CN113328037A - 一种转移印刷光电薄膜的方法及转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子领域，具体涉及一种转移印刷光电薄膜的方法及转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法，在第一基底表面生长一层牺牲层，然后在该牺牲层表面生长一层待转移的薄膜材料，接着用一个软章紧密贴合在薄膜材料的表面，然后将软章携带薄膜材料与牺牲层分离，将带有薄膜材料的软章贴覆到第二基底表面，最后分离软章，该薄膜材料与软章分离并留在第二基底表面。本发明提供一种基于牺牲层转移印刷薄膜，实现不依赖正交溶剂的多层薄膜生长的方法。本发明的方法为了调控不同薄膜间界面黏滞能失配的问题，在基底和待转移的薄膜之间预先生长一层牺牲层，利用另一种固化的聚合物软章将待转移的薄膜印刷到目标基底或物体表面。
Description
技术领域
本发明属于光电子领域，具体涉及一种转移印刷光电薄膜的方法及转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法。
背景技术
真空蒸镀方法目前在有机光电器件的产业化工艺中得到了广泛的应用，例如目前在智能手机上广泛应用的有机电致发光器件(OLED)主要依靠基于小分子材料的多层真空热蒸镀工艺，但是其材料浪费严重、生产成本高，尤其是全彩显示还需要进一步掩膜以实现阵列化。以喷墨打印工艺等为代表的溶液加工技术可以提高材料的利用率、降低生产成本，而且还可不需要掩膜技术直接实现阵列化的全彩显示，具有重要的应用前景。但在多层薄膜连续溶液加工法制备时，往往出现上层薄膜制备过程中所使用的溶剂会对下层薄膜造成溶解或侵蚀作用，造成两层薄膜互溶的现象，即溶剂非正交的问题，将会严重影响薄膜器件的性能和可重复性。因此，需要开发一种不直接依靠正交溶剂、可直接图案化的工艺来实现多层薄膜的连续制备，并为全溶液加工薄膜光电器件提供一种新的解决方案。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种转移印刷光电薄膜的方法，工艺简便，易于调节，实现不依赖正交溶剂的多层薄膜生长的方法。
本发明的目的之二在于提供一种转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种转移印刷光电薄膜的方法，在第一基底表面生长一层牺牲层，然后在该牺牲层表面生长一层待转移的薄膜材料，接着用一个软章紧密贴合在薄膜材料的表面，然后将软章携带薄膜材料与牺牲层分离，将带有薄膜材料的软章贴覆到第二基底表面，最后分离软章，该薄膜材料与软章分离并留在第二基底表面。
优选地，所述软章与薄膜材料之间的黏滞能大于薄膜材料与牺牲层之间的黏滞能并小于薄膜材料与第二基底之间的黏滞能。
优选地，所述第一基底为玻璃、石英片、硅片、蓝宝石片、铝片、氧化铝片、铁片、金片、不锈钢片、铜片、合金片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)片、聚酰亚胺(PI)片、聚对苯二甲酸乙二酸酯(PET)片中的一种或多种拼接/叠加而成。
优选地，将待转移材料溶于溶剂后通过旋涂、喷涂、刮涂、滴涂、喷墨打印中的任意一种方式生长在牺牲层表面形成待转移的薄膜材料，所述薄膜材料的厚度在1纳米到1毫米之间，所述牺牲层的材料对所述溶剂具有抗溶性。
优选地，所述牺牲层的材料为水溶性聚合物，所述待转移材料为非醇/水溶性的光/电材料。优选地，所述牺牲层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)中的一种或多种材料的混合物。
优选地，所述薄膜材料具有光电响应特征。
优选地，所述软章为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有硅氧烷、硅烷、丙烯酸树脂的光刻胶中的一种或多种混合物，所述软章的表面可以是平坦的，也可以是任意凹凸组合的图案阵列。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法，其特征在于：采用所述的转移印刷光电薄膜的方法制备单层或多层具备发光、吸光或导电的薄膜器件。
优选地，所述薄膜器件为薄膜电致发光器件或薄膜光伏器件，当为薄膜电致发光器件时，其空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种由所述转移印刷光电薄膜的方法制备，当为薄膜光伏器件时，其空穴提取层、吸光层、电子提取层中的一种或多种由所述转移印刷光电薄膜的方法制备。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供一种基于牺牲层转移印刷薄膜，实现不依赖正交溶剂的多层薄膜生长的方法。本发明的方法为了调控不同薄膜间界面黏滞能失配的问题，在基底和待转移的薄膜之间预先生长一层牺牲层，利用另一种固化的聚合物软章将待转移的薄膜印刷到目标基底或物体表面。
本发明的方法解决了光电功能薄膜界面因疏水无法在其上方继续采用溶液加工方法生长(如旋涂、刮涂、喷涂、喷墨打印等)，或溶液加工时所用溶剂使上下层薄膜互溶无法生长界面清晰的多层薄膜的问题，可以在任意衬底上生长一层或连续生长多层薄膜，同时可实现转移印刷薄膜的图案化，可实现低成本、大面积、可图案化的光电响应功能、加密或防伪薄膜的制备及应用。
附图说明
图1为本发明基于牺牲层实现转移印刷薄膜的技术示意图；
图2为本发明实施例1的转移印刷薄膜与旋涂法制备薄膜的光致发光光谱比较；
图3为本发明实施例2的多层薄膜电致发光器件结构示意图；
图4为本发明实施例2的转移印刷有机发光层的器件电致发光光谱；
图5为本发明实施例3的转移印刷界面钝化层的钙钛矿发光层器件电致发光光谱；
图6为本发明实施例3的基于钙钛矿发光层、转移印刷电子传输层的器件电致发光光谱；
图7为本发明实施例4的基于钙钛矿吸光层、转移印刷电子提取层的钙钛矿光伏器件结构示意图；
图8为本发明实施例4的基于钙钛矿吸光层、转移印刷电子提取层钙钛矿光伏器件在光照下的电压-电流曲线。
图中：101、玻璃基底；102牺牲层；103、发光层薄膜；104、软章；105、塑料基底；201、第一玻璃衬底；202、第一导电ITO；203、第一空穴注入层；204、空穴传输层；205、发光薄膜材料层；206、第一电子传输层；207、第一电子注入层；208、第一功能层组合；209、第一阴极铝；301、第二玻璃衬底；302、第二导电ITO；303、第二空穴注入层；304、聚咔唑空穴传输层；305、界面钝化层；306、铯铅溴钙钛矿量子点发光材料；307、第二电子传输层；308、第二电子注入层；309、第二功能层组合；310、第二阴极铝；401、第三玻璃衬底；402、第三导电ITO；403、第三空穴注入层；404、吸光层；405、PC61BM电子传输层；406、电子提取层；407、电极Ag。
具体实施方式
本发明所要解决的问题是基于牺牲层转移印刷薄膜，实现不依赖正交溶剂的多层薄膜生长及其应用，并提供一种直接图案化功能薄膜的方法。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不只用于限定本发明。
实施例1
一种在塑料基底表面制备(图案化)不同发光颜色的薄膜的方法，包括以下步骤：
牺牲层的制备
如图1所示，将空白玻璃基底101使用丙酮和乙醇分别超声清洗玻璃各10分钟，接着将玻璃用氮气吹干后放入紫外臭氧处理装置中处理10分钟。然后在玻璃基底101表面旋涂已掺入5％质量比乙二醇(EG)的水溶性导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜形成牺牲层102；紧接着在牺牲层102表面旋涂双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)形成发光层薄膜103，溶剂为氯苯，浓度为10毫克每毫升，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜。
转移发光层
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)软章104紧密贴合在上述发光层薄膜103表面，PDMS软章104具体制备流程可参考本领域已知方法，如参考文献(Nanoscale Horiz.,2020,5,144)。紧密贴合后，将PDMS软章104缓慢撕下，发光层薄膜103即可脱离牺牲层102转移到PDMS软章104表面。
将附有发光层薄膜103的PDMS软章104与塑料基底105紧密贴合，贴合后缓慢揭起PDMS软章104，即可使发光层薄膜103顺利印刷到塑料基底105表面。
如需得到不同发光颜色的薄膜只需要调整发光层薄膜103的材料即可，如需得到图案化的发光层薄膜103，只需将PDMS软章104进行图案化处理，可参考本领域已知方法，如参考文献(Adv.Mater.2008,20,1886)。
如图2所示，该转移印刷方法得到的发光薄膜的光致发光光谱与常规旋涂法得到的光谱形状没有任何差别。
实施例2
一种转移印刷有机发光层制备电致发光器件的方法，包括以下步骤：
牺牲层的制备
将空白玻璃基底使用丙酮和乙醇分别超声清洗玻璃各10分钟，接着将玻璃用氮气吹干后放入紫外臭氧处理装置中处理10分钟。然后在玻璃基底101表面旋涂已掺入5％质量比乙二醇(EG)的水溶性导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜形成牺牲层；紧接着在牺牲层表面旋涂90:10质量比掺杂的有机发光材料4CzDMAC-DPS:CIPPM作为发光薄膜材料层205，溶剂为氯苯，浓度为10毫克每毫升，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜。
电致发光器件制备
如图3所示，将含有第一导电ITO202的第一玻璃衬底201放置于烧杯中，分别用丙酮、乙醇进行超声清洗10分钟，然后取出用氮气吹干放置紫外臭氧器中处理20分钟。紧接着在导电ITO202表面以4000转每分钟旋涂PEDOT:PSS，成膜后在热台上120摄氏度加热10分钟得到第一空穴注入层203。在第一空穴注入层203表面以1000转每分钟旋涂小分子双[3-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(m-ACSO2)得到空穴传输层204，浓度为10毫克每毫升，溶剂为氯苯。
转移发光层
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)软章紧密贴合在上述发光薄膜材料层205表面，紧密贴合后，将PDMS软章缓慢撕下，发光薄膜材料层205即可脱离牺牲层转移到PDMS软章表面。
将附有发光薄膜材料层205的PDMS软章与基底上的空穴传输层204紧密贴合，贴合后缓慢揭起PDMS软章，发光薄膜材料层205留在空穴传输层204表面之后将上述结构的衬底移至真空蒸镀腔内依次蒸镀第一电子传输层206 1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(TmPyPB)、第一电子注入层207八羟基喹啉锂(Liq)以及第一阴极铝209，其中空穴注入层203、空穴传输层204、发光薄膜材料层205、第一电子传输层206、第一电子注入层207构成第一功能层组合208。制备完成后使用紫外固化胶对器件进行封装，然后进行器件性能测试。其中电流-电压-亮度以及电致光谱数据由电压-电流源Keithley 2400和辐射亮度计PhotoResearch PR735通过程序控制采集得到。
最终制备得到的上述电致发光器件的结构为ITO/PEDOT:PSS(35纳米，旋涂)/m-ACSO2(20纳米，旋涂)/4CzDMAC-DPS:CIPPM(90:10，50纳米，转移印刷)/TmPyPB(60纳米，热蒸镀)/Liq(1纳米，热蒸镀)/Al(100纳米，蒸镀)。如图4所示，该电致发光器件表现出明亮的黄绿色发光，峰值波长为546纳米。
实施例3
一种转移印刷界面钝化层制备钙钛矿电致发光器件的方法，包括以下步骤：
如图5所示，将空白玻璃基底使用丙酮和乙醇分别超声清洗玻璃各10分钟，接着将玻璃用氮气吹干后放入紫外臭氧处理装置中处理10分钟。然后在璃基底表面旋涂已掺入5％质量比乙二醇(EG)的水溶性导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜形成牺牲层；紧接着在牺牲层表面旋涂质空穴传输材料m-ACSO2同时作为界面钝化层305，溶剂为氯苯，浓度为5毫克每毫升，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜。
电致发光器件制备
将含有第二导电ITO302的第二玻璃衬底301放置于烧杯中，分别用丙酮、乙醇进行超声清洗10分钟，然后取出用氮气吹干放置紫外臭氧器中处理20分钟。紧接着在其上面以4000转每分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液，成膜后在热台上120摄氏度加热10分钟得到第二空穴注入层303。在第二空穴注入层303表面以1000转每分钟旋涂聚咔唑(PVK)，浓度为5毫克每毫升，溶剂为氯苯，得到的薄膜作为聚咔唑空穴传输层304。
将附有界面钝化层305的PDMS软章与聚咔唑空穴传输层304紧密贴合，贴合后缓慢揭起PDMS软章，使界面钝化层305留在聚咔唑空穴传输层304表面；紧接着在其表面旋涂铯铅溴钙钛矿量子点发光材料306，浓度为5毫克每毫升，溶剂为正己烷。量子点的具体制备方法为本领域常用已知方法，如参考文献(Nat.Commun.,2020,11,3902)。之后将上述结构的衬底移至真空蒸镀腔内依次蒸镀第二电子传输层307 1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(TmPyPB)、第二电子注入层308八羟基喹啉锂(Liq)以及第二阴极铝310。其中第二空穴注入层303、聚咔唑空穴传输层304、界面钝化层305、铅溴钙钛矿量子点发光材料306、第二电子传输层307、第二电子注入层308构成第二功能层组合309；制备完成后使用紫外固化胶对器件进行封装，然后进行器件性能测试。
最终制备得到的上述电致发光器件的结构为ITO/PEDOT:PSS(35纳米，旋涂)/PVK(15纳米，旋涂)/m-ACSO2(10纳米，转移印刷)/钙钛矿量子点(20纳米，旋涂)/TmPyPB(60纳米，热蒸镀)/Liq(1纳米，热蒸镀)/Al(100纳米，蒸镀)。如图6所示，该电致发光器件表现出很强的绿光，峰值波长为517纳米，最大外量子效率可到16％。
实施例4
一种转移印刷电子提取层制备钙钛矿光伏器件的方法，包括以下步骤：
牺牲层的制备
如图7所示，将空白玻璃基底使用丙酮和乙醇分别超声清洗玻璃各10分钟，接着将玻璃用氮气吹干后放入紫外臭氧处理装置中处理10分钟。然后在玻璃上旋涂已掺入5％质量比乙二醇(EG)的水溶性导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜形成牺牲层；紧接着在牺牲层表面旋涂质电子提取传输材料2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)形成电子提取层406，溶剂为氯仿，浓度为2毫克每毫升，以1000转每分钟的转速旋涂30秒成膜。
光伏器件制备
将含有第三导电ITO402的第三玻璃衬底401放置于烧杯中，分别用丙酮、乙醇进行超声清洗10分钟，然后取出用氮气吹干放置紫外臭氧器中处理20分钟。紧接着在其上面以4000转每分钟旋涂PEDOT:PSS水溶液，成膜后在热台上120摄氏度加热10分钟得到第三空穴注入层403。在第三空穴注入层403表面以2000转每分钟旋涂预配制好的甲胺碘化铅，具体配制流程可以参考本领域常用方法，如参考文献(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,17028)，得到薄膜作为吸光层404。然后在吸光层404表面旋涂碳60衍生物PC61BM，溶剂为氯苯，浓度为5毫克每毫升，得到PC61BM电子传输层405。
将附有电子提取层406的PDMS软章与PC61BM电子传输层405紧密贴合，贴合后缓慢揭起PDMS软章，使电子提取层406留在PC61BM电子传输层405表面。之后将上述结构的衬底移至真空蒸镀腔内蒸镀电极Ag407。制备完成后使用紫外固化胶对器件进行封装，然后进行器件性能测试。其中光照下的电流-电压数据由电压-电流源Keithley 2400在太阳模拟器输出一个太阳辐照度的条件下通过程序控制采集得到。
最终制备得到的上述电致发光器件的结构为ITO/PEDOT:PSS(35纳米，旋涂)/MAPbI3(500纳米，旋涂)/PC61BM(30纳米，旋涂)/BCP(10纳米，转移印刷)/Ag(100纳米，蒸镀)。如图8所示，器件的开路电压为1.05伏，短路电流20.3毫安每平方厘米，功率转换效率为14％。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：在第一基底表面生长一层牺牲层，然后在该牺牲层表面生长一层待转移的薄膜材料，接着用一个软章紧密贴合在薄膜材料的表面，然后将软章携带薄膜材料与牺牲层分离，将带有薄膜材料的软章贴覆到第二基底表面，最后分离软章，该薄膜材料与软章分离并留在第二基底表面。
2.如权利要求1所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：所述软章与薄膜材料之间的黏滞能大于薄膜材料与牺牲层之间的黏滞能并小于薄膜材料与第二基底之间的黏滞能。
3.如权利要求1所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：所述第一基底为玻璃、石英片、硅片、蓝宝石片、铝片、氧化铝片、铁片、金片、不锈钢片、铜片、合金片、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)片、聚酰亚胺(PI)片、聚对苯二甲酸乙二酸酯(PET)片中的一种或多种拼接/叠加而成。
4.如权利要求1所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：将待转移材料溶于溶剂后通过旋涂、喷涂、刮涂、滴涂、喷墨打印中的任意一种方式生长在牺牲层表面形成待转移的薄膜材料，所述薄膜材料的厚度在1纳米到1毫米之间，所述牺牲层的材料对所述溶剂具有抗溶性。
5.如权利要求4所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：所述牺牲层的材料为水溶性聚合物，所述待转移材料为非醇/水溶性的光/电材料。
6.如权利要求1所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：所述牺牲层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)中的一种或多种材料的混合物。
7.如权利要求1所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：所述薄膜材料具有光电响应特征。
8.如权利要求1所述的转移印刷光电薄膜的方法，其特征在于：所述软章为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、含有硅氧烷、硅烷、丙烯酸树脂的光刻胶中的一种或多种混合物，所述软章的表面可以是平坦的，也可以是任意凹凸组合的图案阵列。
9.一种转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的转移印刷光电薄膜的方法制备单层或多层具备发光、吸光或导电的薄膜器件。
10.如权利要求9所述的转移印刷光电薄膜制备光电器件的方法，其特征在于：所述薄膜器件为薄膜电致发光器件或薄膜光伏器件，当为薄膜电致发光器件时，其空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种由所述转移印刷光电薄膜的方法制备，当为薄膜光伏器件时，其空穴提取层、吸光层、电子提取层中的一种或多种由所述转移印刷光电薄膜的方法制备。
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