PANalytical XPERT-PRO衍射仪(Bragg-Brentano几何形状，Cu Kα辐射
发生器设置：45kV和30mA)收集粉末X射线衍射数据。从4°至40°的2θ测量粉末图，并且测量时间为6分钟至15分钟。
结果
图2中给出的所获得的衍射图以及表1中的特征线表明存在不同于初始产品、柠檬酸三钠及其所有水合形式的未知结晶结构：
表1：二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的特征线
二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的特征线的晶体的特征在下表2中给出：
表2：二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的结晶结构特征
不对称单元含有完全去质子化的柠檬酸根阴离子、三个钠阳离子、两个水分子和两个半过氧化氢分子。因此，给出的化学式为Na3C6H11O11，如下和图3所示。
二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的分子结构
2.2.水溶性
本发明化合物的溶解度通过在去离子水中增加本发明化合物的浓度进行实验来测定。结果表明，二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物是完全水溶性的(在20℃下，>900g/l)。
2.3.化合物的水性溶液的pH值
pH测量(使用pH计)表明，二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物的水性溶液稀释20x为7.6(±0.3)。
实施例3：无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物
如实施例1所示来制备无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物。
3.1.结晶结构
使用如上所述的Cu Kα衍射仪来收集粉末X射线衍射数据，并通过同步辐射测量对其进行补充。
图4示出了所获得的衍射图并且表3给出了其特征线，表明了存在数据库中未知的结晶结构，该结晶结构不同于柠檬酸、柠檬酸三钠及其所有水合形式、柠檬酸二钠及其所有水合形式，以及柠檬酸三钠过氧化氢合物。
表3：无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物的特征线
表4给出了柠檬酸二钠过氧化氢合物的晶体独特的特征。
表4：无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物的结晶结构特征
下表5中给出关于H键的测量：
表5：无水柠檬酸二钠一水合物的晶体结构中的氢键(*分子内)
如下所示，不对称单元对应于式Na2HC6H5O7(H2O2)，因此含有柠檬酸根阴离子、两个钠阳离子和过氧化氢分子。结构中没有可容纳水分子的空间。
3.2.水溶性
柠檬酸二钠过氧化氢合物是完全水溶性的(在20℃下，，>800g/l))。
3.3.化合物的水性溶液的pH值
pH测量(使用pH计)表明，所获得的柠檬酸二钠过氧化氢合物稀释在水中(20x)具有5.2(±0.3)的pH。
3.4.热重分析(TGA)
对根据实施例1的柠檬酸二钠过氧化氢合物的结晶粉末进行热重分析，以评估其在100℃至220℃的温度下的行为。
用TA仪器(Waters)得到在氮气气氛下和30℃至250℃的温度范围内的TGA质量损失图。设置10℃/min的升温速率，然后在最终温度(对于该分析，为250℃)下保持10分钟。
在140℃以下发生小于1％的质量损失，这可能对应于结晶水的损失。然后，粉末在140℃至220℃之间损失其质量的2％至3％。
这些结果证明了在高温下的优异稳定性。
实施例4：1摩尔无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物和3摩尔尿素过氧化氢合物的共结晶
4.1.结晶结构
所获得的衍射图如图5所示。
所获得的衍射光谱表明，所产生的粉末是无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物和尿素过氧化氢合物的共结晶，对其大多数特征峰进行了突出显示。
4.2.化合物的水性溶液的pH值
1摩尔无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物和3摩尔尿素过氧化氢合物的共晶体的水性溶液稀释20x的pH为5.2(±0.3)。
实施例5：性能
1.基于共结晶的二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物和尿素过氧化氢合物的制剂1
1.1.制剂的制备
将200g的含有1摩尔二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物和4摩尔尿素过氧化氢合物的共结晶与21g尿素和55g无水柠檬酸混合。然后将粉末混合物以不同浓度溶解在去离子水中。
1.2.生物测试中的杀生性能
在生物测试中，针对多种病原体上来测试制剂1。结果列于表6。
| 葡萄霜霉病菌Plasmopara viticola | 24 |
| 灰葡萄孢菌Botrytis cinerea | <5 |
| 葡萄黑腐病菌Guignardia bidwellii | 5 |
| 云南省马铃薯银腐病菌Helminthosporium solani | 25 |
| 球形炭疽菌Collelotrichum coccodes | 25 |
| 褐腐菌株623Monilia laxa strain 623 | 18 |
| 褐腐菌INRA株Monilia laxa INRA strain | 50 |
| 乾腐烂菌Serpula lacrimens | 18 |
| 金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus | 0.064 |
| 铜绿假单胞菌Pseudomonas aeruginosa | 0.256 |
| 梨火疫病菌Erwinia amylovora | 1.024 |
| 青枯菌株06Erwinia amylovora | 0.512 |
| 青枯菌株R1 Ralstonia strain R1 | 0.512 |
表6：制剂1的有效浓度[mg/ml]。
2.基于无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物的制剂2
2.1.制剂的制备
将实施例3的粉末以不同浓度溶解在去离子水中。
2.2.抗真菌性能
在生物测试中，针对多种病原体上来测试制剂2。结果列于表7。
| 白粉钩丝壳菌Erysiphe necator | 10 |
| 灰葡萄孢菌Botrytis cinerea | 5-10 |
| 褐腐菌株623Monilia laxa strain 623 | 10-20 |
| 褐腐菌INRA株Monilia laxa INRA strain | 34-50 |
| 桃褐腐病菌Monilia fructigena | 34-50 |
表7：制剂2的有效浓度[mg/ml]。
3.基于共结晶的无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物和尿素过氧化氢合物的制剂3
3.1.制剂的制备
将实施例4的粉末以不同的浓度溶解在去离子水中。
3.2.抗真菌性能
在生物测试中，针对真菌葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)、白粉钩丝壳菌(Erysiphe necator)、葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwellii)和桃褐腐病菌(Moniliafructigena)来对制剂3进行测试。结果列于表8。
| 葡萄霜霉病菌Plasmopara viticola | 30 |
| 白粉钩丝壳菌Erysiphe necator | 10 |
| 灰葡萄孢菌Botrytis cinerea | 1-5 |
| 葡萄黑腐病菌Guignardia bidwellii | 25-50 |
| 褐腐菌株623Monilia laxa strain 623 | 10-20 |
| 褐腐菌INRA株Monilia laxa INRA strain | 17-25 |
| 桃褐腐病菌Monilia fructigena | 17-25 |
表8：制剂3的有效浓度[mg/ml]。
4.基于共结晶的无水柠檬酸二钠一过氧化氢合物和尿素过氧化氢合物的制剂4
4.1.制剂的制备
将62g实施例4中描述的粉末与10g无水柠檬酸、3g乳酸、2g无水乳酸钙、1.5g表面活性剂和1.5g吸湿剂混合。然后将粉末混合物以不同的浓度溶解在去离子水中。
4.2.抗菌性能
根据标准EN1040，在生物测试中，针对在6种致病菌株对制剂4进行测试。结果如图6所示。
5.体外测试
使用在真菌灰葡萄孢菌(Botritys cinerea)上进行的生物测试，来分析制剂2和制剂3相比于参照化学杀真菌剂(Teldor，Bayer)在分生孢子萌发(表9)和菌丝体生长(表10)方面的功效，并且使用在苹果黑星真菌(Venturia inaequalis)上进行的生物，来分析制剂2和制剂3相比于参照化学杀真菌剂(Merpan，Adam France)在分生孢子萌发(表11)方面的功效。
| 制剂/浓度(mg/ml) | 2 | 5 | 10 |
| 制剂2 | - | 100 | 100 |
| 制剂3 | 100 | 100 | 100 |
| Teldor(参照) | 79 | 81 | 81 |
表9：制剂2和3对于灰葡萄孢菌Botritys cinerea(分生孢子萌发)的功效(％)
| 制剂/浓度(mg/ml) | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 |
| 制剂2 | 25-49.99 | 50-74.999 | 50-74.999 | 50-74.999 | 75-100 |
| 制剂3 | 75-100 | 75-100 | 75-100 | 75-100 | 75-100 |
| Teldor(参照) | 50-74.999 | 50-74.999 | 50-74.999 | 50-74.999 | - |
表10：制剂2和3对于灰葡萄孢菌(菌丝体生长)的功效(％)
| 制剂/浓度(mg/ml) | 2 | 5 | 10 |
| 制剂2 | 100 | 100 | 100 |
| 制剂3 | 100 | 100 | 100 |
| Merpan(参照) | 100 | 100 | 100 |
表11：制剂2和3相对于苹果黑星真菌(分生孢子萌发)的功效(％)
6.抗真菌性能：其他现场验证
该实验是根据法国乡村法规R 253-1条针对与植物保护产品的生物学评估有关的数据所限定的良好农业实践(GAP)在瑞士葡萄园进行的。该测试的目的是对叶片和葡萄串上的白粉病菌的生长进行评估。每周通过施用200l/ha的喷雾混合物来处理幼苗。测试地块描述如下：
-未经处理的地块(TNT)；
-用制剂3以30g/l处理过的地块，制剂3中添加了1％SiO2和0.5％七甲基三硅氧烷(润湿剂，De Sangosse-Agridyne)，相当于每公顷葡萄藤6kg(Biogel单独生产)；
-用常规的参照化学杀真菌剂处理过的的地块(常规安排)；
-用被授权用于有机农业的参照杀真菌剂处理的地块(有机安排)。
根据两个标准对测试制剂的功效进行了评估：该疾病在叶子(图8A)和葡萄(图8B)上的发病率和严重程度的百分比。
实施例6：柠檬酸和过氧化氢的浓溶液的不稳定性
对过氧化氢和柠檬酸的浓溶液的稳定性进行研究了。
为此，制备了含有37.5％的过氧化氢和25％的柠檬酸的溶液。然后使用高锰酸盐滴定在两个月内三次测量过氧化氢的浓度。还基于比色试纸条法测量了过酸的含量。
结果列于表12：
| 测量日期 | wt％过氧化氢 | wt％过酸 |
| D0 | 37.5 | 0 |
| D0+16天 | 32.6 | 5 |
| D0+2个月 | 24.6 | 5 |
表12：含37.5％的过氧化氢和25％的柠檬酸的溶液的变化结果
这些结果表明，2个月后，溶液的过氧化氢浓度损失了34.4％。18天后观察到溶液中会出现5％的过酸。此外，随着时间的推移，观察到压力增加，随后释放出气体。
实施例7：本发明的柠檬酸盐过氧化氢合物与过氧化氢、柠檬酸盐和柠檬酸的水性溶液相比的相当性能
1.对灰葡萄孢Botrytis cinerea的作用
根据标准方案在包括灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)在内的不同目标真菌上进行的测试表明，与本发明的化合物不同，在相同浓度下，单独的柠檬酸盐和单独的过氧化氢都没有杀真菌或抑真菌效果(参见下表13)。
而且，Gil-ad等人(FEMS Microbiology Letters 1999,176,455-461)也证实了这一点，表明灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)可以在浓度高达180mM(6mg/ml)的过氧化氢存在下萌发，并且其菌丝体甚至可以在更高的浓度下生长。
表13：在灰葡萄孢菌上的生物测试的比较结果(Agroscope 07-2019)
[关键词：échantillon＝样品；Formule chimique＝化学式；；Acide citrique＝柠檬酸；non actif＝失活]
柠檬酸二钠过氧化氢合物优选与过氧化氢而不是与水一起结晶，并形成反应性杀生物屏障。实际上，当将柠檬酸二钠过氧化氢合物置于水性溶液中以进行喷雾时，即当将柠檬酸二钠和过氧化氢喷雾到表面上时，水蒸发，并且柠檬酸二钠过氧化氢合物再次蒸发以形成反应性杀生物屏障，而过氧化氢的溶液只是蒸发。这使得本发明产品具有持久效果。
2.对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的作用
根据标准方案在金黄色葡萄球菌MRSA(Staphylococcus aureus MRSA)上进行测试，将本发明的柠檬酸二钠过氧化氢合物与柠檬酸钠、过氧化氢和参照防腐剂进行了比较。
这些测试的结果在表14中给出：
表14：在金黄色葡萄球菌MRSA上生物测试的比较结果
| MIC值 | ％ | mM | |
| 柠檬酸钠(pH 5->8) | 3.20mg/ml | 0.320 | 12.40->13.56 |
| 过氧化氢 | 0.94mg/ml | 0.094 | 27.58 |
| PVP-I(聚维酮碘) | 6.25mg/ml | 0.625 | 17.13 |
| 乙醇 | 87.5mg/ml | 8.750 | 1899.35 |
| 本发明的柠檬酸二钠过氧化氢合物 | 0.03mg/ml | 0.003 | 0.12 |
表14：在金黄色葡萄球菌MRSA上生物测试的比较结果
考虑到柠檬酸二钠过氧化氢合物的分子结构，能够容易地比较本发明的化合物与柠檬酸钠和过氧化氢相比的功效(以等摩尔量计)。
应当注意，柠檬酸二钠过氧化氢合物对金黄色葡萄球菌MRSA(Staphylococcusaureus MRSA)具有抑制生长的功效(MIC)，其是单独的过氧化氢的功效的230倍，并且是柠檬酸钠的功效的103倍。
Claims (16)
1.柠檬酸盐过氧化氢合物作为杀生物剂的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属特别是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn，所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属更特别是Ca、Na、K、Mg或Zn，所述柠檬酸盐过氧化氢合物特别是由碱金属柠檬酸盐、过氧化氢以及可选地水形成的晶体形式。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述柠檬酸盐过氧化氢合物在水的存在下和/或在至少一种额外化合物的存在下使用，所述至少一种额外化合物选自pH调节剂、抗附聚剂、表面活性剂、湿润剂、消泡剂、抗漂移剂、增稠剂、发泡剂、固化剂、肥料、植物药物产品、稳定剂及它们的混合物，所述额外化合物特别是选自糖脂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，用于抑制或防止病原体在植物上或植物中的生长，所述柠檬酸盐过氧化氢合物特别是被施用于植物的表面，更特别是以25ng.dm-2至1000ng.dm-2的量施用。
5.根据权利要求4所述的用途，其中，所述病原体选自病毒、细菌、真菌和假真菌。
6.根据权利要求4所述的用途，其中，所述植物选自结果实的植物、蔬菜植物、观赏植物、草皮和谷类植物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，用于对流体或表面，特别是水、空气、地板、游泳池、工作表面、盥洗室进行消毒。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述柠檬酸盐过氧化氢合物是柠檬酸二钠过氧化氢合物、柠檬酸二钾过氧化氢合物、柠檬酸镁过氧化氢合物、柠檬酸锌过氧化氢合物或二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述柠檬酸盐过氧化氢合物在尿素过氧化氢合物的存在下使用，所述柠檬酸盐过氧化氢合物特别是与尿素过氧化氢合物共结晶，所述尿素过氧化氢合物特别是为尿素-过氧化氢共晶体的形式。
10.柠檬酸盐过氧化氢合物，其用于在人或动物中应用为抗微生物剂，所述应用特别是局部实施。
11.碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，其中条件是：
-当所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属是钠时，所述柠檬酸盐是柠檬酸二钠过氧化氢合物或柠檬酸三钠过氧化氢合物，特别是柠檬酸三钠过氧化氢合物；
-当所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸过氧化氢合物是柠檬酸三钠过氧化氢合物或柠檬酸三钾过氧化氢合物时，所述柠檬酸三钠过氧化氢合物不是柠檬酸三钠二过氧化氢合物或柠檬酸三钾三过氧化氢合物。
12.根据权利要求11所述的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，其为柠檬酸二钠过氧化氢合物、柠檬酸二钾过氧化氢合物、柠檬酸镁过氧化氢合物、柠檬酸锌过氧化氢合物或二水合柠檬酸三钠一过氧化氢合物。
13.根据权利要求11或12所述的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，其为由柠檬酸和/或碱金属柠檬盐、过氧化氢以及可选地水形成的晶体形式。
14.一种组合物，包括如权利要求11至13中任一项所述的柠檬酸盐过氧化氢合物以及尤其为尿素-过氧化氢共晶体形式的尿素过氧化氢合物，所述组合物包括特别是柠檬酸二钠过氧化氢合物或柠檬酸二钾过氧化氢合物的晶体以及尤其为尿素-过氧化氢共晶体形式的尿素过氧化氢合物的晶体。
15.一种用于制备根据权利要求11至13中任一项所述的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物的方法，所述方法包括：
步骤(i)，使碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐与过氧化氢接触，以获得所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物，
可选地，在所述步骤(i)之前，进行用碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐来中和柠檬酸以获得步骤(i)所述的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐的步骤，
或者
步骤(i’)，使柠檬酸，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐以及过氧化氢接触，以获得所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物。
16.一种用于制备根据权利要求14所述的组合物的方法，所述方法包括：步骤(a)，使碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐，尿素以及过氧化氢接触来进行共结晶，
可选地，在所述步骤(a)之前，用碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐来中和柠檬酸以获得步骤(a)所述的碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐的步骤，
或者
步骤(a’)，使柠檬酸，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的氢氧化物、碳酸盐或柠檬酸盐，尿素以及过氧化氢接触，以获得所述碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属的柠檬酸盐过氧化氢合物。
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