CN113321959B - 一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料 - Google Patents

Abstract

一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料，包括质量比为3‑8:1，甲组分和乙组分，其中，按重量份计，所述甲组份包括改性环氧树脂25～40份，催化剂30～45份，成炭剂10～20份，阻燃剂15～30份，增强纤维1～3份，助剂1～5份；所述乙组分包括：固化剂40～50份，固化促进剂1～6份，发泡剂30～40份，流变助剂1～3份，增强纤维2～5份；所述改性环氧树脂是采用金属或合金粉末通过机械力化学法改性的环氧树脂。本发明涂料的碳层具有出乎意料的抗压强度，能够抵御喷射火的冲蚀。更重要的是该耐喷射火的钢结构防火涂层的耐腐蚀性得以大幅提升，涂层受火的烟气释放量也显著降低。

Description

一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料

技术领域

本发明属于防火涂料领域，涉及一种膨胀型环氧树脂基防火涂料(也称为被动型防火(PFP)涂料)，具体是涉及一种为钢结构提供烃类喷射火保护的膨胀型钢结构防火涂料。

背景技术

膨胀型钢结构防火涂料配方通常根据被保护钢结构所面临的火焰类型来设计。例如有提供纤维素火保护的膨胀型钢结构防火涂料、有提供烃类池火保护的膨胀型钢结构防火涂料，也有提供烃类喷射火保护的膨胀型钢结构防火涂料。

纤维素火是由纤维类物品如木材、窗帘、沙发等燃烧产生的火灾，纤维素火5min达到550℃且温度随时间的上升不超过1100℃。烃类火是由汽化的烃类燃料燃烧形成的火灾，火场温度5min就达到1100℃。喷射火(又称Jetfire)则是以烃类物质为燃料，火焰以300m/s的速度喷射而出，热通量在300kw/cm2的连续释放的高冲蚀性火。纤维素防火涂料通常在纤维素火场中膨胀至初始厚度的25-35倍，形成一个蓬松的碳层，这种碳层强度低，很容易被喷射火破坏。碳氢火防火涂料在烃类火中膨胀一般5～10倍与初始厚度，以形成一个坚硬的碳层。而抵御喷射火的钢结构防火涂料，其膨胀倍率会设计得更低，以抵抗高温高冲蚀的喷射火，所设计的膨胀型防火涂料在火场中形成的碳层必须具有更强的强度和基材粘附力，以防在高热通量高冲蚀的喷射火作用下破裂火脱落。喷射火情景具有更大的破坏性侵蚀效应。因此，膨胀碳层得强度和完整性变得非常重要。

目前，设计喷射火火灾场景膨胀型防火涂料商业化的产品大多是基于环氧树脂的无溶剂涂料，环氧树脂固化后能够对钢材提供更加牢固的附着力，同时提供优异的耐久性。非常适合应用于钢结构在碳氢化合物和喷射火灾中使用。现有抗喷射火防火涂料产品往往需要在施工时加入某种形式的强化层，如在总涂层一半厚或三分之二厚处缠绕金属或耐高温合成网或布的形式，提高火灾中膨胀碳层的强度。

为了获得能够抵御喷射火高热通量、高冲蚀的发泡碳层，发明专利WO96/03854公开了一种双涂层体系实现的方法，涂层体系包括能够形成具有韧性和高密度的刚性碳层的第一涂层，和密度约为第一涂层碳层密度一半的第二涂层。第一层是形成的碳层确保喷射火下不被破坏，第二层主是提更好的隔热性。

专利WO2015/007628公开了一种使用金属或含金属的化合物制作抗喷射火环氧膨胀型钢结构防火涂料的方法。然而，WO2015/007628对金属或金属化合物采用物理添加的使用方式。

已知的是，现有提高环氧基防火涂料膨胀碳层强度以抵御喷射火的方案有施工时铺设加强网、使用双涂层体系及物理添加金属或金属化合物等方案。随着NORSOK M501对喷射火用钢结构防火涂料的防腐性和防腐测试衰减要求的提升，上述方案均已无法适应于满足高耐蚀性和低耐火衰减的技术要求。

发明内容

为了克服现有技术无法满足高耐蚀性和低耐火衰减的技术要求的缺陷，本发明提供一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料。

本发明的技术方案如下：

一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于：包括质量比为3-8:1，甲组分和乙组分，其中，按重量份计，

所述甲组份包括改性环氧树脂25～40份，催化剂30～45份，成炭剂10～20份，阻燃剂15～30份，增强纤维1～3份，助剂1～5份；

所述乙组分包括：固化剂40～50份，固化促进剂1～6份，发泡剂30～40份，流变助剂1～3份，增强纤维2～5份；

所述改性环氧树脂是采用金属和/或合金粉末通过机械力化学法改性的环氧树脂。

成碳剂在涂层遇火或热时能够转化成焦炭的物质。成碳剂是多羟基化合物，本发明的成碳剂包括季戊四醇和双季戊四醇。

发泡剂在本发明中优选三聚氰胺。

增强纤维是一种可以增强发泡碳层强度和稳定性的物质。通常为惰性耐高温物质，对环氧树脂和固化剂的反应及涂层高温或遇火发生的化学反应没有影响。可用的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硅酸铝纤维、海泡石纤维、水镁石纤维、石棉纤维。

助剂包括分散剂和消泡剂，合适的分散剂为解絮凝型的磷酸酯类分散剂，如BYK-111、BYK-102、BYK-103。消泡剂优选适用于高粘度溶剂型涂料的有机硅类消泡剂，如BYK-066N、BYK-065。

阻燃剂包括各类液体磷酸酯和各种液体氯化石蜡，这类物质可以调整环氧树脂和固化剂固化产物的玻璃化温度，进而影响发泡倍率和碳层强度。在本发明中可以使用单一物质，也可以相互组合使用。

流变助剂是用来提高涂料触变性能，一次厚膜施工防止流挂的物质。包括有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、液体脲和气相二氧化硅。这些材料在市场上均容易获取。

固化剂可以选自脂肪胺、芳香胺、脂环胺、酚醛胺、聚醚胺、聚酰胺。具体如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲二胺、多胺和脂肪酸的反应产物等。这些均为市售产品。

固化促进剂是一类能加速环氧树脂和胺类固化剂交连反应，降低固化温度，缩短固化时间的物质。典型的固化促进剂包括脂肪族胺促进剂、酸酐促进剂、聚醚胺催化剂、锡类促进剂。在本发明中，固化促进剂为ANCAMINE K54或者DMP-30。

增强纤维是一种可以增强发泡碳层强度和稳定性的物质。通常为惰性耐高温物质，对环氧树脂和固化剂的反应及涂层高温或遇火发生的化学反应没有影响。可用的纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硅酸铝纤维、海泡石纤维、水镁石纤维、石棉纤维。

优选的所述金属和/或合金粉末选自钛粉、钛合金粉、铝粉、铝合金粉、锌粉、锆粉、镍粉、镧粉、铈粉、铒粉、钇粉、锡粉的一种或几种，所述金属和/或合金粉末的粒径为200～500目。

进一步优选的所述金属和合金粉末的粒径为200～300目。

优选的所述改性环氧树脂包括以质量份计液体环氧树脂40～55份、金属或金属粉30～40份，分散剂5～10份，丁腈橡胶4～6份，硅烷偶联剂0.5～2.0份。

进一步优选的所述液体环氧树脂为液体双酚A和/或双酚F型环氧树脂。

优选的所述催化剂为聚合度大于1000的用硅烷、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、环氧树脂一种或两种的组合包覆改性的多聚磷酸铵。多聚磷酸铵的分子量(链条长度)越低，溶解度越高。

进一步优选的分子量大于1500的具有更低水溶解度的多聚磷酸铵。

进一步优选的所述催化剂为硅烷、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛和/或环氧树脂包覆的聚磷酸铵，这有利于进一步降低溶解度，提高防火涂层的耐久性，降低防火性能由于腐蚀介质侵入造成的衰减。

进一步优选的所述催化剂采用环氧树脂包覆的多聚磷酸铵。

还可以包括颜料15～25份，这里的颜料是颜料和填料的总成，合适的颜料有钛白粉、碳黑及各种有色颜料；合适的填料有硅微粉、玻璃粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、氢氧化铝和氢氧化镁。

前述的一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

制备改性环氧树脂：按重量份称取物料后一次性投入行星式球磨机中，加入4-6倍于物料重量的锆珠，连续球磨50-70h；

制备甲组份：按所述甲组分中的配比，将所有原料投入行星式搅拌机，混合30-50min后，升温到45-65℃熟化20-40min；

制备乙组分：按所述乙组分中的配比，将所有原料投入行星式搅拌机，混合30-50min后，升温到40-50℃熟化20-40min。

本发明的技术效果如下：

本发明选择金属及金属合金采用机械力化学法例如高能球磨化学接枝改性环氧树脂作为主体树脂，以聚酰胺作为固化剂，以及通过改性得到涂层耐腐蚀性能及膨胀体强度的提高。选择包覆改性的多聚磷酸铵作催化剂制备膨胀型钢结构防火涂料。产生如下有益效果：(1)得益于金属粉在火场中与聚磷酸铵等组成的膨胀阻燃体系的协效作用，及对分解、酯化作用的催化作用，使得膨胀碳层的发泡倍率控制适当，形成的碳层强度显著提升。(2)金属粉体改性环氧树脂结构中“嫁接”了金属元素，使得涂层致密性提高，耐腐蚀介质的能力提升。赋予防火涂层更低的耐火性能衰减，这一点是海上平台等腐蚀苛刻环境中所急需的。(3)该金属改性树脂制作的双酚A型环氧膨胀型钢结构防火涂料在燃烧过程中产烟大幅降低，这可能得益于“嫁接”的金属对苯环电子云密度降低，以及金属元素对发泡过程的催化和自身对烟气的吸附作用。

本发明的改性环氧树脂是将液体环氧树脂和金属及金属合金粉末连续球磨而成的，所述的改性环氧树脂作为膨胀型防火涂料的基料时能够将膨胀碳层发泡倍率控制在合适的范围，赋予碳层出乎意料的抗压强度，能够抵御喷射火的冲蚀。更重要的是该改性树脂制备的耐喷射火的钢结构防火涂层的耐腐蚀性得以大幅提升，涂层受火的烟气释放量显著降低，所得膨胀型防火涂料碳层强度异常优异、抗衰减性能强。

金属粉在传统重防腐涂料通常作为特种防锈颜料，通过配合以树脂、助剂、填料等形成重防腐涂料。而金属粉末又由于其化学活性会对聚磷酸铵分解、多羟基化合物的酯化等膨胀型阻燃体系产生影响。因此，通过金属及其合金粉末的合理选择并通过化学的方法将金属粉体与有机高分子材料“嫁接”成合金态高聚物，再应用于耐腐蚀要求较高的喷射火用膨胀型钢结构防火涂料，既可提升防火涂料的防腐性能，又能提升碳层的强度。

在球磨过程中，粉末经球磨介质强烈的碰撞与冲击，内部形成大量结构缺陷，微观变形加大。在反复冲击碾磨作用下，粉末发生晶格松弛并最终破碎，并且随着球磨时间的增加，粒度不断细化。环氧树脂在高能球磨作用下可能发生链键断裂产生的游离基或者正负离子，遇到金属粉体研磨而产生的活性表面，就有可能在此种表面上形成接枝聚合物。随着球磨时间的延长，粉末越来越细小，破碎也越来越难，最终破碎效果与接枝作用达到动态平衡在一定的条件下，随着球磨时间的延长，颗粒的尺寸会逐渐减小并最终达到一个稳定值。待反应器自然冷却至常温后，将反应产物中的锆球滤出，得到黑色淤泥状的聚合产物，即为改性环氧树脂。

本发明涂料适用于保护钢结构基材在喷射火场中保持结构稳定性，且涂料施工时无需添加网格布增强。

综上，本发明公开了一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料，这种涂料的碳层具有出乎意料的抗压强度，能够抵御喷射火的冲蚀。更重要的是该耐喷射火的钢结构防火涂层的耐腐蚀性得以大幅提升，涂层受火的烟气释放量也显著降低。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进行进一步的解释。

实施例1

步骤1：制备改性环氧树脂

47份双酚A环氧树脂E51、37份300目锌粉，10份分散剂BYK111，5份丁腈橡胶，1份KH550硅烷偶联剂。按重量份称取物料后一次性投入行星式球磨机中，加入五倍于物料重量的锆珠，连续球磨60h，得到改性环氧树脂。

步骤2：制备甲组份

按所述甲组分中的配比，将步骤1制备的改性环氧树脂30份，催化剂环氧树脂包覆的多聚磷酸铵40份，成炭剂季戊四醇15份，阻燃剂三芳基磷酸酯20份，硅酸铝增强纤维2份，BYK111分散剂1.5份，BYK-065消泡剂1.5份，所有原料一次性投入行星式搅拌机，混合40min后，升温到50℃熟化30min。即得甲组分。

步骤3：制备乙组份

按所述乙组分中的配比，将聚酰胺类固化剂45份，K54固化促进剂3份，发泡剂三聚氰胺35份，流变助剂有机膨润土2份，颜料钛白粉20份，碳纤维增强纤维3份所有原料一次性投入行星式搅拌机，混合40min后，升温到45℃熟化30min。即得乙组分。

步骤4：甲乙组份混配使用

用时A、B两组分按质量比3.5:1的比例称量并混合搅匀，即得一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料。采用手工抹涂施工。

理化测试：

耐火性能测试：本发明的低温抗开裂的环氧基膨胀型钢结构防火涂料防火性能的测试是通过以下方式进行的。将本发明的防火涂料按照甲乙组分比例称重混合好后涂覆在长150mm、宽150mm、厚6mm的钢板上，涂层厚度5mm。在室温下固化24小时，然后放入50℃烘箱继续固化3天。接着依照UL1709烃类火灾升温条件对本发明的低温抗开裂的环氧基膨胀型钢结构防火涂料形成的涂层进行防火测试。钢板背面温度达到400℃的时间判定为涂料耐火极限。

碳层抗压强度测试：将耐火性能测试后的碳层从中心部位切取50mm*50mm的正方形炭质层，碳层要用锋利的刀片裁切到钢板基材。量测取下碳层的厚度，将碳层试块放置在万能拉力机上，以0.1kN/s，的行进速度，压缩至总碳层高度的一半，记录压强值。

理化测试结果:5mm涂层的耐火时间39min；碳层抗压强度0.7MPa。

实施例2

步骤1：制备改性环氧树脂

55份双酚F型环氧树脂、30份200目钛粉，10份分散剂BYK111，6份丁腈橡胶，2份KH550硅烷偶联剂。按重量份称取物料后一次性投入行星式球磨机中，加入五倍于物料重量的锆珠，连续球磨60h，得到改性环氧树脂。

步骤2：制备甲组份

按所述甲组分中的配比，将步骤1制备的改性环氧树脂25份，催化剂三聚氰胺甲醛包覆的分子量大于1500的多聚磷酸铵45份，双季戊四醇成炭剂10份，磷酸三甲苯酯阻燃剂15份，碳纤维增强纤维1份，BYK102分散剂0.8份，BYK-066N消泡剂0.2份所有原料一次性投入行星式搅拌机，混合40min后，升温到50℃熟化30min。即得甲组分。

步骤3：制备乙组份

按所述乙组分中的配比，将聚酰胺类固化剂40份，DMP-30固化促进剂1份，三聚氰胺发泡剂30份，气相二氧化硅流变助剂1份，颜料钛白粉14.8份，高色素炭黑0.2份，芳纶增强纤维2份所有原料一次性投入行星式搅拌机，混合40min后，升温到45℃熟化30min。即得乙组分。

步骤4：甲乙组份混配使用

用时A、B两组分按质量比5:1的比例称量并混合搅匀，即得一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料。采用手工抹涂施工。

理化测试结果:5mm涂层的耐火时间43min；碳层抗压强度0.8MPa。

实施例3

步骤1：制备改性环氧树脂

40份双酚F型环氧树脂、40份200目锆粉，5份分散剂BYK111，4份丁腈橡胶，0.5份KH550硅烷偶联剂。按重量份称取物料后一次性投入行星式球磨机中，加入五倍于物料重量的锆珠，连续球磨60h，得到改性环氧树脂。

步骤2：制备甲组份

按所述甲组分中的配比，将步骤1制备的改性环氧树脂40份，催化剂硅烷包覆的分子量大于1500的多聚磷酸铵30份，成炭剂季戊四醇15份，双季戊四醇5份，阻燃剂磷酸三(二甲苯)酯25份，52号氯化石蜡5份，海泡石增强纤维3份，BYK103分散剂2份，BYK-065消泡剂2份，助剂4份所有原料一次性投入行星式搅拌机，混合40min后，升温到50℃熟化30min。即得甲组分。

步骤3：制备乙组份

按所述乙组分中的配比，将聚酰胺类固化剂50份，K54固化促进剂6份，发泡剂三聚氰胺40份，流变助剂聚酰胺蜡3份，颜料钛白粉18份，酞青蓝2份，高岭土2份，氢氧化铝3份，水镁石增强纤维5份所有原料一次性投入行星式搅拌机，混合40min后，升温到45℃熟化30min。即得乙组分。

步骤4：甲乙组份混配使用

用时A、B两组分按质量比6:1的比例称量并混合搅匀，即得一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料。采用手工抹涂施工。

理化测试结果:5mm涂层的耐火时间38min；碳层抗压强度0.7MPa。

对比例1

采用阿克苏诺贝尔生产的Chartek1709进行测试。

测试结果：5mm涂层的耐火时间43min；碳层抗压强度0.15MPa。

对比例2

采用北京慕成防火绝热特种材料有限公司生产的Fireal1709进行测试。

测试结果：5mm涂层的耐火时间45min；碳层抗压强度0.17MPa。

对比例3

仅将锌粉改为物理添加，其他和实施例一致。

理化测试结果:5mm涂层的耐火时间35min；碳层抗压强度0.3MPa。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料，其特征在于：包括质量比为3-8:1的甲组分和乙组分，其中，按重量份计，

所述甲组份包括改性环氧树脂25～40份，催化剂30～45份，成炭剂10～20份，阻燃剂15～30份，增强纤维1～3份，助剂1～5份；

所述乙组分包括：固化剂40～50份，固化促进剂1～6份，发泡剂30～40份，流变助剂1～3份，增强纤维2～5份；

所述改性环氧树脂是采用金属和/或合金粉末通过机械力化学法改性的环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述金属和/或合金粉末选自钛粉、钛合金粉、铝粉、铝合金粉、锌粉、锆粉、镍粉、镧粉、铈粉、铒粉、钇粉、锡粉的一种或几种，所述金属和/或合金粉末的粒径为200～500目。

3.根据权利要求2所述的防火涂料，其特征在于所述金属和/或合金粉末的粒径为200～300目。

4.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述改性环氧树脂包括以质量份计液体环氧树脂40～55份、金属和/或金属粉30～40份，分散剂5～10份，丁腈橡胶4～6份，硅烷偶联剂0.5～2.0份。

5.根据权利要求4所述的防火涂料，其特征在于所述液体环氧树脂为液体双酚A和/或双酚F型环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述催化剂为硅烷、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、环氧树脂中的一种或多种包覆的聚磷酸铵。

7.根据权利要求6所述的防火涂料，其特征在于所述催化剂为用硅烷、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛、环氧树脂中的一种或多种的组合包覆改性的聚合度大于1000的多聚磷酸铵。

8.根据权利要求7所述的防火涂料，其特征在于所述多聚磷酸铵为分子量大于1500的多聚磷酸铵。

9.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于还包括颜料15～25份。

10.根据权利要求1所述的防火涂料，其特征在于所述成碳剂包括季戊四醇和双季戊四醇；所述发泡剂为三聚氰胺；所述增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硅酸铝纤维、海泡石纤维、水镁石纤维、石棉纤维中的一种或几种；所述助剂包括分散剂和消泡剂，所述分散剂为解絮凝型的磷酸酯类分散剂，所述消泡剂为高粘度溶剂型涂料的有机硅类消泡剂；所述阻燃剂为液体磷酸酯或液体氯化石蜡；所述流变助剂为有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、液体脲和气相二氧化硅的一种或几种；所述固化剂为脂肪胺、芳香胺、脂环胺、酚醛胺、聚醚胺、聚酰胺中的一种或几种；所述固化促进剂为ANCAMINE K54或者DMP-30。

11.权利要求1-10任一所述的一种喷射火场使用的环氧膨胀型钢结构防火涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

制备改性环氧树脂：按重量份称取物料后一次性投入行星式球磨机中，加入4-6倍于物料重量的锆珠，连续球磨50-70h；

制备甲组份：按所述甲组分中的配比，将所有原料投入行星式搅拌机，混合30-50min后，升温到45-65℃熟化20-40min；

制备乙组分：按所述乙组分中的配比，将所有原料投入行星式搅拌机，混合30-50min后，升温到40-50℃熟化20-40min。