CN113330086A - 可固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了包含共聚物、无机填料和湿固化催化剂的组合物。在一些情况下，所述共聚物可衍生自(甲基)丙烯酸酯、羧酸酐和氨基硅烷，其中所述氨基硅烷可侧挂在共聚物主链上。在其它情况下，所述共聚物可以在不存在链转移剂的情况下在至少150℃的温度下衍生自(甲基)丙烯酸酯和有机硅烷。进一步描述了制备和使用所述组合物的方法。在一些实例中，所述组合物是粘合剂组合物并且可以用于粘合两个基材，如地板覆盖物。

Description

可固化的组合物
技术领域
本公开涉及可固化组合物，具体地涉及包括硅烷改性的(甲基)丙烯酸类共聚物的可固化组合物。
背景技术
可固化聚合物如聚氨酯用于多种应用。例如，基于氨基甲酸酯化学的粘合剂已使用多年。氨基甲酸酯基粘合剂衍生自异氰酸酯并且通常涉及在配制过程中使用挥发性有机溶剂。异氰酸酯是有害的化学品，并且一部分异氰酸酯在聚合后不期望地存在。此外，挥发性有机溶剂对环境不友好，并且当存在于最终粘合剂产品中时，可能会发出有害气味。氨基甲酸酯基粘合剂组合物也难以清洁。例如，可能难以用布或抹布从地板制品上除去湿的氨基甲酸酯基粘合剂。通常需要使用危险的化学品或工具来除去固化的粘合剂。使用此类苛刻的化学品或工具来去除基于氨基甲酸酯基粘合剂会影响制品的美观或甚至导致对制品的不可修复的损坏。
还提出了水基粘合剂用于粘合剂中。然而，这些声称的良性粘合剂会对基材如木材造成水损害。
希望在粘合剂的制备中使有害化学品的使用最小化。还希望提供这样的组合物，其容易从制品上清洁而不引起制品的损坏或损害制品的美观。本文所描述的组合物和方法满足了这些和其它要求。
发明内容
本文公开了包含共聚物、无机填料和湿固化催化剂的组合物。组合物可具有使用#7转子在25℃和20rpm下测定的10,000cps或更大、15,000cps或更大、25,000cps或更大、10,000cps至100,000cps、10,000cps至50,000cps或25,000cps至60,000cps的布氏(Brookfield)粘度，以及大于50％、80％或更大、50％至99％或80％至99％的固体重量％。组合物可包含小于0.1重量％的水，优选地小于0.05重量％的水，更优选地是无水的。在一些实例中，组合物是粘合剂组合物。组合物例如粘合剂组合物优选地不含异氰酸酯。
组合物中的共聚物可衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐。在这些实施例中，组合物可以进一步包括一种或多种氨基硅烷，基于组合物的总重量以至少5重量％的量存在的无机填料，和湿固化催化剂。在一些情况下，一种或多种氨基硅烷的至少一部分可与共聚物主链中的一种或多种羧酸酐反应。在其它实施例中，组合物中的共聚物可以在至少150℃的温度下在不存在链转移剂的情况下衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷的单体。在这些实施例中，组合物可以进一步包括粘合增强剂，基于组合物的总重量以至少5重量％的量存在的无机填料和湿固化催化剂。基于组合物的总重量，共聚物可以以10-95重量％的量存在。
共聚物中存在的一种或多种羧酸酐可以选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，马来酸酐及其组合。基于共聚物中单体的总重量，共聚物可衍生自大于0重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的一种或多种羧酸酐。
共聚物中的一种或多种(甲基)丙烯酸酯可选自由以下组成的组：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯以及其组合。基于共聚物中单体的总重量，共聚物可衍生自60重量％至95重量％，优选地75重量％至95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中的一种或多种有机硅烷可包括乙烯基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或其组合。基于共聚物中单体的总重量，共聚物可衍生自大于0重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的一种或多种有机硅烷。
共聚物可进一步包含一种或多种选自烯属不饱和羧酸单体，(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或其组合的其它单体。
如本文所述，存在的一种或多种氨基硅烷可与共聚物中的一种或多种羧酸酐反应，从而形成悬垂于共聚物主链的基团。在一些实施例中，一种或多种氨基硅烷可与共聚物中的单体反应并形成共聚物主链的一部分。在一些实施例中，一种或多种氨基硅烷可以具有由通式I表示的结构：
H2N-(R1)-Si(R2)3 式I
其中R1和R2在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基或C1-C10烷基氨基。例如，一种或多种氨基硅烷可选自3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷或其组合。基于组合物的总重量，组合物可衍生自大于0重量％至10重量％，优选地1重量％至5重量％的一种或多种氨基硅烷。
组合物中存在的共聚物可具有25℃或更低，优选地-60℃至25℃，更优选地-60℃至10℃，最优选地-60℃至小于0℃的测量Tg。共聚物可以具有1,000道尔顿至15,000道尔顿，优选地4,000道尔顿至13,000道尔顿的重均分子量。共聚物可以以组合物的大于10重量％至95重量％，优选地40重量％至90重量％，更优选地50重量％至90重量％的量存在。
除了共聚物之外，组合物还可包含粘合增强剂、无机填料和湿固化催化剂。粘合增强剂可包括乙烯基有机硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷或其组合。基于组合物的总重量，粘合增强剂可以以0.05重量％至10重量％的量存在。
组合物中存在的无机填料可包括选自碳酸钙、二氧化钛、高岭土、膨润土、云母、滑石、绿坡缕石或沸石的颜料。基于组合物的总重量，无机填料可以以30重量％至80重量％，优选地55重量％至75重量％的量存在。
湿固化催化剂可包括金属羧酸盐。在一些实施例中，组合物不含含锡催化剂。
组合物可以进一步包含成膜辅助剂、消泡剂、增稠剂、增粘剂、水清除剂或其组合。在一些实例中，组合物包含水清除剂。
包含本文公开的共聚物的粘合剂组合物对于具有1”x2”的接触面积的乙烯基-水泥板可表现出80lbf或更大，优选地90lbf或更大，并且更优选地100lbf或更大的断裂负载，所述断裂负载在23℃和50％相对湿度下静置24小时后通过搭接剪切试验测定。在一些实施例中，本文所公开的粘合剂组合物对于具有1”x 2”的接触面积的硬木-水泥板可表现出130lbf或更大，优选地150lbf或更大，并且更优选地170lbf或更大的断裂负载，所述断裂负载在23℃和50％相对湿度下静置24小时之后通过搭接剪切试验测定。对于具有2”x6”接触面积的乙烯基-水泥板，在24小时的接触时间之后，粘合剂组合物可以表现出18lbf或更大，优选地20lbf或更大，更优选地22lbf或更大的90°剥离强度。在一些实施例中，对于具有2”×6”接触面积的硬木-水泥板，在7天的接触时间之后，粘合剂组合物可以表现出115lbf或更大，优选地120lbf或更大的90°剥离强度。
本文还公开了包含所述组合物的地板制品。
还公开了制备和使用所述组合物的方法。在一些实施例中，所述方法可包括将通过溶液聚合产生的并衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐的共聚物与一种或多种氨基硅烷，无机填料和湿固化催化剂混合以形成组合物。一种或多种氨基硅烷可以在溶液聚合后与衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐的共聚物混合。例如，一种或多种氨基硅烷可以在聚合之后直接与共聚物混合或与例如无机填料和/或湿固化催化剂一起共同添加。在其它实施例中，制备组合物的方法可以包括将通过溶液聚合产生的并且衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷的单体的共聚物与无机填料，粘合增强剂和湿固化催化剂混合以形成该组合物，其中该共聚物是在至少150℃的温度下衍生的。优选地，共聚物在不存在链转移剂的情况下制备。
制备组合物的方法可进一步包括向组合物中添加增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、成膜辅助剂或水清除剂的步骤。如本文所述，共聚物在不存在水的情况下制备。优选地，组合物是无水的。
组合物可用于粘合两个表面，包含将本文公开的组合物施加到至少第一表面，将第二表面粘合到第一表面，并允许组合物固化。在一些实施例中，组合物可以在小于4小时，优选地小于2小时内触感干燥。
在下面的描述中阐明了一个或多个实施例的细节。其它特征、目标和优点将根据说明书以及权利要求书变得明显。
具体实施方式
通过参考以下对所公开主题的具体方面的详细描述和其中包括的实例，可更容易地理解本文所述的组合物和方法。
在公开和描述本发明的组合物和方法之前，应理解，以下描述的方面不限于特定的合成方法或特定的反应剂，因而它们当然可变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并非旨在进行限制。
在本说明书和随后的权利要求书中，将参考多个术语，其将被定义以具有以下含义。
贯穿本说明书的描述和权利要求，词语“包含(comprise)”、“包括(include)”以及这些术语的其它形式，如“包含(comprising)”、“包含(comprises)”、“包括(including)”和“包括(includes)”是开放的、非限制性的术语，并且不排除另外的要素，例如另外的添加剂、组分、整体或步骤。尽管术语“包含”和“包括”已在本文中用于描述各种实施例，但术语“基本上由…组成”和“由…组成”可用于代替“包含”和“包括”以提供更具体的实施例并且也被公开。
尽管术语“包括”和“包含”已经在本文中用于描述各个实施例，但是术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”可以用于代替“包括”和“包含”以提供更具体的实施例，并且还被公开。因此，例如，提及“组合物”包括两种或更多种组合物，提及“粘合增强剂”包括两种或更多种粘合增强剂，提及“所述催化剂”包括两种或更多种催化剂等。
应当理解，贯穿本说明书，标识符“第一(first)”和“第二(second)”仅用于帮助区分所公开的主题的各种组分和步骤。标识符“第一”和“第二”并不旨在暗示由这些术语修饰的组分或步骤的任何特定顺序、量、偏好或重要性。
除非另有说明，本文所述的重量百分比基于包括溶剂的组合物的总重量。
如本文所使用的，“(甲基)丙烯酸…”包含丙烯酸…和甲基丙烯酸…并且还包含二丙烯酸…、二甲基丙烯酸…和聚丙烯酸…以及聚甲基丙烯酸…。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体以及其它聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯单体。
术语“聚合物(共聚物)((co)polymer)”包括均聚物、共聚物或其混合物。
本文描述了包含共聚物、无机填料和湿固化催化剂的组合物。
共聚物
本文提供了包含共聚物、无机填料和湿固化催化剂的组合物。在一些实例中，组合物可包括衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐的共聚物。在这些实施例中，组合物可以进一步包含在共聚物聚合之后添加到组合物中的一种或多种氨基硅烷。在一些实施例中，一种或多种氨基硅烷的至少一部分可以作为从共聚物主链侧挂的基团并入(接枝)到共聚物上。
在一些实例中，共聚物可衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷的单体。在这些实例中，一种或多种有机硅烷的至少一部分可并入共聚物主链中。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至20个碳原子的烷醇的酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C20、C4-C20、C1-C16或C4-C16烷醇的酯)。
一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体在均聚时可具有-30℃或更低的测量Tg，如使用差示扫描量热法(DSC)，使用中点温度，使用例如ASTM3418/82中所述的方法测量。测量的Tg为-30℃或更低的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸异-4-羟基丁酯、丙烯酸羟基乙基己内酯酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯及其组合。在一些实例中，(甲基)丙烯酸酯单体包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其组合。例如，(甲基)丙烯酸酯单体包含丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯或其组合。
例如，基于总单体重量，共聚物可衍生自按重量计45％或更多(例如50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、90％或更多、或95％或更多)的(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实例中，基于总单体重量，共聚物可衍生自按重量计95％或更少(例如，90％或更少、85％或更少、80％或更少、75％或更少、70％或更少、65％或更少、60％或更少、55％或更少、或50％或更少)的(甲基)丙烯酸酯单体。共聚物中(甲基)丙烯酸酯单体的量可以在上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，基于总单体含量，共聚物可衍生自按重量计45％至95％(例如，50％至95％、60％至95％、75％至95％、或75％至90％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
如本文所公开的，共聚物可以衍生自羧酸酐。羧酸酐通常具有烯属不饱和度并且可以例如衍生自单羧酸，二羧酸或其组合。合适的羧酸酐的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐及其组合。在一些实例中，羧酸酐可以选自由以下组成的组：衣康酸酐、马来酸酐及其组合。在一些实例中，羧酸酐包括马来酸酐。
例如，基于总单体重量，共聚物可衍生自按重量计大于0％的羧酸酐(例如0.1％或更多、0.25％或更多、0.5％或更多、0.75％或更多、1％或更多、1.5％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、5％或更多、6％或更多、7％或更多、或8％或更多)。在一些实例中，基于总单体重量，共聚物可衍生自按重量计15％或更少(例如12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、1％或更少、0.75％或更少、或0.5％或更少)的羧酸酐。用于衍生共聚物的羧酸酐的量可以在上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，基于总单体重量，共聚物可衍生自按重量计大于0％至15％的羧酸酐(例如，大于0％至10％、1％至10％、1％至8％、1.5％至10％、1.5％至6％、或1.5％至5％)。
如本文所公开的，共聚物可以衍生自有机硅烷。有机硅烷可以由式(R1)—(Si)—(OR2)3表示，其中R1和R2每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基或C1-C10烷基氨基。在一些实施例中，R1为C1-C8取代或未取代的烷基、C2-C8取代或未取代的烯基、C1-C10烷氧基或C1-C10烷基氨基；和R2，可以相同或不同，各自是C1-C8取代或未取代的烷基。在一些实例中，有机硅烷包含乙烯基硅烷。示范性有机硅烷可包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、或它们的混合物。在一些实例中，有机硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。例如，有机硅烷可包含乙烯基三乙氧基硅烷。在一些实例中，有机硅烷由乙烯基乙氧基硅烷组成。
例如，基于总单体重量，共聚物可衍生自按重量计大于0％，诸如0.05％或更多的有机硅烷(例如0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％以上、1.4％以上、1.5％以上、1.8％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上、3.5％以上、4％以上、4.5％以上、或5％以上)。在一些实例中，基于总单体含量，共聚物可以衍生自按重量计15％或更少的有机硅烷(例如，13％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、或1.5％或更少)。用于衍生共聚物的有机硅烷的量可以在上述任何最小值至上述任何最大值的范围内。例如，基于总单体重量，共聚物可衍生自大于0重量％至15重量％的有机硅烷，诸如1重量％至15重量％的有机硅烷(例如，1％至10％、1.5％至8％、或1.5％至5％)。
在一些实施例中，组合物可以包括氨基硅烷。氨基硅烷可由式H2N-R1-Si(R2)3表示，其中R1和R2在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基和C1-C10烷基氨基。示范性氨基硅烷可包括3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷或其组合。
如本文所述，存在的一种或多种氨基硅烷的一部分可作为共聚物主链上的侧基存在。例如，一种或多种氨基硅烷与共聚物主链中存在的单体反应形成侧基。在这些实例中，一种或多种氨基硅烷可在聚合后与共聚物主链中存在的羧酸酐单体反应。在其它实例中，一种或多种氨基硅烷的一部分可存在于组合物中但不与共聚物共价结合。
基于组合物的总重量，本文所述的组合物可例如包括按重量计大于0％，诸如0.05％或更多的一种或多种氨基硅烷(包括共价键合至以及不键合至共聚物的氨基硅烷)。例如，按组合物的总重量计，组合物可以包括0.1％或更多，0.2％或更多、0.3％或更多、0.4％或更多、0.5％或更多、0.6％或更多、0.7％或更多、0.8％或更多、0.9％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多、1.3％或更多、1.4％或更多、1.5％或更多、1.8％或更多、2％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、或5％的氨基硅烷。在一些实例中，基于总重量，组合物可包括按重量计15％或更少(例如14％或更少、12％或更少、10％或更少、9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5.5％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、1％或更少、或0.5％或更少)的氨基硅烷。组合物中一种或多种氨基硅烷的量可以为上述任何最小值至上述任何最大值。例如，基于总重量，组合物可包括按重量计大于0％至15％的一种或多种氨基硅烷(例如，0.05％至15％、1％至12％、1％至10％、1.5％至8％、1.5％至6％、或1.5％至4％)。
在一些实施例中，共聚物可包括其它单体，诸如多乙烯基硅氧烷低聚物。多乙烯基硅氧烷低聚物描述于美国专利第8,906,997号中，在此以全文引用的方式并入。多乙烯基硅氧烷低聚物可包括具有Si-O-Si主链的低聚物。例如，多乙烯基硅氧烷低聚物可具有由下式表示的结构
Figure BDA0003064417020000101
其中每个A基团独立地选自氢、羟基、烷氧基、取代或未取代的C1-4烷基、或取代或未取代的C2-4烯基，并且n是1至50的整数(例如，10)。如本文所用，术语“烷基”和“烯基”包括直链和支链单价取代基。实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、乙烯基、烯丙基等。术语“烷氧基”包括通过氧原子与分子连接的烷基。实例包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
在一些实施例中，多乙烯基硅氧烷的重复部分中的A基团中的至少一个为乙烯基。多乙烯基硅氧烷低聚物中存在多个乙烯基使得低聚物分子在包含共聚物的组合物中充当交联剂。在一些实例中，多乙烯基硅氧烷低聚物可具有由下式表示的以下结构：
Figure BDA0003064417020000102
其中n为1至50的整数(例如，10)。合适的多乙烯基硅氧烷低聚物的其它实例包括DYNASYLAN 6490(衍生自乙烯基三甲氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)和DYNASYLAN6498(衍生自乙烯基三乙氧基硅烷的多乙烯基硅氧烷低聚物)，两者均可购自位于德国埃森市的赢创德固赛公司(Evonik Degussa GmbH,Essen,Germany)。其它合适的多乙烯基硅氧烷低聚物包括VMM-010，乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，和VEE-005，乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物，均购自位于美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔市的Gelest公司.(Gelest,Inc,Morrisville,PA)。
共聚物可以进一步衍生自酸单体。酸单体可包括含羧酸的单体。含羧酸单体的实例包括α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸。在一些实施例中，一种或多种含羧酸的单体可选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、中康酸、亚甲基丙二酸、苯乙烯羧酸、柠康酸以及其组合。
基于用于衍生共聚物的单体的总重量，共聚物可衍生自按重量计10％或更少(例如9％或更少、8％或更少、7％或更少、6％或更少、5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、或1％或更少)的含酸单体。在一些实施例中，基于用于衍生共聚物的单体的总重量，共聚物可衍生自按重量计0％或更多(例如，0.1％或更多、0.3％或更多、0.5％或更多、或1％或更多)的含酸单体。在某些实施例中，基于用于衍生共聚物的单体的总重量，共聚物可衍生自0重量％至5重量％、0.1重量％至4重量％、0.5重量％至4重量％或0.5重量％至3.5重量％的一种或多种含酸单体。
共聚物可以衍生自其它单体。例如，共聚物可衍生自乙烯基芳族单体，在酸残基部分具有总共2至12个碳原子和总共4至14个碳原子的支化单羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、新十二烷酸乙烯酯及其混合物、二烯单体如1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯和异戊二烯和可共聚的表面活性剂单体(例如以商标ADEKA REASOAP销售的那些)。
用于共聚物的合适的乙烯基芳族单体可包括苯乙烯或烷基苯乙烯如α-和对-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯及其组合。基于用于衍生共聚物的单体的总重量，乙烯基芳族单体可以0重量％或更多(例如，1重量％或更多、2重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、或25重量％或更多)的量存在。在一些实施例中，基于用于衍生共聚物的单体的总重量，乙烯基芳香族单体在共聚物中的存在量可以是50重量％或更少(例如，45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、15重量％或更少、或10重量％或更少)。共聚物可以衍生自上述乙烯基芳族单体的按重量计的任何最小值至任何最大值。例如，基于用于衍生共聚物的单体的总重量，共聚物可衍生自0％至50重量％(例如0％至45％、2％至40％、5％至35％、0％至15％、0％至10％、2％至10％或0％至5重量％的乙烯基芳族单体。
在一些实施例中，共聚物包括(甲基)丙烯酰胺或其衍生物。(甲基)丙烯酰胺衍生物包括例如由以下通式VI定义的含酮的酰胺官能单体
CH2＝CR1C(O)NR2C(O)R3 (VI)
其中R1为氢或甲基；R2为氢，C1-C4烷基或苯基；且R3为氢，C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酰胺衍生物可以是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)。可包括在共聚物中的合适的乙酰乙酰氧基单体包括乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(AAEM)、乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯和2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯；及其组合。可包括在共聚物中的含硫单体包括例如磺酸和磺酸盐，如乙烯基磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、乙烯基丁基磺酸盐、砜如乙烯基砜、亚砜如乙烯基亚砜和硫化物如l-(2-羟乙基硫基)丁二烯。可包括在共聚物中的合适含磷单体的实例包括醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯属基团、磷酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、富马酸双(羟甲基)酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物、H2C＝C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O)(OH)2，以及类似的环氧丙烷和环氧丁烷缩合物，其中n为1至50的量，巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐(如钠盐、铵盐或钾盐)、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸、(甲基)丙烯酸(羟基)氧膦基烷基酯、(羟基)氧膦基甲基丙烯酸酯及其组合。在一些实施例中，共聚物包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
可包括在共聚物中的羟基(甲基)丙烯酸酯包括例如由以下通式VII定义的羟基官能单体
Figure BDA0003064417020000121
其中R1为氢或甲基且R2为氢，C1-C4烷基或苯基。例如，(甲基)丙烯酸羟基酯可包括(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基乙酯(HEA)和甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)。
可包括在共聚物中的其它合适的额外单体包括(甲基)丙烯腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃、含磷单体、乙酰乙酰氧基单体、硫基单体、羟基(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、巴豆酸烷基酯、马来酸二正丁酯、马来酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或其组合。
当存在时，基于用于衍生共聚物的单体的总重量，一种或多种另外的单体可以以少量存在(例如，10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少、或0.5重量％或更少)。当存在时，基于用于衍生所述共聚物的单体的总重量，所述一种或多种另外的单体可以以大于0重量％，0.1％或更多、0.3％或更多、0.5％或更多、0.75％或更多、或1重量％或更多的量存在。
在一些实施例中，共聚物中的单体可以在链转移剂的存在下聚合。如本文所用，“链转移剂”是指可用于控制聚合物的分子量、用于在进行涉及二烯单体的聚合和共聚时减少凝胶化，和/或用于制备在其链端处具有有用化学官能团的聚合物和共聚物的化合物。链转移剂与增长的聚合物自由基反应，导致增长的链终止，同时产生能够引发聚合的新反应性物质。短语“链转移剂”与短语“分子量调节剂”可互换使用。
在本文公开的共聚物的聚合期间使用的合适的链转移剂可包括具有碳-卤键、硫-氢键、硅-氢键或硫-硫键的化合物；烯丙醇或醛。在一些实施例中，链转移剂含有硫-氢键，并且被称为硫醇。在一些实施例中，链转移剂可以包括C3-C20硫醇。链转移剂的具体实例可包括辛基硫醇如正辛基硫醇和叔辛基硫醇、癸基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十二烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙醇如β-巯基乙醇、3-巯基丙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、6-巯基甲基-2-甲基-2-辛醇、4-巯基-3-甲基-l-丁醇、甲基-3-巯基丙酸酯、丁基-3-巯基丙酸酯、异辛基-3-巯基丙酸酯、异癸基-3-巯基丙酸酯、十二烷基-3-巯基丙酸酯、十八烷基-3-巯基丙酸酯和2-苯基-1-巯基-2-乙醇。可在共聚物的聚合期间使用的链转移剂的其它合适的实例包括巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸正丁酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸十二烷基酯、巯基乙酸十八烷基酯、丙烯酸乙酯、萜品油烯。在一些实例中，所述链转移剂可以包括叔-十二烷基硫醇。
在一些实施例中，共聚物中的单体在不存在链转移剂的情况下聚合。
当使用时，聚合期间使用的链转移剂的量可以以按重量计至少1份/100份共聚物中存在的单体的量存在。例如，链转移剂的存在量可以为按重量计1份至4份、1.5份至4份、1份至3.5份、1.5份至3.5份、1份至3份、1.5份至3份或1份至2.5份/100份在聚合期间存在于共聚物中的单体。当使用链转移剂时，所得共聚物可包含按重量计约0.01％至约4％、约0.05％至约4％、约0.1％至约4％、或约0.1％至约3.5％的链转移剂。
本文所述的共聚物可具有理论玻璃化转变温度(Tg)和/或通过差示扫描量热法(DSC)，使用例如在ASTM 3418/82中描述的方法，使用中点温度，测量的Tg，所述Tg为25℃或更低(例如，20℃或更低、15℃或更低、12℃或更低、10℃或更低、8℃或更低、5℃或更低、3℃或更低、1℃或更低、0℃或更低、-3℃或更低、-5℃或更低、-10℃或更低、-15℃或更低、-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低、或-40℃或更低)。共聚物可以具有理论Tg和/或通过DSC，使用例如在ASTM 3418/82中描述的方法，使用中点温度，测量的Tg，所述Tg为-70℃或更高(例如，-65℃或更高、-60℃或更高、-55℃或更高、-50℃或更高、-45℃或更高、-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-20℃或更高、-15℃或更高、-10℃或更高、-5℃或更高、0℃或更高、5℃或更高、10℃或更高、15℃或更高、或20℃或更高)。共聚物可以具有理论Tg和/或通过DSC，使用中点温度，使用例如在ASTM 3418/82中描述的方法测量的Tg，其范围从上述任何最小值至上述任何最大值。例如，共聚物可以具有玻璃化转变温度(Tg)和/或通过差示扫描量热法(DSC)，使用例如在ASTM 3418/82中描述的方法，使用中点温度，测量的Tg，所述Tg为-70℃至25℃(例如，-70℃至15℃，-70℃至0℃，-70℃至小于0℃，-60℃至25℃，-60℃至10℃，-60℃至0℃，-60℃至小于0℃，-50℃至10℃，-50℃至0℃，-35℃至10℃，或-35℃至0℃)。共聚物的理论玻璃化转变温度或“理论Tg”是指使用Fox方程计算的估计Tg。Fox方程可用于估计聚合物或共聚物的玻璃化转变温度，如描述于例如L.H.Sperling,“《物理聚合物科学导论(Introduction to Physical PolymerScience)》”，第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),纽约(New York),第357页(1992)和T.G.Fox,《美国物理学会公报(Bull.Am.Phys.Soc)》,1,123(1956)中，两者均以引用的方式并入本文中。举例来说，可根据以下方程计算衍生自单体a、b、…和i的共聚物的理论玻璃化转变温度
Figure BDA0003064417020000151
其中wa是共聚物中单体a的重量分数，Tga是单体a的均聚物的玻璃化转化温度，wb是共聚物中单体b的重量分数，Tgb是单体b的均聚物的玻璃化转化温度，wi是共聚物中单体i的重量分数，Tgi是单体i的均聚物的玻璃化转化温度，并且Tg是衍生自单体a、b、…和i的共聚物的理论玻璃化转化温度。
共聚物的重均分子量可以小于50,000Da。在一些实施例中，共聚物的重均分子量可为25,000Da或更小(例如，20,000Da或更小、15,000Da或更小、14,000Da或更小、12,000Da或更小、10,000Da或更小、9,000Da或更小、8,000Da或更小、7,000Da或更小、6,000Da或更小、5,000Da或更小、4,000Da或更小、3,000Da或更小、或2,000Da或更小、或1,500Da或更小)。在一些实施例中，共聚物的重均分子量可为1,000Da至25,000Da、1,000Da至15,000Da、1,500Da至13,000Da、2,500Da至13,000Da或4,000Da至13,000Da。
本文公开的共聚物可用于可使用可固化组合物的宽范围应用。如本文所述，配制组合物以在暴露于环境中的水分时通过交联固化。在一些实例中，共聚物可用于可固化应用，包括粘合剂、灌封化合物、填缝剂、模具制造、用于结构、船舶、汽车、道路等的密封组合物、阻断剂、绝缘物、减振器、隔音材料、泡沫材料、油漆、喷涂材料、防水组合物、卫生间中的涂料、上光、原型制作、不同材料之间的接合密封，例如陶瓷或矿物表面与热塑性塑料之间的密封剂、纸张剥离剂、浸渍剂等。此外，共聚物组合物当用作例如涂料或粘合剂时，可粘附到多种金属、木材、矿物、陶瓷、橡胶或塑料表面上。组合物可具有使用#7转子在25℃和20rpm下测定的10,000cps或更大、15,000cps或更大、25,000cps或更大、10,000cps至100,000cps、10,000cps至50,000cps或25,000cps至60,000cps的布氏粘度。组合物可具有大于50％、80％或更大、50％至99％、或80％至99％的固体重量％。
在一些实施例中，共聚物可用于涂料配制品中，例如粘合剂配制品中。粘合剂配制品可包括地板粘合剂、压敏粘合剂、弹性粘合剂、接触型粘合剂、平铺粘合剂、粉末涂料、医用粘合剂、用于内部面板的粘合剂、用于外部面板的粘合剂、石材装饰粘合剂、天花板装饰粘合剂、地板装饰粘合剂、墙壁装饰粘合剂、车辆面板粘合剂以及电气或电子或精密设备组件粘合剂。粘合剂配制品可进一步包括一种或多种添加剂，例如一种或多种增强剂(也称为粘合促进剂)、聚结助剂/试剂(聚结剂)、成膜辅助剂(即增塑剂)、水清除剂、消泡剂、填料、颜料、增稠剂、杀生物剂、交联剂、阻燃剂、稳定剂、湿固化催化剂和腐蚀抑配制品。在一些实施例中，所述粘合剂配制品不包括水清除剂。粘合剂组合物可具有使用#7转子在25℃和20rpm下测定的25,000cps或更大、25,000cps至100,000cps、或25,000cps至60,000cps的布氏粘度。组合物可具有80％或更大、50％至99％、或80％至99％的固体重量％。
由于组合物可以单独地或借助于底漆紧密地粘附到宽范围的基材如玻璃、瓷器、木材、金属、树脂模制产品等，因此共聚物也可以用作各种类型的紧密封组合物。在一些实施例中，共聚物可用于密封剂配制品中。密封剂配制品可用于建筑密封以密封具有多种不同材料的接头，例如石头如花岗岩和大理石、混凝土、矿物基材、瓷器、金属、玻璃、陶瓷、木材、树脂、涂漆表面或基材，和塑料，包括PVC。密封剂配制品还可包括一种或多种添加剂，例如一种或多种增强剂、湿固化催化剂、成膜辅助剂(即增塑剂)、有机硅树脂、水清除剂、填料、颜料、增稠剂、杀生物剂、阻燃剂和腐蚀抑配制品。在一些情况下，密封剂组合物可以包括本领域已知的非反应性增塑剂，并且可以包括硅烷交联体系，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二醇酯和饱和链烷二醇的酯。密封剂配制品描述于美国专利第9,523,002和9,920,229号中，其以全文引用的方式并入。
在一些实施例中，共聚物可用于防水配制品中。防水配制品可提供液体施用的透湿防水材料，其可容易地施用和使用，例如，以保护建筑物免受雨水或空气中的湿气的影响并排出已聚集在建筑物基材上的湿气。防水配制品可围绕诸如窗户或门之类的开口使用。防水配制品可进一步包括一种或多种添加剂，例如一种或多种增强剂、聚结助剂/试剂、增塑剂、水清除剂、填料、颜料、增稠剂、杀生物剂、交联剂、胺化合物、阻燃剂、稳定剂、湿固化催化剂和腐蚀抑配制品。防水配制品描述于美国专利第9,217,060号中，其以全文引用的方式并入。
在一些实例中，防水配制品可用于屋顶应用以提供在宽温度范围内耐雨、雪、太阳、风、空气湿气、UV降解和自然风化的耐用、透气、耐候的屏障。组合物还可提供热绝缘、抗冲击、抗振/降噪、电绝缘和/或防滑特性。组合物可以包括添加剂如矿物填料、载体、交联剂、催化剂和着色剂。
基于本文所述的组合物中聚合物的总量，共聚物可以以60重量％或更多的量存在。例如，基于本文所述的组合物中聚合物的总量，共聚物可以以65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、95重量％或更多、或多达100重量％或更多的量存在。
基于本文所述的组合物的总重量，共聚物可以以10重量％或更多的量存在。例如，基于本文所述的组合物的总重量，共聚物可以以15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、或多达100重量％的量存在。在一些实例中，共聚物可以按组合物的重量计以10％多达100％、10％至95％、10％至65％、10％至50％、20％至65％、30％至95％、40％至90％或50％至90％的量存在。
无机填料
如本文所述，组合物可进一步包括至少一种无机填料，本文也称为颜料或矿物颜料。可以包括在组合物中的合适的无机填料的实例可以选自TiO2(呈锐钛矿和金红石形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、膨润土、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、沸石、氧化钾及其混合物。可商购获得的二氧化钛颜料的实例是可从康诺斯全球有限公司(Kronos WorldWide,Inc.)获得的
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2101、
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2310、可从杜邦(DuPont)获得的
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R-900或可从美礼联无机化学品公司(Millennium Inorganic Chemicals)商购获得的
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AT1。二氧化钛还可以以浓缩分散体的形式获得。二氧化钛分散体的实例是也可从康诺斯全球有限公司获得的
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4311。金属氧化物的合适的颜料共混物以商标
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(可从尤尼明特种矿物质公司(Unimin Specialty Minerals)商购获得的硅、铝、钠和钾的氧化物)、
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(可从赛力特公司(Celite Company)商购获得的氧化铝和二氧化硅)和
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(可从伊莫瑞斯性能矿物质公司(Imerys PerformanceMinerals)商购获得)出售。示范性填料还包括粘土(如凹凸棒石粘土和高岭土)，包括以
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和
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商标出售的粘土(可从巴斯夫公司商购获得)。另外的填料包括霞石正长岩(25％霞石、55％钠长石和20％钾长石)、长石(铝硅酸盐)、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、铝硅酸盐、二氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(氧化铝)、云母(水合硅酸铝钾)、叶蜡石(硅酸铝氢氧化物)、珍珠岩、重晶石(硫酸钡)、硅灰石(偏硅酸钙)及其组合。更优选地，所述至少一种填料包括TiO2、CaCO3和/或粘土。
通常，无机填料的平均粒度为约0.01至约50微米。例如，组合物中使用的碳酸钙颗粒可具有约0.15至约10微米，例如约0.5至约7微米或约0.5至约5微米的中值粒度。填料可以粉末或浆料形式加入到组合物中。
基于本文所述的组合物的总重量，无机填料可以以0重量％或更多的量存在。例如，基于本文所述组合物的总重量，无机填料可以以5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或多达80重量％或更多的量存在。在一些实施例中，基于本文所述组合物的总重量，无机填料可以以按重量计0％至80％、例如按重量计大于0％至80％、按重量计5％至80％、按重量计20％至80％、按重量计40％至80％、按重量计50％至80％、按重量计30％至75％、按重量计45％至65％的量存在。在一些实施例中，组合物如粘合剂组合物不包括填料。
在一些实例中，组合物可以进一步包括至少一种有机填料，例如聚亚烷基纤维，优选地聚乙烯纤维。
粘合增强剂
本文所述的组合物可包括粘合增强剂(粘附促进剂)。可以加入粘合增强剂以改善基材(例如木材，层压板或瓷砖)与其所粘合到的表面(例如木材、混凝土、金属、金属底漆或涂覆金属)的粘合。可以使用本领域技术人员已知的粘合增强剂。用于改善粘合性的合适的粘合增强剂的实例包括含硅烷的化合物，例如有机硅烷、氨基硅烷、环氧硅烷、氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷、异氰脲酸酯官能烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、酸酐硅烷或前述硅烷与伯氨基硅烷、氨基硅烷或脲硅烷的加合物、多胺例如聚乙烯亚胺或其组合。粘合增强剂的具体实例可包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或它们的混合物。在一些实例中，有机硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或其组合。例如，有机硅烷可包含乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基胺)、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三环氧丙氧基丙基甲基硅烷、具有由式I表示的结构的氨基硅烷或其组合。在一些实施例中，粘合增强剂可包括多胺(即，由作为聚合单元的含胺基单体或亚胺单体形成的聚合物，如氨基烷基乙烯基醚或硫化物；丙烯酰胺或丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-恶唑烷，如聚(甲基丙烯酸恶唑烷乙酯)、N-(甲基)丙烯酰氧基烷基四氢-1,3-恶嗪和易于通过水解生成胺的单体)。合适的多胺可包括例如聚(恶唑烷基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯胺)或聚亚烷基亚胺(例如聚乙烯亚胺)。
在一些实施例中，粘合增强剂包含具有与活性氢原子(例如共聚物中存在的活性氢原子)反应的反应性部分的硅烷基团。此类硅烷可包括有机硅烷，诸如巯基硅烷、氨基三烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷。粘合增强剂可以以足够的量存在，以改善通过搭接剪切强度和基材的结合失效模式进行的用于粘合测试的表面粘合的普通测量的程度。在一些实施例中，存在于组合物中的粘合增强剂的量可为0重量％或更多(例如1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多、5重量％或更多、6重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、或15重量％或更多)。在一些实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，粘合增强剂可以以15重量％或更少(例如12重量％或更少、10重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、或2.5重量％或更少)的量存在于组合物中。组合物可以包括粘合增强剂的按重量计的上述任何最小重量值至任何最大重量值。例如，当存在时，基于粘合剂组合物的总重量，组合物可包括按重量计大于0％至15％(例如，按重量计大于0％至10％、1％至10％、或按重量计大于0％至5％的粘合增强剂)。其它合适的粘合增强剂描述于美国专利第9,534,158号中，该专利以全文引用的方式并入。
成膜辅助剂
组合物可进一步包含成膜辅助剂(即增塑剂)。此类材料优选地不含水，可与共聚物混溶，并且不包括反应性基团。合适的成膜辅助剂是本领域已知的并且可以包括邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸二烷基酯(其中邻苯二甲酸烷基酯是具有烷基的混合C7、C9和C11直链)、邻苯二甲酸羰基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸酯如己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯、多元醇如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯、氢化萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、氯代链烷烃、己二酸酯、n-甲基吡咯烷酮和烷基萘。其它合适的增塑剂包括二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯或其组合。
成膜辅助剂可以添加到组合物中以将组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低到干燥温度以下以允许良好的成膜。基于共聚物的干重，成膜辅助剂可以以1％至15％的量存在。例如，基于共聚物的干重，成膜辅助剂可以以5％至15％或7％至15％的量存在。在一些实施例中，成膜辅助剂可以以提供具有小于环境温度(例如20℃)的测量Tg的组合物的有效量存在。在一些实施例中，组合物不包括增塑剂或成膜辅助剂。其它合适的增塑剂描述于美国专利第9,534,158号中，其以全文引用的方式并入。
聚结助剂
在一些实施例中，组合物可包括一种或多种聚结助剂。在干燥期间有助于成膜的合适聚结助剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其组合。在一些实施例中，组合物可以包括一种或多种聚结助剂，例如丙二醇正丁醚和/或二丙二醇正丁醚。
水清除剂
如本文所述，组合物可包括水清除剂。合适的水清除剂可包括原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、有机硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷、α-官能硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷、乙氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷、原甲酸酯、氧化钙、分子筛或其混合物。基于组合物的重量，水清除剂可以以按重量计0％(大于0％)至5％的量存在。
优选地，共聚物在无水条件下制备。在一些情况下，可在聚合期间或之后包括水清除剂以捕获水。在一些实施例中，组合物包含小于0.1重量％的水，优选地小于0.05重量％的水，更优选地组合物是无水的。优选地，组合物如粘合剂组合物也不含异氰酸酯。
湿固化催化剂
本文所述的组合物可经由湿固化机制固化。在一些实例中，组合物包括湿固化催化剂。湿固化催化剂可从文献了解到，例如G.Oertel(编辑),《聚氨酯(Polyurethane)》,第3版，1993,Carl Hanser Verlag,Munich-Wien,第104-110页,3.4.1节。Blank等人描述了其它金属催化剂，描述于《有机涂料进展(Progress in Organic Coatings)》,1999,第35卷,第19-29页。催化剂可以通过水解缩合反应促进交联反应。
优选地，催化剂是无锡催化剂。例如，催化剂可包括金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。在一些实例中，催化剂可以包括锆化合物如四乙酰丙酮锆(例如，K-KATTM 4205；K-KATTM 5218、K-KATTMX C 9213、XC-A 209和XC-6212，来自美国金氏工业公司(King Industries))；铋化合物，特别是三羧酸盐(例如，K-KATTM 348、XC-B221；XC-C227、XC 8203来自美国金氏工业公司。也可以使用以商品名
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Cat购自博尔歇斯公司(Borchers)的不含锡和锌的催化剂。例如，湿固化催化剂可包括
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KAT24。铯盐也可以用作催化剂。锡化合物的实例包括有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)、二月桂酸锡(II)、有机羧酸的二烷基锡(IV)盐、例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双二月桂酸(2-乙基己酸)二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外，也可以使用锌(II)盐，例如二乙酸锌(II)。优选地，湿固化催化剂不含锡。
合适催化剂的其它实例可包括基于胺的催化剂。基于胺的催化剂的实例包括脂族伯胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二胺、十五胺、十六胺、十八胺和环己胺；脂族仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二十六胺、二硬脂胺、甲基硬脂胺、乙基硬脂胺和丁基硬脂胺；脂族叔胺，例如三戊胺、三己胺和三辛胺；脂族不饱和胺，例如三烯丙基胺和油胺；芳族胺如苯胺、月桂基苯胺、硬脂基苯胺和三苯胺；含氮杂环化合物，例如吡啶、2-氨基吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基吡啶)、2-羟基吡啶、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、2-哌啶甲醇、2-(2-哌啶子基)乙醇、哌啶酮、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBA-DBU)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)和氮丙啶；以及其它胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N′-二甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、3-吗啉代丙胺、2-(1-哌嗪基)乙胺、苯二甲胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚；胍，例如胍、苯基胍和二苯基胍；以及双胍如丁基双胍、1-邻甲苯基双胍和1-苯基双胍。
脒如1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU、DBA-DBU和DBN；胍，例如胍、苯基胍和二苯基胍；双胍如丁基双胍、1-邻甲苯基双胍和1-苯基双胍具有高催化活性。可以预期芳基取代的双胍如1-邻甲苯基双胍和1-苯基双胍的高粘合性。共轭酸的pKa为11或更高的胺化合物具有高催化活性。胺化合物如1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU和DBN具有高催化活性，因为它们的共轭酸具有12或更高的pKa。基于组合物的重量，湿固化催化剂可以以按重量计0％(或大于0％)至20％、按重量计0％(或大于0％)至10％或按重量计大于0％至5％的量存在。
组合物的其它合适的添加剂可包括消泡剂。消泡剂用于使组分混合和/或应用期间的起泡最小化。合适的消泡剂包含有机消泡剂，如矿物油、硅油和基于二氧化硅的消泡剂(silica-based defoamer)。示范性硅油包含聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或其组合。示范性消泡剂包含可从毕克美国有限公司(BYK USA Inc.)获得的
Figure BDA0003064417020000231
-035、可从赢创工业(Evonik Industries)获得的
Figure BDA0003064417020000232
系列消泡剂、可从亚什兰有限公司(Ashland Inc.)获得的
Figure BDA0003064417020000233
系列消泡剂以及可从巴斯夫公司获得的
Figure BDA0003064417020000234
NXZ。
合适的流变改性剂(增稠剂)的实例可包括蜡如聚酰胺蜡，氢化蓖麻油衍生物、膨润土、热解硅酸、热解法二氧化硅基增稠剂、和金属皂如硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡及其混合物。在一些实施例中，填料可以为组合物提供流变特性。在一些实施例中，可将增稠剂添加到组合物配制品中以在25℃下产生25Pa·s或更大(例如30Pa·s或更大、35Pa·s或更大、40Pa·s或更大、25-100Pa·s、25-75Pa·s、25-60Pa·s或30-60Pa·s)的布氏粘度。布氏粘度可以使用具有#7转子的布氏型粘度计在20rpm下在25℃下测量。
合适的载体可包括流体载体如环状聚甲基硅氧烷，其为甲基硅氧烷的组，一类具有低粘度和高挥发性特征的液体硅氧烷(环状聚二甲基硅氧烷聚合物)。环甲基硅酮具有与它们的甲基一起形成闭合或接近闭合的环的短主链。八甲基环四硅氧烷，也称为D4，是具有式[(CH3)2SiO]4的有机硅化合物，其通常比其它环甲基硅氧烷挥发性小。基于组合物的总重量，通常使用的流体载体的量为约7重量％。
可掺入合适的杀生物剂以在储存期间抑制组合物中细菌、藻类、真菌和其它微生物的生长。示范性杀生物剂包含2-[(羟甲基)氨基]乙醇、2-[(羟甲基)氨基]2-甲基-1-丙醇、邻苯基苯酚、钠盐、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯2-甲基和-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)、2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮，以及其可接受的盐和其组合。合适的杀生物剂还包括抑制组合物中霉菌、霉和其孢子生长的杀生物剂。防霉剂的实例包含2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、氨基甲酸3-碘代-2-丙炔基丁基酯、2,4,5,6-四氯间苯二腈、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-正辛基4-异噻唑啉-3-酮、二碘甲基对甲苯基砜，以及其可接受的盐和其组合。在某些实施例中，组合物含有1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或其盐。这种类型的杀生物剂包含可从奥麒化工有限公司(ArchChemicals,Inc.)商购获得的
Figure BDA0003064417020000241
BD20。杀生物剂可替代地作为膜施加，并且可商购获得的成膜杀生物剂是可从奥麒化工有限公司商购获得的Zinc
Figure BDA0003064417020000242
组合物可进一步包括稳定剂，例如，抗热、光和UV辐射的稳定剂、抗氧化剂、增粘剂树脂、阻燃物质、表面活性物质如交联剂、非官能共粘合剂、包括但不限于聚丙烯酸类、聚酯、聚氨酯或聚硅氧烷树脂、环氧树脂、环氧树脂固化剂、可光固化物质、可氧固化物质、含硅烷醇的化合物、固化性改性剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、流动控制剂、充气剂、含磷过氧化物分解剂、润滑剂、发泡剂、驱避剂和通常用于湿固化组合物中的其它物质。
在一些实例中，可根据需要添加增粘剂树脂以增强对基材的粘附性。合适的增粘剂的实例包括萜烯基树脂、芳族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、通过萜烯与苯酚共聚获得的萜烯-苯酚树脂、苯酚树脂、改性苯酚树脂、二甲苯-苯酚树脂、环戊二烯-苯酚树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯基树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如、C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚物树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。
抗氧化剂的使用可以增强固化产物的耐热性。抗氧化剂的实例包括受阻酚抗氧化剂、单酚抗氧化剂、双酚抗氧化剂和多酚抗氧化剂。特别优选受阻酚抗氧化剂。抗氧化剂的具体实例还包括美国专利公开号2015/0266271中公开的那些。每100重量份共聚物中抗氧化剂的量优选地为0.1至10重量份，更优选地0.2至5重量份。
组合物可以包括光稳定剂以防止固化产物的光氧化降解。光稳定剂的实例包括苯并三唑化合物，受阻胺化合物和苯甲酸酯化合物。特别优选受阻胺化合物。每100重量份共聚物的光稳定剂的量优选地为0.1至10重量份，更优选地0.2至5重量份。光稳定剂的具体实例也公开于美国专利公开号2015/0266271中。
组合物可以包括紫外线吸收剂以增加固化产物的表面耐候性。紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、取代的甲苯基化合物和金属螯合化合物。特别优选苯并三唑化合物。每100重量份共聚物中紫外线吸收剂的量优选地为0.1至10重量份，更优选地0.2至5重量份。
示范性的助溶剂和湿润剂包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其组合。
组合物可进一步包括溶剂以降低组合物的粘度，增强触变性和改善可加工性。溶剂的具体实例包括烃溶剂如甲苯、二甲苯、庚烷、己烷和石油溶剂；卤化溶剂如三氯乙烯；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚溶剂；醇溶剂如甲醇、乙醇和异丙醇；和硅氧烷溶剂，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和十甲基环戊硅氧烷。大的溶剂含量可能对人类有毒并且可能会导致固化产物的主体积减小等。因此，每100重量份共聚物总量的溶剂量优选地小于1重量份，更优选地小于0.1重量份，最优选地基本上不含溶剂。
如本文所述，本文所述的共聚物可用于粘合剂组合物中。在一些实施例中，粘合剂组合物可包括具有能够湿固化的硅烷官能团的丙烯酸类树脂、至少一种类型的无机填料、粘合促进剂、湿固化催化剂，任选地，增塑剂或成膜辅助剂、消泡剂、流变改性剂、增粘剂、水清除剂或其组合。
共聚物，一种或多种氨基硅烷和湿固化催化剂可以不同的量存在于组合物中，以提供具有特定应用所需特性的所得组合物。在一些实例中，粘合剂组合物可包括衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐的共聚物，基于粘合剂组合物的总重量，以至少5重量％的量存在的无机填料，一种或多种氨基硅烷和湿固化催化剂，其中粘合剂组合物的固体重量％大于50％。
在一些实例中，粘合剂组合物可以包括通过自由基聚合产生的并且衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷的单体的共聚物，其中共聚物是在至少150℃的温度下在不存在链转移剂的情况下衍生的，基于粘合剂组合物的总重量以按重量计至少5％的量存在的无机填料，粘合增强剂，以及无锡湿固化催化剂，其中所述粘合剂组合物具有使用#7转子在25℃和20rpm下10,000cps或更大的布氏粘度，和大于50％的固体重量％。
方法
本文公开的共聚物和组合物可通过本领域中已知的任何聚合方法来制备。例如，共聚物可以通过如下方法制备，其中聚合物由一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐单体通过自由基溶液聚合的常规方法制备，并且将氨基硅烷搅拌到聚合物的溶液或熔体中，通常在几分钟的过程中，温度为25℃至200℃。在一些实施例中，共聚物可由一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷单体通过自由基溶液聚合制备，温度为150℃或更高。
用于自由基溶液聚合的溶剂可以包括有机溶剂。合适的溶剂的实例包括醚如四氢呋喃或二烷、酯如乙酸乙酯或乙酸正丁酯、酮如丙酮或环己酮、N,N-二烷基甲酰胺如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮、芳族化合物如甲苯或二甲苯、脂族烃如异辛烷、氯代烃如叔丁基氯或增塑剂如邻苯二甲酸二正丁酯。合适的自由基聚合引发剂是有机偶氮化合物或有机过氧化物，例如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过苯甲酸叔丁酯。链转移剂，例如脂族、芳族或脂环族硫醇，例如正丁基硫醇或正十二烷基硫醇、或巯基乙酸烷基酯、例如巯基乙酸乙酯、是可以作为其它助剂加入的物质。当使用时，优选的链转移剂是巯基烷氧基硅烷。在一些实例中，聚合在没有链转移剂的情况下进行。
溶液聚合可以分批、半分批或连续方法进行。在一些实施例中，可以将单体的一部分加热到聚合温度并部分聚合，并且随后可以将聚合批料(polymerization batch)的其余部分连续地、逐步地或以浓度梯度的叠加进料到聚合区中。如本领域技术人员将容易理解的，所述方法可以使用单个反应器或一系列反应器。
在一些实施例中，共聚物溶液可以通过首先将合适的单体和任选的溶剂装入反应器来制备。当使用溶剂时，溶剂可包括有机溶剂。然后可以将初始装料加热到等于或接近反应温度的温度。如本文所述，反应温度可为例如70℃至250℃(例如80℃至120℃，70℃至110℃，90℃至120℃)。对于高温聚合，反应温度可为例如120℃至250℃(例如150℃至250℃，或150℃至220℃)。
在初始装料之后，可以将待用于聚合的单体以一种或多种单体进料流的形式连续进料到反应器中。单体可以作为溶液提供。引发剂进料流也可在添加单体进料流时连续添加到反应器中，但如果在方法中使用引发剂进料流，则也可期望在添加单体流之前将至少一部分引发剂溶液包括到反应器中。单体和引发剂进料流通常在预定时间段(例如1.5至24小时)内连续添加到反应器中以引起单体的聚合并由此产生聚合物溶液或熔体。
如上所述，单体进料流可包括一种或多种单体(例如，羧酸酐，(甲基)丙烯酸酯单体，有机硅烷和任选的额外单体)。单体可以以一种或多种进料流的方式进料，其中每种流包含在聚合工艺中使用的一种或多种单体。例如，羧酸酐和(甲基)丙烯酸酯单体可以在单独的单体进料流中提供。延迟某些单体的进料以提供某些聚合物特性也是有利的。
引发剂进料流可以包含至少一种引发剂或引发剂系统，其用于引起单体进料流中单体的聚合。引发剂料流还可包括溶剂和适于待引发的单体反应的其它所需组分。引发剂可以是本领域已知用于如本文公开的溶液聚合的任何引发剂。
一旦聚合完成，可汽提聚合物溶液或熔体，从而降低其残余单体含量。该汽提工艺可包括物理汽提步骤。在一些实施例中，通过蒸发物理汽提聚合物溶液或熔体。一旦完成汽提步骤，可以加入添加剂，包括消泡剂、聚结助剂、水清除剂或增塑剂，或者如果需要可以在稍后加入。一旦聚合反应完成，并且汽提步骤完成，就可以降低反应器的温度。
如本文所述，有利地使用无水聚合介质，即水含量小于100ppm的聚合介质。基本上无水的反应物的溶液聚合可以在少量干燥剂存在下进行，例如四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、或原甲酸三烷基酯、加入或不加入路易斯酸的原甲酸三乙酯。如果需要，溶剂从所得的起始聚合物溶液中部分或完全分离出溶剂，例如通过减压蒸馏。
共聚物可以在存在或不存在溶剂的情况下通过将氨基硅烷搅拌到聚合物的熔体或溶液中而获得，反应通常甚至在室温下在几分钟内发生。
所述共聚物在室温下通过大气湿度的作用可相对快速地固化，因此在存在或不存在溶剂的情况下适用于制备可通过大气湿度固化的密封化合物。如本文所述，组合物可进一步包括外增塑剂、惰性填料、增稠剂、染料、溶剂，用于提高抗老化性的试剂或通过大气湿度的作用加速固化的活性成分。添加剂的量是本领域技术人员熟知的，并且根据特定化合物的期望特性来选择，并且有利地搅拌到共聚物的溶液或熔体中。
共聚物组合物的特征在于即使在室温下也在大气湿度的作用下快速发生的固化，并且如果需要，可以通过添加湿固化催化剂，优选地无锡催化剂来加速。
组合物可以以单组分体系的形式制备，其中将所有组分混合，然后储存在密封容器中。然而，它也可以以双组分体系的形式使用，其中将聚合物和不是氨基硅烷的其它组分(例如填料、催化剂、任选的增稠剂、消泡剂、水清除剂、成膜辅助剂和粘合增强剂)混合以形成一种组分，在使用之前可以将氨基硅烷作为第二组分搅拌到其中。在单组分体系的情况下，必须特别注意排除水，因为否则会发生密封化合物的过早固化。在双组分体系的情况下，聚合物或其它组分中少量水的存在不太关键，这有利于起始组分的加工和组合物的储存。
如本文所公开，共聚物可用于各种组合物中。所述组合物可用于多种应用，包括粘合剂如地板粘合剂、膜、薄膜、防水涂料、密封剂、屋顶涂料、油漆、地毯背衬、泡沫、纺织品、吸声化合物、胶带接头化合物、沥青-骨料混合物和沥青屋顶化合物。
组合物可以通过任何合适的涂布技术施用到表面上，包括喷涂、辊涂、刷涂或铺展(例如使用镘刀)。根据具体应用的需要，组合物可以以单一涂层或以多个连续涂层(例如，以两个涂层或以三个涂层)施用。通常，使组合物在环境条件下干燥。然而，在某些实施例中，可以例如通过加热和/或通过在组合物上循环空气来干燥组合物。组合物可以具有2密耳或更大的厚度、如5密耳或更大、10密耳或更大、15密耳或更大、20密耳或更大、或25密耳或更大。在一些实施例中，组合物可具有30密耳或更小的厚度、诸如25密耳或更小、20密耳或更小、15密耳或更小、10密耳或更小、或5密耳或更小。
组合物的晾置时间可以是至少20分钟，如至少25分钟或至少30分钟。晾置时间是指在将组合物施加到表面上并因此暴露于大气之后组合物仍可粘附(湿)至少50％的基材表面积的时间。
包括如本文所公开的共聚物的粘合剂组合物对于具有1”x2”的接触面积的乙烯树脂-水泥板可表现出80lbf或更大，优选地90lbf或更大，并且更优选地100lbf或更大的断裂负载，所述断裂负载在23℃和50％相对湿度下静置24小时后通过搭接剪切试验测定。在一些实施例中，本文所公开的粘合剂组合物对于具有1”x2”的接触面积的硬木-水泥板可表现出130lbf或更大，优选地150lbf或更大，并且更优选地170lbf或更大的断裂负载，所述断裂负载在23℃和50％相对湿度下静置24小时之后通过搭接剪切试验测定。对于具有2”x6”接触面积的乙烯基-水泥板，在24小时的接触时间之后，粘合剂组合物可以表现出18lbf或更大，优选地20lbf或更大，更优选地22lbf或更大的90°剥离强度。在一些实施例中，对于具有2”×6”接触面积的硬木-水泥板，在7天的接触时间之后，粘合剂组合物可以表现出115lbf或更大，优选地120lbf或更大的90°剥离强度。
用于测定从基材剥离值的测试如下。所用材料包括由硬板组成的3.5”x12”x1/2”块，表面具有自流平垫层；1/4”x3/16”x5/16”型缺口，2”x7”硬木地板条(一端钻孔，从边缘测量1”)，Instron或其它能够测量至少100lbs张力的机器，90度剥离设备，10磅PSA辊和1”遮蔽胶带。将材料在标准条件(72+/-2°F，50+/-5％相对湿度)下适应最少24小时。从每个块的边缘测量的2”x6”宽的区域使用遮蔽胶带粘贴。在块的顶部施加足够量的粘合剂以确保2”x6”区域的充分粘合剂覆盖。将镘刀与块成约75度角放置，将粘合剂缓慢地向下抹，在镘刀上使用足够的压力以将块上的粘合剂仅留在镘刀槽中。然后立即从板条上取下胶带。使粘合剂在标准实验室条件(72+/-2°F,50+/-5％相对湿度)下干燥20分钟。在干燥期后，将硬木地板条施加到粘合剂上并仅用手轻轻按压以粘附到粘合剂上。硬木地板上的孔不应在粘合剂表面上。然后将10磅的辊在硬木地板上来回滚动5个完整的循环。将从上面获得的三个样本在标准实验室条件(72+/-2°F,，50+/-5％相对湿度)下放置1天或7天。在完成指定的固化时间条件后，将样本置于Instron上的90度剥离设备中。以12英寸/分钟的速度剥离样本。在最大载荷下以lbf为单位，测量剥离强度。可记录剥离强度和失效模式(内聚或粘合失效和一般外观)。
用于测定基材的搭接剪切值的试验如下。所用材料包括由硬板组成的3”x8”x1/2”块，表面具有自流平垫层；1/4”x3/16”x5/16”V型缺口，2”x2”硬木地板条，Instron或其它能够测量至少100lbs张力的机器，动态搭接剪切设备，10磅PSA辊和1”遮蔽胶带。将材料在标准条件(72+/-2°F，50+/-5％相对湿度)下适应最少24小时。从每个块的边缘测量的1”X2”宽的区域使用遮蔽胶带粘贴。每个块具有3个样本空间，彼此用胶带隔开约1/2”。在块的顶部施加足够量的粘合剂以确保1”x2”区域的充分粘合剂覆盖。将镘刀与块成约75度角放置，将粘合剂缓慢地向下抹，在镘刀上使用足够的压力以将块上的粘合剂仅留在镘刀槽中。然后立即从板条上取下胶带。使粘合剂在标准实验室条件(72+/-2°F,50+/-5％相对湿度)下干燥20分钟。在干燥期后，将硬木地板条施加到粘合剂上并仅用手轻轻按压以粘附到粘合剂上。然后将10磅的辊在硬木地板上来回滚动(沿施用粘合剂的相反方向)5个完整的循环。将从上面获得的三个样本在标准实验室条件(72+/-2°F,，50+/-5％相对湿度)下放置1天或7天。在完成指定的固化时间条件后，将样本置于Instron上并使用动态剪切设备以4英寸/分钟的速度拉伸。在最大载荷下以lbf为单位，测量剪切强度。可记录剪切强度和失效模式(内聚或粘合失效，和一般外观)。
还公开了使用粘合剂组合物粘合两个表面的方法。粘合两个表面的方法可包括将粘合剂组合物施加到至少第一表面，使第二表面与第一表面接触，并使粘合剂组合物固化。在一些实施例中，粘合剂组合物可以在小于4小时，优选地小于2小时内触感干燥。
通过非限制性说明，以下给出本公开的某些实施例的实例。
实例
实例1：可固化粘合剂配制品的制备
该实例提供了可固化粘合剂配制品，其包含(a)具有能够湿固化的硅烷官能团的丙烯酸类树脂，(b)至少一种类型的无机填料，(c)粘合促进剂，(d)湿固化催化剂，(e)增塑剂或成膜辅助剂，和任选地消泡剂、流变改性剂、增粘剂、水清除剂。所得粘合剂可用于将地板覆盖基材如木材或乙烯树脂粘合到底层地板结构上。组合物不含异氰酸酯并且不包括溶剂的添加。
丙烯酸系共聚物树脂可以通过高温自由基聚合制备，包括共进料合适的单体和催化剂的工艺步骤。硅烷官能丙烯酸系共聚物可选自(a)衍生自至少一种具有R1R2R3Si-基团的单体的丙烯酸系共聚物，其中R1、R2和R3彼此独立地为烷氧基或烷基，或(b)衍生自至少一种丙烯酸酯单体和马来酸酐的丙烯酸系共聚物，其与氨基硅烷后反应。
丙烯酸系共聚物树脂可以具有50,000厘泊(50Pa·s)或更小，例如30,000厘泊(30Pa·s)或更小的布氏粘度。本实例中公开的可固化粘合剂组合物可表现出非常好的剥离粘附力和剪切值。它们可以表现出高模量和良好的耐水性。
可固化粘合剂样本1：在高速混合器中，将177.0g用马来酸酐改性的丙烯酸树脂、60.0g
Figure BDA0003064417020000311
M(异链烷烃溶剂，购自埃克森美孚公司
Figure BDA0003064417020000312
)、6.0g乙烯基三甲氧基硅烷和28.8g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物在高剪切下混合10分钟以形成混合物。然后将71.8g
Figure BDA0003064417020000313
312(碳酸钙颜料)、151.6g
Figure BDA0003064417020000314
PG3-FL(碳酸钙颜料，购自欧米亚公司
Figure BDA0003064417020000315
)、151.6g
Figure BDA0003064417020000316
60-FL(碳酸钙颜料，购自欧米亚公司)、6.0g乙烯基三甲氧基硅烷和9.0g
Figure BDA0003064417020000317
KAT 24(基于金属羧酸盐的无锡催化剂，购自博尔歇斯公司
Figure BDA0003064417020000318
)加入到混合物中，在高剪切下进一步搅拌。
发现所得组合物的刮涂在26分钟后是触摸干燥，在5小时后是无粘性。
可固化粘合剂样本2：根据上述方法，使用以下成分制备第二可固化粘合剂组合物：185.9g用有机硅烷官能单体改性的丙烯酸类树脂、63.0g
Figure BDA0003064417020000321
M、6.3g乙烯基三甲氧基硅烷和30.2g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，随后添加75.4g SOCAL 312、159.2g
Figure BDA0003064417020000322
PG3-FL、159.2g
Figure BDA0003064417020000323
60-FL、6.3g乙烯基三甲氧基硅烷和9.5g
Figure BDA0003064417020000324
KAT 24。
实例2：作为地板粘合剂的可固化粘合剂配制品
研究实例1中制备的配制品作为地板粘合剂的用途。应用测试最大载荷的结果如表1所示。对于每个应用测试，报告了三个样本的平均值。
表1：作为地板粘合剂的可固化粘合剂配制品
Figure BDA0003064417020000325
对照A和B是可商购的衍生自非丙烯酸类聚合物的湿固化地板粘合剂。
CTH＝受控温度(23℃)和相对湿度(50％)。
概述：粘合剂是基于硅烷官能丙烯酸树脂的可湿固化的粘合剂，其是耐久的并且可以粘附到不同的基材上。固化反应快速且不需要有毒的锡基催化剂。可固化粘合剂组合物具有低VOC并且不含异氰酸酯，因此比溶剂基粘合剂更环保。组合物也不含水，因此比易于对基材造成水损害的水基粘合剂更有利。
实例3：作为地板粘合剂的可固化粘合剂配制品
制备根据表2和3的粘合剂配制品并研究它们作为地板粘合剂的用途。树脂A和C是用马来酸酐改性的丙烯酸树脂。树脂B、D和E是用有机硅烷官能单体改性的丙烯酸类树脂。应用测试的结果示于表2和3中。
表2：作为地板粘合剂的可固化粘合剂配制品
Figure BDA0003064417020000331
Figure BDA0003064417020000341
表3：作为地板粘合剂的可固化粘合剂配制品
Figure BDA0003064417020000342
Figure BDA0003064417020000351
所附权利要求书的组合物和方法不限于本文所描述的具体组合物和方法的范围，所述方法旨在作为权利要求书的几个方面的说明，并且功能上等效的任何组合物和方法旨在落入权利要求书的范围内。除了本文所示出和描述的组合物和方法之外，对方法的各种修改旨在落入所附权利要求书的范围内。进一步地，尽管仅具体描述本文公开的某些代表性组合物和方法步骤，但是这些组合物和方法步骤的其它组合也旨在落入所附权利要求书的范围内，即使没有具体叙述。因此，本文中可以明确提及步骤、要素、组分或成分的组合，然而，包含步骤、要素、组分和成分的较少其它组合，即使未明确陈述。如本文所使用的术语“包括(comprising)”及其变体与术语“包含(including)”及其变体同义使用，并且是开放的非限制性术语。尽管术语“包括”和“包含”已经在本文中用于描述各个实施例，但是术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”可以用于代替“包括”和“包含”以提供本发明的更具体的实施例，并且还被公开。除了在实例中或在另外指出的地方，在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量、反应条件等的数字至少应被理解，而不是试图将等效原则的应用限制于权利要求的范围，应根据有效数字的数量和普通舍入方法来解释。

Claims (54)

1.一种组合物，其包含：
衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐的共聚物，所述共聚物按所述组合物的总重量计以10重量％至94.5重量％的量存在；
按所述组合物的总重量计，以至少5重量％的量存在的无机填料；
一种或多种氨基硅烷和
湿固化催化剂，
其中所述组合物的固体重量％按所述组合物的重量计大于50％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种氨基硅烷侧挂在所述共聚物主链上。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种氨基硅烷具有由通式I表示的结构：
H2N-(R1)-Si(R2)3 式I
其中R1和R2在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基或C1-C10烷基氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种氨基硅烷选自3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)-三甲氧基硅烷或其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述组合物衍生自大于0重量％至10重量％，优选地1重量％至5重量％的所述一种或多种氨基硅烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种羧酸酐选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐以及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中按所述共聚物中单体的总重量计，所述共聚物衍生自大于0重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的所述一种或多种羧酸酐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯包括选自由以下组成的组中的至少一种单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯以及其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中按所述共聚物中单体的总重量计，所述共聚物衍生自60重量％至95重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述共聚物还包含一种或多种额外单体，所述额外单体选自烯属不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸羟乙酯或其组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述共聚物具有-60℃至25℃，优选地-60℃至10℃，并且更优选地-50℃至小于0℃的测量Tg。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述共聚物具有1,000道尔顿至15,000道尔顿，并且优选地4,000道尔顿至13,000道尔顿的重均分子量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于0.1重量％的水，优选地小于0.05重量％的水，并且更优选地是无水的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含异氰酸酯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含成膜辅助剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物，其中所述共聚物通过溶液聚合制备。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的组合物，其具有使用#7转子在25℃和20rpm下10,000cp或更大、25,000cp或更大、10,000cp至50,000cp或25,000cp至50,000cp的布氏粘度。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有按所述组合物的重量计大于80％、或80％至99％的固体重量％。
19.一种组合物，其包含：
衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷的单体的共聚物，其中所述共聚物在至少150℃的温度下在不存在链转移剂的情况下衍生，并且所述共聚物以按所述组合物的总重量计10重量％至95重量％的量存在；
按所述组合物的总重量计，以至少5重量％的量存在的无机填料；
粘合增强剂；和
湿固化催化剂，
其中所述组合物具有使用#7转子在25℃和20rpm下10,000cp或更大的布氏粘度，和大于50％的固体重量％。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述一种或多种有机硅烷包括乙烯基硅烷。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述乙烯基硅烷包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三异丙氧基硅烷、2-甲基-2-丙烯酸3-[三-(1-甲基乙氧基)-甲硅烷基]-丙酯、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或其组合。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的组合物，其中按所述共聚物中单体的总重量计，所述共聚物衍生自大于0重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％，更优选地1重量％至5重量％的所述一种或多种有机硅烷。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的组合物，其中按所述共聚物中单体的总重量计，所述共聚物衍生自60重量％至95重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸酯。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的组合物，其中所述共聚物具有25℃或更低，优选地-60℃至25℃，优选地-60℃至10℃，并且更优选地-60℃至小于0℃的测量Tg。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的组合物，其中所述共聚物还包含一种或多种羧酸单体。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的组合物，其中所述共聚物具有1,000道尔顿至15,000道尔顿，并且更优选地4,000道尔顿至13,000道尔顿的重均分子量。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的组合物，其中所述粘合增强剂包含乙烯基有机硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷或其组合。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的组合物，其中所述粘合增强剂包含具有由通式I表示的结构的氨基硅烷：
H2N-(R1)-Si(R2)3式I
其中R1和R2在每次出现时独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基或C1-C10烷基氨基。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的组合物，其中所述粘合增强剂以所述组合物的所述总重量的0.05重量％至10重量％的量存在。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含成膜辅助剂。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的组合物，其中所述共聚物通过溶液聚合制备。
32.根据权利要求19至31中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于0.1重量％的水，优选地小于0.05重量％的水，并且更优选地是无水的。
33.根据权利要求19至32中任一项所述的组合物，其具有使用#7转子在25℃和20rpm下15,000cp或更大、25,000cp或更大、10,000cp至50,000cp或25,000cp至50,000cp的布氏粘度。
34.根据权利要求19至33中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有按所述组合物的重量计大于80％、或80％至99％的固体重量％。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的组合物，其中所述无机填料包括选自碳酸钙、二氧化钛、高岭土、膨润土、云母、滑石、绿坡缕石或沸石的颜料。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的组合物，其中所述无机填料按所述组合物的总重量计以30重量％至80重量％，优选地55重量％至75重量％的量存在。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的组合物，其中所述湿固化催化剂是金属羧酸盐。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含含锡催化剂。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的组合物，其还包含消泡剂、增稠剂、增粘剂、水清除剂或其组合。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的组合物，其还包含水清除剂。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的组合物，其中所述组合物对于具有1”×2”的接触面积的乙烯基与水泥板表现出80lbf或更大，优选地90lbf或更大，并且更优选地100lbf或更大的断裂负载，所述断裂负载在23℃和50％相对湿度下静置24小时之后通过搭接剪切试验测定。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的组合物，其中所述组合物对于具有1”×2”的接触面积的硬木与水泥板表现出130lbf或更大，优选地150lbf或更大，并且更优选地170lbf或更大的断裂负载，所述断裂负载在23℃和50％相对湿度下静置24小时之后通过搭接剪切试验测定。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的组合物，其中所述组合物对于具有2”×6”的接触面积的乙烯基与水泥板，具有18lbf或更大，优选地20lbf或更大，更优选地22lbf或更大的24小时接触时间之后的90°剥离强度。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的组合物，其中所述组合物对于具有2”×6”接触面积的硬木与水泥板，具有115lbf或更大，优选地120lbf或更大的7天接触时间之后的90°剥离强度。
45.一种粘合剂、密封剂、防水组合物或屋顶涂料，其包括根据权利要求1至44中任一项所述的组合物。
46.一种粘合剂，其包括根据权利要求1至44中任一项所述的组合物。
47.一种地板制品，其包含根据权利要求46所述的粘合剂组合物。
48.一种制备组合物的方法，其包含：
将通过溶液聚合制备并衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种羧酸酐的共聚物与一种或多种氨基硅烷、无机填料和湿固化催化剂混合以形成所述组合物，所述共聚物按所述组合物的总重量计以10重量％至95重量％的量存在。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述一种或多种氨基硅烷反应使得所述一种或多种氨基硅烷的至少一部分侧挂在所述共聚物主链上。
50.一种制备组合物的方法，其包含：
将通过溶液聚合制备并且衍生自包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯和一种或多种有机硅烷的单体的共聚物与无机填料、粘合增强剂和湿固化催化剂混合以形成所述组合物，其中所述共聚物在至少150℃的温度下在不存在链转移剂的情况下衍生，并且所述共聚物按所述组合物的总重量计以10重量％至95重量％的量存在，其中所述组合物具有使用#7转子在25℃和20rpm下10,000cp或更大的布氏粘度，和大于50％的固体重量％。
51.根据权利要求48至50中任一项所述的方法，其还包含向所述组合物中加入增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、成膜辅助剂或水清除剂的步骤。
52.根据权利要求48至51中任一项所述的方法，其中所述组合物在不存在水的情况下制备。
53.一种粘合两个表面的方法，其包含将根据权利要求1至44中任一项所述的组合物施加到至少第一表面，使第二表面与所述第一表面接触，并使所述组合物固化。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述组合物的10密耳薄膜在小于4小时，优选地小于2小时内触感干燥。
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