CN113336666B - 一种普适性交联剂及其合成方法与应用 - Google Patents

一种普适性交联剂及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种普适性交联剂及其合成方法与应用，普适性交联剂的合成方法包括以下步骤：1)利用苯乙酰氯和二元或多元醇在碱的催化作用下发生酯化反应，生成相应的酯；2)利用步骤1)合成的酯与对甲苯磺酰叠氮在1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯的作用下反应，引入重氮基团。利用所述普适性交联剂实现对含有脂肪族碳氢键及活泼氢聚合物的交联，不同聚合物之间的共交联，不同聚合物之间的表面粘接以及通过设计交联剂分子中间的连接链段，实现聚合物的可逆交联。与现有技术相比，采用本发明的方法，交联后的聚合物玻璃化转变温度明显升高。聚合物交联度随着交联剂用量增加而增加。

Description

一种普适性交联剂及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物交联改性制备领域，尤其是涉及一种普适性交联剂及其合成方法与应用。
背景技术
交联反应为聚合物大分子链在某种外界因素影响下形成可反应自由基或官能团，从而在大分子链之间形成新的化学键，使线形结构聚合物形成不同程度网状结构聚合物的过程。经过交联的聚合物改变了原有聚合物的大分子结构，分子间的线性结构变成了网状分子结构，分子间作用力从范德华力转变为化学键力，从而导致聚合物原有性能发生大幅度提升，包括力学性能、热老化性能、阻燃性能等。目前聚合物交联方法主要有两种，一种是通过过氧化物在一定温度下分解产生自由基，引发聚合物大分子之间发生化学反应，在大分子链之间形成化学键，从而形成网状体型结构；另一种是在常温常压下，利用高能辐射使聚合物分子结构发生变化，产生自由基，进而在大分子链之间形成化学键的过程。但是无论是高温还是辐射都是高能过程，会使得聚合物分子链发生无规断裂及支化，从而机械性能不好调控，尤其对于超高分子量聚乙烯的交联，能量太高会导致分子链断裂，分子量降低。而且大多数线性聚合物交联成网状结构聚合物是不可逆的，无法继续成型加工与回收，因此，可降解交联剂的研究对于制备性能优良的塑料，回收工农业和生活用塑料制品的废弃物，以减轻环境污染，促进生态保护十分有意义。
目前在温和条件下实现聚合物的交联或共交联改性，以及交联聚合物的再成型与回收，急需研发出新型具有普适性的高效交联剂。
发明内容
针对聚合物交联或共交联反应需要利用高能条件从而导致无规支化或降解反应的产生，以及交联聚合物不可回收的缺点，本发明提供一种普适性交联剂及其合成方法与应用。
本发明普适性交联剂是一种新型基于卡宾碳氢插入机理获得的交联剂，本发明普适性交联剂可以实现温和条件下各种含有碳氢键及活泼氢的聚合物高效交联以及粘接。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种普适性交联剂的合成方法，包括以下步骤：
1)利用苯乙酰氯和二元或多元醇在碱的催化作用下发生酯化反应，生成相应的酯；
2)利用步骤1)合成的酯与对甲苯磺酰叠氮在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的作用下反应，引入重氮基团，得到的化合物即为交联剂。
在本发明的一个实施方式中，所述普适性交联剂的合成方法，包括以下步骤：
1)二醇或多元醇与吡啶混合溶于溶剂二氯甲烷中，然后室温下将过量苯乙酰氯逐滴滴加进反应体系中，室温下搅拌12小时后通过色谱柱即可得到相应的酯类产物；
2)将步骤1)得到的酯类产物与对甲苯磺酰叠氮、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶于溶剂二氯甲烷中，室温下搅拌24小时，通过分离柱分离，得到所述普适性交联剂。
本发明还提供上述方法制备得到的普适性交联剂，所述普适性交联剂的结构通式如下所示：
Figure BDA0003085284570000031
其中R1、R3、R5独立的选自烷基或含有卤素原子、芳香基、醚键、氰基、二硫键或酯基的烷基，R2、R4、R6独立的选自氢原子、硝基、烷基、苯基、氰基、甲氧基或卤素原子。
在本发明的一个实施方式中，所述普适性交联剂选自具有如下结构式中的一种或多种：
Figure BDA0003085284570000041
本发明还提供所述普适性交联剂的应用，所述普适性交联剂用于实现：
对含有脂肪族碳氢键的聚合物之间的交联，或，
对含有活泼氢的聚合物之间的交联，或，
对含有脂肪族碳氢键的聚合物与含有活泼氢的聚合物之间的共交联，或，
对不同聚合物之间的表面粘接，或，
通过设计交联剂分子中间的连接链段引入二硫键，通过二硫键在还原剂作用下发生断裂实现交联聚合物的可逆交联。
在本发明的一个实施方式中，所述活泼氢包括羟基、羧基、氨基等。
在本发明的一个实施方式中，不同聚合物为所有含有脂肪族碳氢键及活泼氢的聚合物。
在本发明的一个实施方式中，用于交联的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚己内酯、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚乳酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、尼龙-6、尼龙-66、纤维素或己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物等。
在本发明的一个实施方式中，可用于表面粘接的聚合物为所有含有脂肪族碳氢键及活泼氢的聚合物。
在本发明的一个实施方式中，以聚合物的总质量为基准，所述交联剂的用量为0.1wt％～50wt％，优选为1wt％～5wt％，但不仅限于这个用量区间，随着交联剂用量由1wt％增加至5wt％，粘接性能逐步提升。
在本发明的一个实施方式中，所述普适性交联剂的应用，包括以下步骤：先用溶剂把聚合物溶解，然后将交联剂按照一定的量混合均匀，待溶剂挥发后即可得到聚合物与交联剂的混合物，所述交联过程的交联温度优选为110℃～140℃，但不仅限于这个温度区间。
在本发明的一个实施方式中，利用所述普适性交联剂作用于聚烯烃类聚合物的交联，方法为：采用甲苯作溶剂，120℃下待聚合物充分溶解或呈溶胀状态后降至室温，按照给定的用量把交联剂掺杂均匀，50℃下真空抽走溶剂甲苯，置于真空干燥箱中，45℃过夜。其它聚合物与交联剂的混合过程均在室温下进行，混合均匀后室温下抽走溶剂。
本发明设计了一系列含苄位重氮的化合物，加热分解产生活性卡宾中间体，通过卡宾发生碳氢及氧氢、氮氢等活泼氢插入反应有效地实现了含有脂肪族碳氢及含有活泼氢聚合物的高效交联。本发明提供的方法亦适用于不同聚合物之间的共交联，不同聚合物之间的表面粘接以及通过设计分子结构实现交联剂官能化，制备玻璃态聚合物(vitrimer)，可应用于生产可降解交联聚合物。本发明提供的系列交联剂合成方法简单，原料来源广泛且廉价，交联条件温和且高效。采用本发明的方法，交联后的聚合物玻璃化转变温度明显升高。聚合物交联度随着交联剂用量增加而增加。
附图说明
图1为测定交联聚合物交联度时用于溶解线性聚合物的装置；
图2交联剂结构及聚合物交联动力学研究结果；
图3交联剂用量对聚醋酸乙烯酯玻璃化转变温度的影响结果；
图4含二硫键的交联剂结构及交联-解交联实验状态图；
图5普适性交联剂的合成及用于聚合物交联的应用工艺路线图。
具体实施方式
本发明提供了普适性交联剂的合成、交联及粘接应用技术方案，可以参考图5，该交联剂合成方法主要包括以下两个步骤：
1.利用苯乙酰氯和二元或多元醇在碱的催化作用下发生酯化反应，生成相应的酯；
2.利用步骤1合成的酯与对甲苯磺酰叠氮在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的作用下反应，于苯环苄位上重氮基团即可得到交联剂。
利用得到的交联剂实现对各种含有脂肪族碳氢键及活泼氢聚合物的交联，不同聚合物之间的共交联，不同聚合物之间的表面粘接以及通过设计交联剂分子中间的连接链段，实现了聚合物的可逆交联。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
分析仪器：
400MHz傅里叶变换核磁共振波谱仪AVANCE III HD；差示扫描量热仪Q2000
试剂：
乙烯-辛烯共聚物POE，美国陶氏公司；
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA，美国陶氏公司
聚醋酸乙烯酯，上海泰坦科技股份有限公司；
聚苯乙烯，上海泰坦科技股份有限公司；
SAN树脂，芜湖徽氏新材料科技有限公司；
苯乙酰氯，上海泰坦科技股份有限公司；
吡啶，上海泰坦科技股份有限公司；
乙二醇，上海泰坦科技股份有限公司；
丙三醇，上海泰坦科技股份有限公司；
无水二氯甲烷，上海泰坦科技股份有限公司；
对甲苯磺酰叠氮，上海泰坦科技股份有限公司；
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，上海泰坦科技股份有限公司；
实施例1(交联剂的制备)
在100mL的反应烧瓶中，加入1.2g乙二醇，3.06g吡啶，40ml无水二氯甲烷，混合搅拌均匀，室温下将6.56g苯乙酰氯逐滴滴加进反应体系中，室温下搅拌12小时后用石油醚：乙酸乙酯＝10：1通过硅胶分离柱即可得到无色透明粘稠状液体产物，产物5.43g，产率94％。
在100ml的反应瓶中加入上述产物5.43g，40ml二氯甲烷，7.9g对甲苯磺酰叠氮，6.08g 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，室温下搅拌12小时后用石油醚：乙酸乙酯＝50：1通过硅胶分离柱除走溶剂即可得到黄色粉末状产物，产物5.73g，产率90％。
实施例2(聚合物交联方法、交联度及交联动力学测定)
聚合物交联：如表1所示，取实施例1制得的交联剂5mg，加入100mg聚合物，加入溶剂，超声震荡，待聚合物和交联剂混合均匀后室温下抽走溶剂，将交联体系放入120℃烘箱中反应至5min，10min，20min，30min，1h取出。
表1聚合物交联配方及条件
Figure BDA0003085284570000071
交联度测定：向上述交联后的聚合物中加入溶剂，将其溶胀/溶解，倒入不锈钢网袋中，做好标签，室温下置于溶剂中搅拌4小时以充分溶解未交联的线形聚合物(如图1所示)。对于聚烯烃一类，交联完以后置于甲苯中130℃下回流4小时后取出，待溶剂挥发完称量袋子的质量m1。根据下式计算交联度：
交联度＝(m1-m0/0.1)×100％
其中，m0为不锈钢网袋的质量。所测得聚合物交联动力学如图2所示。
对比例1
用同样的聚合物100mg，不添加交联剂，120℃下处理1小时，取出后按照实施例2同样的方法测定交联度，所得聚合物交联度均为0。
实施例3(交联剂用量对聚合物玻璃化转变温度的影响)
按照实施例2所述的方法，将聚醋酸乙烯酯与交联剂按照一定的量混合均匀后取出，待溶剂挥发完进行差示扫描量热表征，测试条件：氮气氛围，升温速率10K/min。第一圈升温至150℃等温1分钟使交联剂充分分解并完成交联，第二圈升温至100℃。测定的数据如图3所示，可以发现，随着交联剂用量的增加，聚醋酸乙烯酯玻璃化转变温度逐渐提高。
对比例2
用同样未添加交联剂的聚醋酸乙烯酯进行DSC测试，测试条件：氮气氛围，升温速率10K/min。第一圈升温至150℃等温1分钟，第二圈升温至100℃测定聚合物的玻璃化转变温度，结果如实施例3中所示，和添加交联剂的聚合物相比较，其值最低，为41.10℃。
实施例4(可降解交联剂的应用)
取图4所示的含二硫键交联剂5mg，加入100mg聚苯乙烯，120℃下交联1小时后用二氯甲烷溶胀，加入4.4mg硫代苏糖醇，室温下搅拌3天，如图4所示。刚开始交联完以后加溶剂可以看到明显不溶物出现，待加入硫代苏糖醇室温下搅拌3天，可以看到交联聚合物在硫代苏糖醇作用下降解成线形聚合物从而溶解于溶剂中，实现了交联聚合物的回收。
由以上实验可以看出，本发明的交联剂可以有效的提高聚合物的交联度，同时明显的提高聚合物的玻璃化转变温度，以及通过设计交联剂分子结构可以实现交联聚合物的回收，为提升聚合物性能以及可回收热固性塑料的制备和大规模应用提供了一个有效的解决方案。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种普适性交联剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）乙二醇与吡啶混合溶于溶剂中，然后室温下将过量苯乙酰氯逐滴滴加进反应体系中，室温下搅拌后通过色谱柱即得到相应的酯类产物；
2）将步骤1）得到的酯类产物与对甲苯磺酰叠氮、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯溶于溶剂中，室温下搅拌，通过分离柱分离，得到所述普适性交联剂；
所述普适性交联剂的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.权利要求1合成的普适性交联剂的应用，其特征在于，所述普适性交联剂用于实现：
对含有脂肪族碳氢键的聚合物之间的交联，或，
对含有活泼氢的聚合物之间的交联，或，
对含有脂肪族碳氢键的聚合物与含有活泼氢的聚合物之间的共交联，或，
对不同聚合物之间的表面粘接，或，
通过设计交联剂分子中间的连接链段引入二硫键，通过二硫键在还原剂作用下发生断裂实现交联聚合物的可逆交联。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述活泼氢为羟基、羧基或氨基。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，用于交联的聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚己内酯、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚乳酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯类、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、尼龙-6、尼龙-66、纤维素或己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，以聚合物的总质量为基准，所述交联剂的用量为0.1 wt%~50 wt%。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，以聚合物的总质量为基准，所述交联剂的用量为1 wt%~5 wt%。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：先用溶剂把聚合物溶解，然后将交联剂按照一定的量混合均匀，待溶剂挥发后即可得到聚合物与交联剂的混合物，所述交联过程的交联温度为110 ℃~140 ℃。
8.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，利用所述普适性交联剂作用于聚烯烃类聚合物的交联，方法为：采用甲苯作溶剂，120 ℃下待聚合物充分溶解或呈溶胀状态后降至室温，按照给定的用量把交联剂掺杂均匀，50 ℃下真空抽走溶剂甲苯，置于真空干燥箱中，45℃过夜。
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