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一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料及其制备方法与应用，通过带有甲氧基基团的单体材料制备有机共价材料，该材料在不同pH值的水溶液中，呈现不同的颜色，变色范围由黄色变为黑色，比较明显直观。同时该材料指示pH范围较广，在pH为0‑7的范围内均可有效指示。本发明制备的基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在理论研究上，有助于一系列基于甲氧基侧链(‑OMe)侧链的pH响应的COFs开发研究；在实际应用中，可以制备成能够再生循环利用的pH试纸，或者加入体系中进行实时pH检测。此类材料颜色响应直观且迅速，变色范围广，可回收重复利用，具有良好的应用前景。

Description

一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于COFs材料技术领域，具体涉及到一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料及其制备方法与应用。
背景技术
pH是水体的重要参数之一，生命体的各项生命活动，生活用水，工农业生产及自然界水循环等活动的正常运转离不开体系中各组分pH值的稳定。特别的，在一些科研或者应用领域，如对pH变化敏感的生物大分子参与的催化反应，药物、基因的释放或诊断，过程中pH发生变化的化学反应及水质的检测与处理等领域，需要对pH的变化有快速的响应，以保证过程的正常进行。因此pH检测技术及pH响应的材料被研究开发。
近年来，pH响应的高分子材料得到了较多的关注。他们的结构单元大多含有氨基、羧酸、磺酸基团等，这些侧链基团能够在低pH值时接受质子，在高pH时释放质子。在此过程中，其结构或者性质发生改变，如发生溶解/沉淀、膨胀/消溶胀、表面疏水/亲水的转变。不过，此类变化大多是微观的，难以直接观察的。大部分转变需要通过响应的表征手段来证实，例如通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌变化，或进行接触角测试表征其表面的亲疏水特性等，从而难以实现实时反馈pH的变化，限制了其的广泛应用。传统的酸碱指示剂如pH试纸，甲基橙、酚酞指示剂等，他们能够通过颜色变化直观反应pH的值，但其不能加入到体系中做到实时监控。这是由于这些指示剂通常不能回收，且他们的引入会给体系带来污染，因此，这些传统指示剂基本用于分析滴定实验。基于pH检测技术及pH响应材料的现状，开发一种能够快速可视化响应pH变化的材料具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料及其制备方法与应用，可以制备成能够再生循环利用的pH试纸，或者加入体系中进行实时pH检测，颜色响应直观且迅速，变色范围广，可回收重复利用，具有良好的应用前景。
为达上述目的，本发明提供了一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料的制备方法，包括以下步骤：
将带有甲氧基和醛基的苯系物与带有氨基的苯系物共溶于有机溶剂中，超声条件下加入催化剂，静置过夜；分离固体颗粒，通过有机溶剂洗涤后再以无水四氢呋喃为溶剂提取洗涤45-50h，于40-60℃条件下真空干燥20-28h，制得。
采用上述方案的有益效果是：甲氧基具有两对孤电子对，增加了共轭体系的Π-电子离域而减少了激发能，电子由Π-Π*的激发能降低，使得其吸光能力有所改变。将甲氧基作为有机共价材料的单体，制备得到的材料不仅具有甲氧基优秀的助色效果，更直观的表达溶液的颜色变化范围，还可以回收重复利用。
进一步地，带有甲氧基和醛基的苯系物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛，带有氨基的苯系物为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(3-氨基苯基)苯。
进一步地，有机溶剂为乙腈，2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶于乙腈后的浓度为4-8*10-3mol/L。
进一步地，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯或1,3,5-三(3-氨基苯基)苯溶于有机溶剂后的浓度为3-5*10-3mol/L。
进一步地，超声的时间为5-10min。
进一步地，催化剂为乙酸，乙酸与乙腈的体积比为1:15-25。
进一步地，有机溶剂洗涤的过程为：将固体颗粒分别使用无水四氢呋喃和甲醇各洗涤2-4次。
采用基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料的制备方法制备得到的基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料。
基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在pH检测中的应用，包括制备固体变色指示剂以及制备pH试纸，其中制备pH试纸包括将基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料负载于滤纸上，得到pH试纸。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明实现了基于甲氧基COFs的合成及pH检测，实现了快速、可视化、实时监测体系的pH值，作为固体pH指示剂，此材料可以加入体系，实时检测体系pH变化，还可结合滤纸制备成pH试纸，进行分析滴定实验；此材料的变色是可逆的变化，因此还可以循环利用；
2、本发明通过对比及机理表征，探究了甲氧基侧链的助色效果，为基于甲氧基COFs材料的性质研究提供了研究方向。
附图说明
图1为实施例1制备得到的pCOF-OMe材料在不同pH值水溶液中的变色情况；
图2为将经过pH＝7.2和pH＝3变色处理后的pCOF-OMe，表征固体核磁的示意图；
图3为实施例1-2以及对比例1-2制备的材料在不同pH值水溶液中的变色情况；
图4为实施例1制备得到的pCOF-OMe材料在不同pH值水溶液中一段时间后沉淀情况；
图5为实施例1制备得到的pCOF-OMe材料制备试纸、显色以及回收过程的示意图；
图6为实施例1制备得到的pCOF-OMe材料用于滤纸上的变色的详细情况；
图7为荧光光谱图中pH值由0-9的pCOF-OMe的荧光强度；
图8为利用激光共聚焦显微镜拍摄的，在波长为488nm的激发光激发下的COF-OMe的荧光成像图；
图9为醚结构的O原子与质子的结合及释放示意图；
图10为各种pH值条件下，pCOF-OMe的PXRD示意图；
图11为极酸极碱条件下的pCOF-OMe的PXRD示意图；
图12为各种pH值条件下，pCOF-OMe放大倍数为50000的SEM图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应pCOF-OMe材料的制备方法，包括以下步骤：
称量0.24mmol的2,5-二甲氧基对苯二甲醛，0.16mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，置于40mL乙腈中。将体系超声5-10min，并在超声条件下缓慢滴加2mL乙酸。滴加完成后，静置过夜。之后将所得到的固体颗粒从体系中分离，用无水四氢呋喃，甲醇各洗涤3次，之后在索氏提取器中用无水四氢呋喃提取洗涤48h。再在50℃条件下真空干燥24h，得到黄色固体颗粒(pCOF-OMe)。
实施例2
本实施例提供了一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应mCOF-OMe材料的制备方法，包括以下步骤：
称量0.24mmol的2,5-二甲氧基对苯二甲醛，0.16mmol的1,3,5-三(3-氨基苯基)苯，置于40mL乙腈中。将体系超声5-10min，并在超声条件下缓慢滴加2mL乙酸。滴加完成后，静置过夜。之后将所得到的固体颗粒从体系中分离，用无水四氢呋喃，甲醇各洗涤3次，之后在索氏提取器中用无水四氢呋喃提取洗涤48h。再在50℃条件下真空干燥24h，得到黄色固体颗粒(mCOF-OMe)。
对比例1
本对比例提供了一种pCOF-V材料的制备方法，包括以下步骤：
称量0.24mmol的2,5-二乙烯基对苯二甲醛，0.16mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，置于40mL乙腈中。将体系超声5-10min，并在超声条件下缓慢滴加2mL乙酸。滴加完成后，静置过夜。之后将所得到的固体颗粒从体系中分离，用无水四氢呋喃，甲醇各洗涤3次，之后在索氏提取器中用无水四氢呋喃提取洗涤48h。再在50℃条件下真空干燥24h，得到橙黄色固体颗粒(pCOF-V)。
对比例2
本对比例提供了一种mCOF-V材料的制备方法，包括以下步骤：
称量0.24mmol的2,5-二乙烯基对苯二甲醛，0.16mmol的1,3,5-三(3-氨基苯基)苯，置于40mL乙腈中。将体系超声5-10min，并在超声条件下缓慢滴加2mL乙酸。滴加完成后，静置过夜。之后将所得到的固体颗粒从体系中分离，用无水四氢呋喃，甲醇各洗涤3次，之后在索氏提取器中用无水四氢呋喃提取洗涤48h。再在50℃条件下真空干燥24h，得到橙黄色固体颗粒(mCOF-V)。
试验例1
(1)配制pH由1-13增长的13份水溶液，其中于pH＝7.4的0.01M的PBS缓冲液添加适量的盐酸或氢氧化钠调节水溶液的pH值；
(2)再配制pH等于0的水溶液，即1M的HCl水溶液；
(3)将实施例1-2以及对比例1-2制得的pCOF-OMe黄色固体颗粒置于步骤(1)和步骤(2)配制的不同pH值的水溶液中，搅拌至均匀分散，观察其颜色变化。以pCOF-OMe为例，如图1所示，该固体颗粒在不同pH值的水溶液中呈现区别较大的颜色差异，可以很直观的用于检测溶液中的pH值，方便实用。同时由图4可知，在溶液中的固体颗粒经过一段时间后，自然沉淀下来，可以直接分离，便于从体系中回收，不会引入难以分离的杂质。
试验例2
以实施例1制得的pCOF-OMe黄色固体颗粒为模板，利用固体核磁对pH＝3(红色)和pH＝7.2(黄色)处理的pCOF-OMe进行考察，如图2所示，峰形大致一致，说明致变色原因并非COFs碳骨架重排或异构。
试验例3
通过荧光检验：如图7-8所示，测试单体-OMe(2，5-二甲氧基对苯二甲醛)以及合成的pCOF-OMe的荧光情况，发现单体与合成的pCOF-OMe均具有荧光效应，但是随着pH的降低，荧光强度相应降低；
通过PXRD检验：如图10-11所示，对实施例1制得的pCOF-OMe在不同pH范围内的晶型进行表征，发现在极低的pH值的条件下，pCOF-OMe的PXRD特征峰消失。说明其受到H+的影响，晶型改变，堆积方式发生的变化。当用水洗去酸，其颜色恢复，晶型有一定程度上的恢复；只有在极酸条件下，晶型才会受到影响，碱性条件下晶型未改变，能说明其较强的酸碱、水稳定性。且极酸处理后的COF-OMe洗涤后，晶型恢复，不会受到酸的影响而结构瓦解，也侧面说明了其可以回收利用。
通过SEM电镜扫描：如图12所示，对用pH值为0-13的溶液处理过的14种pCOF-OMe的形貌进行了表征，发现随着pH的降低，pCOF-OMe颗粒变得聚集，无法分辨出单一颗粒。
综合上述表征实验，以及对分子的分析：O具有孤对电子，可结合H+(含有甲氧基的醛单体本质上也是一类醚结构，醚键C-O-C中的O可以结合质子形成鎓盐，此鎓盐的形成是可逆的(如图9所示)，可以通过用水洗涤释放质子，实现鎓盐与醚结构的互变)---因此判断颜色变化是H+的作用。
同时因为COFs材料具有-NH2链端基团、-OMe侧链基团、-C＝N骨架，其中的N、O具有孤对电子，可以结合质子。由试验例2已知致变色原因并非COFs碳骨架重排或异构，因此确定是由于质子结合导致的，再观察实施例1-2以及对比例1-2在不同pH值的水溶液中的变色情况，如图3(图3中，Entry1-4分别对应pCOF-OMe、pCOF-V、mCOF-OMe、mCOF-V)所示，可以看出-OMe侧链的COFs(pCOF-OMe、mCOF-OMe)具有更宽的变色范围，说明甲氧基侧链(-OMe)更强的助色效果。
应用例
将实施例1-2制得的黄色固体颗粒材料pCOF-OMe或mCOF-OMe分散于乙醇溶液中，超声分散10min，经过抽滤后，得到附着大量pCOF-OMe或mCOF-OMe的滤纸，使用此滤纸可以用于检测pH值。如图5和6所示，不同pH值的书写在同一滤纸上可显示出不同的颜色变化，且颜色变化较明显，说明该材料可充分应用于制备pH检测试纸。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在pH检测中的应用，其特征在于，所述基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料通过以下方法制备得到：
将带有甲氧基和醛基的苯系物与带有氨基的苯系物共溶于有机溶剂中，超声条件下加入催化剂，静置过夜；分离固体颗粒，通过有机溶剂洗涤后再以无水四氢呋喃为溶剂提取洗涤45-50h，于40-60℃条件下真空干燥20-28h，制得；
所述带有甲氧基和醛基的苯系物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛，所述带有氨基的苯系物为1,3,5-三（4-氨基苯基）苯或1,3,5-三（3-氨基苯基）苯，所述有机溶剂为乙腈，所述2,5-二甲氧基对苯二甲醛溶于乙腈后的浓度为4-8*10-3mol/L，所述催化剂为乙酸，所述乙酸与乙腈的体积比为1:15-25。
2.如权利要求1所述的基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在pH检测中的应用，其特征在于：所述1,3,5-三（4-氨基苯基）苯或1,3,5-三（3-氨基苯基）苯溶于有机溶剂后的浓度为3-5*10-3mol/L。
3.如权利要求1所述的基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在pH检测中的应用，其特征在于：所述超声的时间为5-10min。
4.如权利要求1所述的基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在pH检测中的应用，其特征在于，所述有机溶剂洗涤的过程为：将固体颗粒分别使用无水四氢呋喃和甲醇各洗涤2-4次。
5.根据权利要求1所述的基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料在pH检测中的应用，其特征在于：将基于甲氧基侧链的可视化pH响应COFs材料负载于滤纸上，得到pH试纸。
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