CN113318615A - 一种改性ptfe中空纤维膜以及制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及中空纤维膜改性技术领域，尤其是一种改性PTFE中空纤维膜以及制备方法和装置，其是采用糊料推压‑拉伸‑烧结的方法制备表面形成过滤孔的PTFE中空纤维膜，在过滤孔内填充有碳纳米管，所述碳纳米管在过滤孔内填充后形成层叠结构，改性后的PTFE中空纤维膜中的碳纳米管能够有效对PTFE中空纤维膜中较大的孔径进行填充，从而使孔径大小趋于均一化，有利于提高其油水分离效率；进入PTFE中空纤维膜内部孔隙的碳纳米管可以发挥破乳的功能，有利于提升PTFE中空纤维膜的油水分离性能。具有较好的抗污染性能，更具有应用价值。

Description

一种改性PTFE中空纤维膜以及制备方法和装置
技术领域
本发明涉及中空纤维膜改性技术领域，尤其是一种改性PTFE中空纤维膜以及制备方法 和装置。
背景技术
膜分离技术具有能耗低、无污染、分离效率高等优点，其应用领域也在不断扩展，目前 广泛应用于海水淡化、污水净化、油水分离和空气过滤等领域。在众多有机膜材料中，PTFE 凭借其优异的化学稳定性、耐腐蚀性和良好的机械强度等优点，成为当前极具吸引力的膜材 料。
目前制备PTFE中空纤维膜，主要难点在于微孔结构的控制和成型，制备PTFE中空纤 维膜的方法主要包括糊料推压-拉伸-烧结法和载体纺丝法。
膜分离是当前处理含油废水最有效的技术之一，目前，应用到油水分离膜的材料主要包 括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，关于PTFE中空纤维膜在油水 分离领域的研究较少。同时，采用糊料推压-拉伸-烧结法制备的PTFE中空纤维膜存在孔径大 小不匀的问题，导致其油水分离性能较差。因此，为提升PTFE中空纤维膜在油水分离领域 上的应用，对PTFE中空纤维膜进行改性探究，进一步提升其油水分离性能具有重要的意义。
通常条件下，废水中的油滴主要是以游离态、分散态、乳化态和溶解态的形式存在。传 统的油水分离方法有原位燃烧、离心分离、过滤、中和、生物及吸附等，这些方法在一定程 度上会起到油水分离的作用，但是又特别容易造成二次污染。因此，需要寻找一种高效处理 油水分离的方法。
目前应用到油水分离领域的膜材料种类有很多，但无论是有机膜、无机膜、平板膜、中 空纤维膜，几乎所有的油水分离膜都存在抗污染性能较差、分离性能有限等问题。为此，目 前国内外有很多学者采用多种表面改性方法对分离膜进行处理，以进一步提升分离膜的机械 性能、分离性能、抗污染等性能。
为提升油水分离膜的机械性能、分离性能、抗污染等性能，目前国内外学者对油水分离 膜的改性进行了大量研究，主要包括表面改性和共混改性两大类。
目前，用于油水分离的PTFE中空纤维膜大多采用糊料推压-拉伸-烧结方法制备，用该方 法制备的PTFE中空纤维膜具有强力高，耐用性好的优点，但也存在孔径不够均匀等问题， 在进行油水分离时，由于大孔径的存在，会降低其油水分离效率，影响其油水分离性能。目 前已有的改性方法无法有效解决这一问题。因此，欲有效提升PTFE中空纤维膜油水分离性 能必须针对其结构特点，创新改性方法。
纳米粒子具有极高的比表面积和尺寸微小等优点，碳纳米管作为无机纳米粒子之一，具 有典型的层状中空结构，且具有较高的表面比和机械强度，尽管碳纳米管具有优异的物理化 学性能，但由于其具有较大的长径比，表面能高，在溶液中不能长期分散，静置时间过长容 易造成团聚，这极大的限制了其应用范围。超声波技术可以有效减少碳纳米管的团聚，以便 达到分散均匀的效果。
基于此，本申请提出一种改性PTFE中空纤维膜，并研发了相应的改性方法和装置。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，提出了一种改性PTFE中空纤维膜以及制备方法和装置， 碳纳米管能够有效对PTFE中空纤维膜中较大的孔径进行填充，从而使孔径大小趋于均一化， 有利于提高其油水分离效率；进入PTFE中空纤维膜内部孔隙的碳纳米管可以发挥破乳的功 能，有利于提升油水分离性能。具有较好的抗污染性能，更具有应用价值。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种改性PTFE中空纤维膜，其是采 用糊料推压-拉伸-烧结的方法制备表面形成过滤孔的PTFE中空纤维膜，在过滤孔内填充有碳 纳米管，所述碳纳米管在过滤孔内填充后形成层叠结构。
上述的改性PTFE中空纤维膜，所述过滤孔孔径范围为0.88-1.03μm，孔隙率范围为43％-47％。
一种制备改性PTFE中空纤维膜的装置，包括一用于容纳水的容纳腔，设于容纳腔内的用 于碳纳米管/煤油分散液的容置腔，用于容纳煤油及PTFE中空纤维膜组件的煤油腔，用于将 碳纳米管/煤油分散液注入到PTFE中空纤维膜内表面对其进行填充改性形成碳纳米管改性 PTFE中空纤维膜的蠕动泵，以及换能器。
上述制备改性PTFE中空纤维膜的装置的制备方法，包括如下步骤：
(1)、采用糊料推压-拉伸-烧结的方法制备表面形成过滤孔的PTFE中空纤维膜；
(2)、配置一定浓度的碳纳米管/煤油分散液，在超声条件下持续分散均匀；
(3)、将PTFE中空纤维一端用热熔胶堵住，制成膜组件，一端连接蠕动泵，浸没在煤油中， 通过蠕动泵将碳纳米管分散液注入到PTFE中空纤维膜内表面对其进行填充改性。
上述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，所述步骤(1)中，在280℃ -360℃的拉伸温度、2-5倍的拉伸倍数条件下拉伸。
上述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，所述步骤(1)中，在360℃-440℃的烧结温度范围内，时间从25s-45s时间范围内烧结。
上述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，所述步骤(3)中，蠕动泵工 作时间范围为6-10min，蠕动泵流速范围为30-50mL/min。
上述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，碳纳米管/煤油分散液浓度为 0.1g/L。
本发明改性PTFE中空纤维膜以及制备方法和装置的有益效果是，在280℃-360℃的拉伸 温度、2-5倍的拉伸倍数条件下，随着拉伸温的升高和拉伸倍数的增大，PTFE中空纤维膜的 平均孔径、孔隙率、水通量逐渐增大，泡点压强、断裂强度和断裂伸长率逐渐降低；拉伸温 度对膜物理尺寸及表面润湿性无显著影响，随着拉伸倍数增大，膜的物理尺寸降低，表面疏 水性能增强，拉伸温度对膜孔径分布无明显影响，拉伸倍数越大，孔径分布越宽。随着烧结 温度的升高，PTFE中空纤维膜的断裂强度升高，断裂伸长率降低，随着烧结时间的延长，PTFE 中空纤维膜的断裂强度降低，断裂伸长率升高。在360℃-440℃的烧结温度范围内，平均孔径、 孔隙率、水通量呈现先增大后减小，泡点压强呈现先减小后增大的趋势，在400℃的烧结温 度下，孔径分布最为集中。当烧结时间从25s增加到45s时，平均孔径、孔隙率、水通量增 大，泡点压强降低。
改性后的PTFE中空纤维膜中的碳纳米管能够有效对PTFE中空纤维膜中较大的孔径进 行填充，从而使孔径大小趋于均一化，有利于提高其油水分离效率；进入PTFE中空纤维膜 内部孔隙的碳纳米管可以发挥破乳的功能，有利于提升PTFE中空纤维膜的油水分离性能。 具有较好的抗污染性能，更具有应用价值。
附图说明
图1为PTFE中空纤维膜在不同拉伸温度下的内表面微观形态图；
图2为不同拉伸温度下的PTFE中空纤维膜的机械性能图；
图3为不同拉伸温度条件下，PTFE中空纤维膜的平均孔径和泡点压强的变化趋势图；
图4为PTFE中空纤维膜在不同拉伸温度条件下的孔径分布图；
图5为在不同拉伸温度条件下，PTFE中空纤维膜水通量及孔隙率的变化趋势图；
图6为在不同拉伸倍数条件下制备的PTFE中空纤维膜内表面的微观结构图；
图7为PTFE中空纤维膜在不同拉伸倍数条件下机械性能的变化图；
图8为在不同拉伸倍数条件下，PTFE中空纤维膜的平均孔径、泡点压强的变化趋势图；
图9为在不同拉伸倍数条件下，PTFE中空纤维膜的孔径分布的变化趋势图；
图10为PTFE中空纤维膜水通量和孔隙率在不同拉伸倍数条件下的变化趋势图；
图11为在不同烧结温度下，PTFE中空纤维膜的内表面微观形态图；
图12为在不同烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜强力的变化趋势图；
图13为不同烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜平均孔径、泡点压强和孔径分布的变化 趋势图；
图14为不同烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜孔径分布的变化趋势图；
图15为烧结温度对PTFE中空纤维膜水通量和孔隙率的影响规律图；
图16为烧结时间对PTFE中空纤维膜内表面微观结构的影响图；
图17为烧结时间对PTFE中空纤维膜机械性能的影响图；
图18为在不同的烧结时间条件下，PTFE中空纤维膜平均孔径、泡点压强的变化趋势图；
图19为在不同的烧结时间条件下，PTFE中空纤维膜孔径分布的变化趋势图；
图20为不同的烧结时间条件下制备的PTFE中空纤维膜水通量和孔隙率的变化趋势图；
图21为蠕动泵工作时间对改性PTFE中空纤维膜微观结构的影响图；
图22为蠕动泵流速对改性PTFE中空纤维膜微观结构的影响图；
图23为在不同的蠕动泵工作时间下，各改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能图；
图24为在不同的蠕动泵流速条件下，各改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能图；
图25为为试验组和对照组破乳前后油水混合乳液的实物照片；
图26为实验组和对照组油水混合乳液的含水率随时间的变化图；
图27为未改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能图；
图28为碳纳米管填充改性后的各组PTFE中空纤维膜的油水分离效率图；
图29为油水混合乳液经改性PTFE中空纤维膜过滤前后的超景深显微镜照片；
图30为油水混合乳液经改性PTFE中空纤维膜过滤前后的实物照片；
图31为连续操作四个小时，记录的油通量和油水分离效率的经时变化图；
图32为制备装置的结构示意图；
图33为碳纳米管填充过滤孔的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做详细说明。
拉伸是PTFE中空纤维膜制备过程中的关键一步，在拉伸过程中，PTFE中空纤维膜的形 态发生显著变化，在较低的拉伸倍数下，PTFE中空纤维膜表面首先形成微裂纹，随着倍数的 增大，微裂纹进一步扩展形成连续的不规则区域。Kitamura等人将颗粒的固体团聚体称为“节 点”，而裂纹中的细线称为“原纤维”。目前已经建立了各种机械模型来描述拉伸过程，有限元 模型和自动动态增量非线性分析已经被用来描述和预测拉伸过程中孔隙结构的变化。
图1显示了PTFE中空纤维膜在不同拉伸温度下的内表面微观形态。从图中可以看到， 所有的PTFE中空纤维膜都由“原纤维”和“节点”两部分组成，相邻的节点被“原纤维”连接，“原纤维”平行于拉伸方向高度取向。当拉伸温度较低时，首先形成微裂纹，然后在裂纹之间形成“原纤维”，并且随着拉伸温度的升高，“原纤维”的长度逐渐增大，形成较大的孔隙。这是因为在拉伸PTFE膜时，分子链的运动要克服彼此的相互作用力，拉伸温度的升高为分子链的运动提供能量，会使分子链间的相对滑移变得简单，在拉伸过程中更易成孔。
图2显示了拉伸温度对PTFE中空纤维膜的机械性能的影响。从图中可以看出，随着拉 伸温度的升高，PTFE中空纤维膜的断裂强度和断裂伸长率逐渐降低。主要原因是PTFE球形 颗粒是由带状结构晶体通过弱的吸引力形成的，当将“原纤维”从晶体结构中拉出时，必须 克服这种弱吸引力。随着拉伸温度的升高，PTFE颗粒间的吸引力减弱，使得“原纤维”更容 易被拉长，拉伸温度越高，PTFE中空纤维膜中的“原纤维”的长度变得更长，在拉伸过程中 就更容易断裂，导致断裂强度和断裂伸长率的降低。
图3显示了在不同拉伸温度条件下，PTFE中空纤维膜的平均孔径和泡点压强的变化趋 势。从图中可以看出，平均孔径与拉伸温度呈线性关系，PTFE中空纤维膜的平均孔径随着拉 伸温度的升高而增大，泡点压强随着拉伸温度的升高逐渐降低。当拉伸温度达到320℃时， 平均孔径增大效果最为明显，当拉伸温度达到360℃时，泡点压强降低显著。这主要由于PTFE 颗粒之间的拉伸需要能量的输入，高温增强了PTFE树脂的分子热运动，为PTFE颗粒的拉 伸提供了能量，从而促进了“原纤维”的伸长，进而形成较大的孔径。
图4是PTFE中空纤维膜在不同拉伸温度条件下的孔径分布情况，从图中可以显著看出， 随着拉伸温度的升高，PTFE中空纤维膜的平均孔径依次增大，不同拉伸温度下PTFE中空纤 维膜的孔径分布都呈现一个正态分布。
图5显示了在不同拉伸温度条件下，PTFE中空纤维膜水通量及孔隙率的变化趋势。从图 中可以明显看出，拉伸温度由280℃升高到360℃时，PTFE中空纤维膜的孔隙率由47％增大 到56％，水通量从813.6L/(m2·h)增大到7141.6L/(m2·h)。随着拉伸温度的升高，水通量和 孔隙率逐渐增大，这与PTFE中空纤维膜的微观结构显示的效果是一致的。拉伸温度越高， 中空纤维膜的“原纤维”越长，形成的孔隙越大，在相同压力作用下，单位时间内的水通量 越大。
表1中显示了拉伸温度对PTFE中空纤维膜的物理尺寸及表面润湿性的影响规律。从表 中可以看出，在280℃-360℃的拉伸温度区间内，PTFE中空纤维膜的物理尺寸未发生显著变 化。通常已知的PTFE是一种具有108°水接触角的疏水性材料。随着拉伸温的升高，PTFE 中空纤维膜接触角也一直保持在120°左右，显示出PTFE中空纤维膜具有良好的疏水性能。
表1拉伸温度对PTFE中空纤维膜物理尺寸及接触角的影响
Figure BDA0003093887310000061
图6是在不同拉伸倍数条件下制备的PTFE中空纤维膜内表面的微观结构。从图中可以 看出，所有PTFE中空纤维膜均呈现出相互连接的“原纤维”和“节点”的微观结构，同时“原纤维”和“节点”在拉伸方向上依次出现。随着拉伸倍数的增大，节点面积减小，“原纤维”沿平行于拉伸方向伸长密集分布。“原纤维”的长度随着拉伸倍数的增加而增加，拉伸是PTFE中空纤维膜形成孔隙的主要原因。
图7是PTFE中空纤维膜在不同拉伸倍数条件下机械性能的变化。从图中可以看出，随着 拉伸倍数的增大，断裂强度和断裂伸长率均逐渐降低。这主要原因是随着拉伸倍数的增大， PTFE中空纤维膜的微观结构中的“原纤维”被拉得更长更细，在拉伸过程中更容易断裂。
图8和图9分别显示了在不同拉伸倍数条件下，PTFE中空纤维膜的平均孔径、泡点压强 和孔径分布的变化趋势。从图中可以看出，随着拉伸倍数的增大，平均孔径逐渐增大，泡点 压强逐渐降低。拉伸倍数由2倍变为3倍时，平均孔径增大效果最为明显，拉伸倍数越大， PTFE中空纤维膜具有更大的孔径和更宽的孔径分布。主要原因是拉伸前期“原纤维”被拉长 效果最为明显，随着拉伸倍数的增加，“原纤维-节点”结构越来越明显，导致在拉伸方向上 拉伸力的作用下，PTFE中空纤维膜的“原纤维”长度增加，“节点”宽度变窄，孔径增大明 显，这与膜的微观结构分析相吻合。
图10是PTFE中空纤维膜水通量和孔隙率在不同拉伸倍数条件下的变化趋势。从图中可 以看出，随着拉伸倍数的增大，孔隙率和水通量均逐渐增大。当拉伸倍数从2倍增大到5倍 时，孔隙率从28％增大到69％，水通量从813.6L/(m2·h)增加到7141.6L/(m2·h)。当拉伸倍 数小于3倍时，水通量的增加归因于平均孔径的增加，当拉伸倍数大于3倍时，水通量的增 加更多归因于孔隙率的增加。
关于拉伸倍数对PTFE中空纤维膜物理尺寸及表面润湿性的影响如表2所示。随着拉伸 倍数的增大，PTFE中空纤维膜的外径、内径和壁厚都呈现减小的趋势，同时接触角逐渐增大， 从2倍时的118.2°增大到5倍时的125.6°。这是因为随着拉伸倍数的增大，“原纤维”的长 度越长，“节点”的体积逐渐减小，PTFE中空纤维膜表面空气分数增大，赋予PTFE中空纤 维膜优异的疏水性能。
表2拉伸倍数对PTFE中空纤维膜物理尺寸及接触角的影响
Figure BDA0003093887310000071
图11显示了在不同烧结温度下，PTFE中空纤维膜的内表面微观形态。从图中可以看出， 当烧结温度从360℃升高到440℃时，所有样品都可以观察到明显的“原纤维-节点”结构。 随着烧结温度的逐渐升高，PTFE中空纤维膜“节点”面积减小，当温度超过400℃时，“节 点”面积显著增大，当温度达到440℃时，孔径大小分布明显不匀。这是由于温度过高，PTFE 树脂熔融导致“节点”间的融合，导致“节点”面积的扩大，造成孔隙的减少。
图12显示了在不同烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜强力的变化趋势。从图中可以看出， 烧结温度越高，PTFE中空纤维膜的断裂强度越高，断裂伸长率越低。这主要是因为在不同的 烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜的一些结构变化导致拉伸强度的增大。烧结温度越高， PTFE树脂颗粒的融合越充分，相邻“节点”越容易融合，形成的中空纤维膜结构更致密，进 而赋予PTFE中空纤维膜优异的机械性能。
图13和图14是在不同烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜平均孔径、泡点压强和孔径分 布的变化趋势。从图中可以看出，在一定范围内，随着烧结温度升高，平均孔径增大，泡点 压强降低，孔径分布更宽；当烧结温度超过400℃时，随着烧结温度的升高，膜的平均孔径 逐渐降低，泡点压强逐渐增大。主要原因是：在一定的烧结温度范围内，随着烧结温度的升 高，“节点”会发生收缩，导致“节点”面积减小，同时产生回缩力作用在“原纤维”上，导致PTFE中空纤维膜中的一些“原纤维”发生断裂，膜的平均孔径增大；当温度过高时，PTFE树脂发生熔融，PTFE中空纤维膜“节点”进行融合，减小了“节点”与“原纤维”之间的空 隙，从而造成孔径的减小，泡点压强增大。
图15显示了烧结温度对PTFE中空纤维膜水通量和孔隙率的影响规律。如图所示，随着 烧结温度的升高，PTFE中空纤维膜的水通量和孔隙率都呈现先上升后下降的趋势，其中水通 量的变化更为明显。当烧结温度从420℃升高到440℃时，PTFE中空纤维膜的水通量由2440.8 L/(m2·h)降为1084.8L/(m2·h)，烧结温度对孔隙率的影响不是特别明显。烧结温度对水通量 影响较大，主要原因是烧结温度的变化导致部分“原纤维”断裂和“节点”间的融合造成孔 径的变化。
表3显示了在不同烧结温度条件下，PTFE中空纤维膜的物理尺寸和表面润湿性的变化规 律。从表中可以看出，随着烧结温度的升高，PTFE中空纤维膜的物理尺寸几乎没有发生变化，PTFE中空纤维膜也一直保持着良好的疏水性能，接触角一直维持在120°左右，烧结温度的 改变对PTFE中空纤维膜物理尺寸和疏水性能没有产生显著影响。
表3烧结温度对PTFE中空纤维膜物理尺寸及接触角的影响
Figure BDA0003093887310000081
图16显示了烧结时间对PTFE中空纤维膜内表面微观结构的影响。从图中可以看出，随 着烧结时间的增大，PTFE中空纤维膜内表面的“原纤维”的长度逐渐变长，“节点”宽度逐 渐降低。当烧结时间超过45s时，明显能看出“原纤维”发生断裂的情况，且当烧结时间达 到60s时，PTFE中空纤维膜的孔隙明显变小，“节点”面积增大。这与烧结温度造成的“原纤维”部分断裂和“节点”融合的现象是一致的。
图17显示了烧结时间对PTFE中空纤维膜机械性能的影响。从图中可以看出，随着烧结 时间的延长，PTFE中空纤维膜的断裂强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐升高。这主要是因为在 高温烧结作用下，未拉伸部分的PTFE树脂颗粒间的融合越来越多，进一步形成“原纤维-节 点”结构，提高了PTFE中空纤维膜的拉伸强度。
图18和19显示了在不同的烧结时间条件下，PTFE中空纤维膜平均孔径、泡点压强和孔 径分布的变化趋势。从图中可以看出，当烧结时间从25s增加到45s时，平均孔径逐渐增大， 泡点压强稍有降低；当烧结时间达到60s时，平均孔径降低，泡点压强稍有增加。随着烧结 时间的增加，PTFE中空纤维膜具有更宽的孔径分布。这主要原因是，PTFE中空纤维膜在高 温烧结的条件下会发生“节点”的融合，导致“节点”面积减小，“原纤维”区域产生的回缩 力导致部分“原纤维”发生断裂，进一步导致孔径的增大，在一定范围内烧结时间越长，作 用效果越显著。当烧结时间超过60s时，在高温下持续时间过长，导致PTFE中空纤维膜的“节点”间发生融合，造成孔径的减小，泡点压强增大。
图20是在不同的烧结时间条件下制备的PTFE中空纤维膜水通量和孔隙率的变化趋势。 从图中可以看出，随着烧结时间的增加，PTFE中空纤维膜的水通量呈现先增加后减少的趋势， 烧结时间对孔隙率的影响不大。其主要原因是：烧结时间的增加促进了“原纤维”的断裂， 平均孔径增加导致水通量增加，当烧结时间为45s时，水通量达到最大值为2821L/(m2·h)； 但烧结时间超过45s延长到60s时，水通量下降明显，降为2256.8L/(m2·h)，其主要原因 是烧结时间导致“节点”间的融合，造成平均孔径和孔隙率降低，进而导致水通量的下降。
表4显示了在不同烧结时间条件下，PTFE中空纤维膜的物理尺寸和表面润湿性的变化规 律。从表中可以看出，随着烧结时间的增加，PTFE中空纤维膜的物理尺寸几乎一直保持在外 径2.40mm、内径1.20mm、壁厚0.60mm，接触角也一直维持在120°左右，依然保持着优 异的疏水性能，烧结时间对PTFE中空纤维膜物理尺寸和接触角的影响不大。
表4烧结时间对PTFE中空纤维膜物理尺寸及接触角的影响
Figure BDA0003093887310000091
综上所述，(1)随着拉伸温度的升高和拉伸倍数的增大，PTFE中空纤维膜的断裂强度和 断裂伸长率逐渐降低；平均孔径、孔隙率增大，泡点压强降低，水通量增大；拉伸温度对孔 径分布无明显影响，拉伸倍数越大，孔径分布越宽；拉伸温度对PTFE中空纤维膜的物理尺 寸及表面润湿性能无明显影响，各组样品都具有较强的疏水性能，随着拉伸倍数的增大，PTFE 中空纤维膜的外径、内径和壁厚都呈现减小的趋势，表面疏水性能略有提高。
(2)随着烧结温度的升高，PTFE中空纤维膜的断裂强度逐渐升高，断裂伸长率逐渐降 低；当烧结温度从360℃升高到400℃时，平均孔径、孔隙率、水通量逐渐升高，泡点压强降 低；当烧结温度超过400℃时，平均孔径、孔隙率、水通量逐渐降低，泡点压强升高；当烧结温度为400℃时，孔径分布最为集中。随着烧结时间的延长，PTFE中空纤维膜的断裂强度越低，断裂伸长率越高；烧结时间从25s增加到45s时，平均孔径、孔隙率、水通量稍微增 加，泡点压强稍微减低；当烧结时间超过45s时，平均孔径、孔隙率、水通量降低，泡点压 强稍微增加。烧结时间的增加形成更宽的孔径分布。烧结温度和烧结时间对PTFE中空纤维 膜的物理尺寸和表面润湿性能无显著影响。
如图32所示，碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置，包括一用于容纳水4的容纳腔 7，设于容纳腔7内的用于碳纳米管/煤油分散液6的容置腔8，用于容纳煤油3及PTFE中空纤维膜组件2的煤油腔9，用于将碳纳米管/煤油分散液6注入到PTFE中空纤维膜内表面对其进行填充改性的蠕动泵1，以及换能器5。
碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置具体操作为：配置一定浓度的碳纳米管/煤油分 散液，在超声条件下持续分散均匀，将PTFE中空纤维一端用热熔胶堵住，制成简易膜组件， 一端连接蠕动泵，浸没在煤油中，通过蠕动泵将碳纳米管分散液注入到PTFE中空纤维膜内 表面对其进行填充改性。
工作原理：碳纳米管在蠕动泵的作用下，随碳纳米管分散液添加到PTFE中空纤维膜管 内，随着分散液从中空纤维膜的渗出，碳纳米管先后填充到膜管内表面的大、小孔径中。在 添加过程中，超声作用不可缺少，在超声条件下进行，可以有效减少碳纳米管的团聚，同时 超声作用可以增大碳纳米管在PTFE中空纤维膜上的附着牢度。
裁剪多个相同长度的PTFE中空纤维膜，制成膜组件。配置0.1g/L碳纳米管/煤油分散液， 分别调整蠕动泵工作时间和蠕动泵流速，改变碳纳米管进入PTFE中空纤维膜的时间和压力， 通过对改性前后PTFE中空纤维膜进行SEM表征和油水分离性能测试，探讨改性方案可行性。 蠕动泵工作时间范围为5-15min，蠕动泵流速范围为10-30mL/min。
测试与表征
(1)微观结构测试。采用VEGA3型扫描电镜(捷克TESCAN公司)观测中空纤维膜 的表面形貌。将中空纤维膜沿纵向剖开，用导电胶固定在样品台上，喷金后抽真空进行观察，扫描电压10kV。
(2)油水分离性能测试。采用自制油水分离装置对PTFE中空纤维膜进行油水分离性能 测试。测定一段时间内收集到的煤油体积，每个样片测定5次，取平均值。根据式以下计算 中空纤维膜的油通量F。
Figure BDA0003093887310000101
其中S为测试膜的有效面积，m2；t为测试的时间，h；V为收集到煤油的体积，L。
使用全自动微量水分测定仪，分别测定分离前油水混合溶液和分离后滤液中的含水量， 通过以下公式4-(2)测定其分离效率R。
Figure BDA0003093887310000102
其中，C1表示分离前油水混合物中的含水量，C2表示分离后滤液中的含水量。
油包水型混合乳液的制备：称取100g煤油和0.1g司盘80于烧杯中，通过磁力搅拌30 min，然后缓慢加入1g蒸馏水，将烧杯置于5000r/min的高速分散机下搅拌2h，得到乳白色的油水混合物。
结果与分析
改性PTFE中空纤维膜的微观结构分析
图21显示了蠕动泵工作时间对改性PTFE中空纤维膜微观结构的影响，试验中固定蠕动 泵流速30mL/min。其中(a)为未改性PTFE中空纤维膜，(b)、(c)、(d)分别是蠕动泵工作时 间为5min、10min、15min条件下改性的PTFE中空纤维膜。从图中可以看出，未经碳纳米管改性的PTFE中空纤维膜内表面存在较大的孔径。经过改性后，碳纳米管在孔径处团聚，对中空纤维膜原有较大的孔径进行填补，并且随着改性时间的增加，碳纳米管团聚的面积越 大，对原有孔径的填补效果更明显。
图22显示了蠕动泵流速对改性PTFE中空纤维膜微观结构的影响，试验中固定蠕动泵工 作时间20min。其中(a)为原始PTFE中空纤维膜，(b)、(c)、(d)分别是蠕动泵流速为10mL/min、20mL/min、30mL/min条件下改性的PTFE中空纤维膜。从图中可以看出，在超声 增压条件下，有些碳纳米管已经嵌入到PTFE中空纤维膜孔隙内部，随着蠕动泵流速的增大， 碳纳米管填充孔径效果越来越显著，当流速达到30mL/min时，PTFE中空纤维膜孔径几乎 完全被碳纳米管所填充。
改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能分析
图23显示了在不同的蠕动泵工作时间下，各改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能，蠕 动泵工作时间为0表示未改性的PTFE中空纤维膜，此时蠕动泵流速均为30mL/min。从图中 可以看出，经碳纳米管填充改性后，PTFE中空纤维膜的油水分离效率明显提升，当蠕动泵工 作时间达到15min时，分离效率由原来的89.98％增大到98.43％，但油通量由原来的39.68 L/(m2·h)下降到现在的16.2L/(m2·h)。说明在一定的改性时间下有利于提高PTFE中空纤维 膜的油水分离效率，但改性时间过长，碳纳米管的填充过多会造成PTFE中空纤维膜孔径减 小，造成油通量的下降，这与SEM显示的微观结构是一致的。
图24显示了在不同的蠕动泵流速条件下，各改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能，蠕 动泵流速为0表示未改性的PTFE中空纤维膜，此时蠕动泵工作时间均为20min。从图中可 以看出，随着蠕动泵流速的增大，改性PTFE中空纤维膜的油水分离效率逐渐增大，油通量 逐渐降低。当蠕动泵流速为30mL/min时，分离效率由未改性的89.98％提高到99.04％，但油 通量由原来的39.68L/(m2·h)降为现在的10.4L/(m2·h)，主要原因还是由于蠕动泵流速过大， 注入时具有更大的压力，在相同时间下，进入膜孔隙的碳纳米管的量越多，碳纳米管易团聚 造成膜孔径变小，导致油通量降低。
由以上结果可知，利用改性装置选用碳纳米管对PTFE中空纤维膜进行填充改性，能有 效提升其油水分离性能。碳纳米管填充改性提升其油水分离性能的机理可从以下两个方面进 行解释。
均一作用
利用蠕动泵将碳纳米管分散液注入到PTFE中空纤维膜组件内部对其改性时，可以看作 是粘滞流体在水平圆管中做稳定流动。根据以下公式泊肃叶方程进行解释，在蠕动泵流速不 变的条件下，向PTFE中空纤维膜内部注入碳纳米管分散液，在同一时间，PTFE中空纤维膜 管内表面的孔径处具有相同的压差P1－P2，在η、π为常量的条件下，此时的流量Q与孔径 大小R成正比，PTFE中空纤维膜中的孔径R越大，此时的流量Q越大，孔径内填充的碳纳米管也就越多，从而使中空纤维膜的孔径大小趋于均一化，抑制了大孔径对油水分离效果的 影响。
Figure BDA0003093887310000121
碳纳米管的破乳作用研究
本节通过破乳试验验证了碳纳米管具有一定的破乳能力，采用碳纳米管填充法对PTFE 中空纤维膜进行改性，填充到PTFE中空纤维膜内表面孔隙的碳纳米管可以发挥破乳剂的效 果，促进油水混合乳液的分离，进一步提升PTFE中空纤维膜的油水分离性能。
破乳试验方案设计
量取50mL配置好的油水混合乳液于两个烧杯中，然后称取0.005g碳纳米管加入一个烧 杯作为实验组，另一个烧杯作为对照组，然后将两个烧杯放在超声条件下震荡60min，碳纳 米管分散均匀后取出两个烧杯，实时测量油水混合乳液上层清液的含水率，通过以下公式4- (4)测定其含水率DE，同时观察两组烧杯中油水混合乳液状态。
Figure BDA0003093887310000122
其中，V0表示所制备的油水混合乳液的含水量，V1表示实时测量油水混合乳液的含水量。
试验结果与分析
图25是试验组和对照组破乳前后油水混合乳液的实物照片。从图中可以看出，破乳前 的实验组和对照组的油水混合乳液均呈浑浊的乳白色，实验组中的碳纳米管在油水混合乳液 中分散均匀；长时间静置达到破乳效果后，可以发现实验组烧杯中的油水混合乳液呈现澄清 状态，碳纳米管全部沉淀在烧杯底部，而对照组烧杯中的油水混合乳液仍呈现浑浊的状态， 但相比原来稍有澄清。这表明配置好的油水混合乳液具有较好的稳定性，实验组加入的碳纳 米管具有破乳的效果，促进了油水两相的分离。
图26是实验组和对照组油水混合乳液的含水率随时间的变化情况。从图中可以明显看 出，实验组油水混合乳液中的含水率随着静置时间的延长逐渐降低，当静置时间达到6h时， 含水率仅为41.6％；而对照组油水混合乳液中的含水率相比原油水混合乳液无显著变化，含 水率仍然维持在90％以上。这主要是因为实验组添加的碳纳米管发挥了破乳剂的功能，破坏 了原有乳化剂形成的稳定的油水保护膜，液滴容易聚结成通道，最后促进油和水的分离。
以上结果表明，经碳纳米管填充改性后，PTFE中空纤维膜油水分离效率明显提升，油水 分离效率与蠕动泵工作时间和蠕动泵流速呈正相关，分别由未改性的89.98％提升到98.43％ 和99.04％；但油通量逐渐降低，分别有原来的39.68L/(m2·h)降为现在的10.4L/(m2·h)和 16.2L/(m2·h)。从SEM照片可以看出，经改性后，碳纳米管能够有效对PTFE中空纤维膜中 较大的孔径进行填充，从而使孔径大小趋于均一化，有利于提高其油水分离效率；当蠕动泵 的工作时间过长或流速过大时，进入PTFE中空纤维膜填充的碳纳米管过多，造成孔径的阻 塞，导致油通量下降。此外，进入PTFE中空纤维膜内部孔隙的碳纳米管可以发挥破乳的功 能，有利于提升PTFE中空纤维膜的油水分离性能。
本文提出碳纳米管改性PTFE中空纤维膜的方法，是在超声加压条件下将碳纳米管分散 液注入PTFE中空纤维膜管内，碳纳米管先后实现对膜管内表面大、小孔径的填补，最终达 到孔径大小均一化的效果，提升PTFE中空纤维膜油水分离性能。同时碳纳米管还可以作为 破乳剂，进一步提升其油水分离性能。从对改性方案可行性探究中发现，改性进入膜管内部 的碳纳米管数量和膜孔径大小是影响改性效果的关键。蠕动泵工作时间、蠕动泵流速是影响 碳纳米管数量的主要因素，而拉伸倍数是影响膜孔径大小最为重要的因素。
基于此，选用PTFE中空纤维膜拉伸倍数、蠕动泵流速、蠕动泵工作时间这三个参数设 置正交试验，通过对改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能进行测试，探索PTFE中空纤维膜改性的大致最佳工艺参数，并对其油水分离性能作进一步探究。
(1)分别选用上述工艺中制备的拉伸2倍、3倍和5倍的中空纤维膜，对以上3种拉伸倍数的PTFE中空纤维膜进行油水分离性能测试，测定改性前其油水分离效率和油通量。
(2)由上述对碳纳米管填充改性方案可行性的探索可知，碳纳米管填充改性PTFE中空 纤维膜主要产生两种影响：适量的碳纳米管可以提高油水分离效率，但过量的碳纳米管会导 致油通量的下降，降低产量。因此选择合适拉伸倍数的膜、添加适量的碳纳米管对于改性后 油水分离性能具有重要意义。经过初步试验探索，调整碳纳米管填充改性的工艺参数范围： 0.1g/L的碳纳米管/煤油分散液浓度，30-50mL/min的蠕动泵流速，6-10min的蠕动泵工作时 间。通过设置三因素三水平正交试验，探讨了拉伸倍数、蠕动泵流速和蠕动泵工作时间对改 性PTFE中空纤维膜油水分离性能的影响，进而选出大致的最佳改性工艺参数。
碳纳米管填充改性PTFE中空纤维膜的三因素三水平正交试验条件如表5所示。
表5碳纳米管填充改性PTFE中空纤维膜正交试验表
Figure BDA0003093887310000131
相同的测试同上述测试与表征。
未改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能
图27显示了未改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能。从图中可以看出，拉伸倍数越大， 油水分离效率越差，油通量越大。整体来看，采用糊料挤出-拉伸-烧结的方法制备的PTFE中 空纤维膜油水分离性能一般，当拉伸倍数为2倍时，PTFE中空纤维膜的油水分离效率仅为 89.98％。增大到5倍时，PTFE中空纤维膜的分离效率从下降到82.72％，油通量可以从2倍 时的39.68L/(m2·h)增大到91.76L/(m2·h)。这主要是因为PTFE中空纤维膜存在孔径大小 不匀的问题，并且拉伸倍数越大，PTFE中空纤维膜的孔径越大，导致油水分离效果越差。
改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能
表6显示了在不同条件下改性PTFE中空纤维膜的油水分离性能结果。单从PTFE中空 纤维膜的分离效率来看，拉伸倍数、蠕动泵流速、蠕动泵工作时间的最大k值分别为98.68， 98.47和98.57，因为分离效率越高，PTFE中空纤维膜的油水分离性能越好，因此对应的最佳 工艺为：2倍的拉伸倍数，50mL/min的流速和10min的工作时间；从极差R的大小(1.47>1.25>1.18),可以看出各个因素对PTFE中空纤维膜油水分离性能的影响程度依次为：拉 伸倍数>蠕动泵流速>蠕动泵工作时间。根据PTFE中空纤维膜的油通量分析，拉伸倍数、蠕 动泵流速、蠕动泵工作时间的最大k值分别为51.46，73.68和47.53，因为油通量越大，PTFE 中空纤维膜的油水分离产量越高，分离性能越好，因此对应的最佳工艺为：3倍的拉伸倍数， 40mL/min的蠕动泵流速和6min的蠕动泵工作时间；从极差R的大小(39.58>35.55>18.39), 可以看出各个因素对PTFE中空纤维膜油通量的影响程度依次为：蠕动泵流速>拉伸倍数>蠕 动泵工作时间。
表6碳纳米管填充改性PTFE中空纤维膜正交试验分析表
Figure BDA0003093887310000141
从图28可以看出，经过碳纳米管填充改性后的各组PTFE中空纤维膜的油水分离效率显 著提升，均达到95％以上，同一种膜，随着碳纳米管添加量的增加，PTFE中空纤维膜的分 离效率提升，但油通量下降。这主要原因是：随着碳纳米管添加量增加，PTFE中空纤维膜的 大孔径填充较多的碳纳米管，导致孔径减小，促进了孔径大小的均一化，有利于实现对油水 混合乳液中水滴的阻离。同时碳纳米管与油水混合乳液的接触面积较大，破乳效果越显著， 有利于提高分离效率；经过碳纳米管填充改性后的孔径变小，单位时间内的渗出量减少，导 致油通量的下降。
单从油水分离分离效率的结果来看，在第2组改性条件下制备的PTFE中空纤维膜油水 分离效率最高，达到99.31％，但此时油通量较小，仅为9.3L/(m2·h)；单从油通量的结果来 看，在第8组改性条件下制备的PTFE中空纤维膜的油通量最高，达到70.68L/(m2·h)，此 时分离效率为96.83％。可以显著看出，后者油通量是前者的7.6倍，而分离效率只降低2.48％， 结合油水分离的实际应用和生产成本等综合考虑，在第8组改性的条件下制备的PTFE中空 纤维膜更具有应用价值，因此，碳纳米管填充改性PTFE中空纤维膜的大致最佳工艺条件为： 拉伸倍数5倍、蠕动泵流速40mL/min、蠕动泵工作时间6min。
图29显示了油水混合乳液经改性PTFE中空纤维膜过滤前后的超景深显微镜照片。利用 超景深显微镜对油包水型乳化液和过滤后的滤液进行拍照，从显微镜照片中可以看出，过滤 前的油水混合乳液存在较为明显的水滴分布，而经过滤后的滤液几乎看不出明显的水滴分布， 表明油水混合乳液中的大部分水滴都被PTFE中空纤维膜截留。
图30显示了油水混合乳液经改性PTFE中空纤维膜过滤前后的实物照片。从实物照片可 以明显看出，经改性PTFE中空纤维膜过滤后，油水混合乳液由原来的乳白色浑浊乳液变为 清澈透明的溶液，同样验证改性PTFE中空纤维膜具有良好的油水分离性能。
在油水分离试验中，连续操作四个小时，记录改性PTFE中空纤维膜的油通量和油水分 离效率的经时变化数据，结果图31所示。
由图31可知，改性PTFE中空纤维膜在经过4h的连续操作后，PTFE中空纤维膜的油通量仅从70.68L/(m2·h)下降到60.84L/(m2·h)，而油水分离效率几乎没有什么变化，一直维持在95％以上，说明改性后的PTFE中空纤维膜具有较好的抗污染性能。
综上结论如下：
未改性的PTFE中空纤维膜油水分离效率一般，均在90％以下，并且随着拉伸倍数的增 大，油水分离效率逐渐降低，但油通量逐渐增大。经碳纳米管填充改性后，PTFE中空纤维膜 油水分离效率显著提高，均达到95％以上。碳纳米管填充改性PTFE中空纤维膜大致的最佳 工艺参数为拉伸5倍、蠕动泵流速40mL/min、蠕动泵工作时间6min。碳纳米管填充改性各 参数对PTFE中空纤维膜油水分离效率的影响程度依次为：拉伸倍数>蠕动泵流速>蠕动泵工 作时间；各改性参数对PTFE中空纤维膜油通量的影响程度依次为：蠕动泵流速>拉伸倍数> 蠕动泵工作时间。经碳纳米管填充改性后，PTFE中空纤维膜具有良好的抗污染性能。
综上所述，在280℃-360℃的拉伸温度、2-5倍的拉伸倍数条件下，随着拉伸温的升高和 拉伸倍数的增大，PTFE中空纤维膜的平均孔径、孔隙率、水通量逐渐增大，泡点压强、断裂 强度和断裂伸长率逐渐降低；拉伸温度对膜物理尺寸及表面润湿性无显著影响，随着拉伸倍 数增大，膜的物理尺寸降低，表面疏水性能增强，拉伸温度对膜孔径分布无明显影响，拉伸 倍数越大，孔径分布越宽。随着烧结温度的升高，PTFE中空纤维膜的断裂强度升高，断裂伸 长率降低，随着烧结时间的延长，PTFE中空纤维膜的断裂强度降低，断裂伸长率升高。在 360℃-440℃的烧结温度范围内，平均孔径、孔隙率、水通量呈现先增大后减小，泡点压强呈 现先减小后增大的趋势，在400℃的烧结温度下，孔径分布最为集中。当烧结时间从25s增 加到45s时，平均孔径、孔隙率、水通量增大，泡点压强降低；当烧结时间超过45s时，平 均孔径、孔隙率、水通量降低，泡点压强稍微增加。烧结温度和烧结时间对PTFE中空纤维 膜的物理尺寸和表面润湿性能无显著影响。
由于碳纳米管能够依次填充膜中的大、小孔径，使孔径均一化，同时碳纳米管又具有破 乳效果，从而显著提高其油水分离性能。采用碳纳米管填充改性后，PTFE中空纤维膜油水分 离分离效率由原来的89.98％提升到99.04％。
碳纳米管填充改性PTFE中空纤维膜的大致最佳工艺参数为拉伸5倍、流速40mL/min、 工作时间6min。其中各改性参数对PTFE中空纤维膜油水分离效率的影响程度：拉伸倍数> 蠕动泵流速>蠕动泵工作时间；各改性参数对PTFE中空纤维膜油通量的影响程度：蠕动泵流 速>拉伸倍数>蠕动泵工作时间；经改性后的PTFE中空纤维膜具有良好的抗污染性能。
图33显示了在过滤孔10内填充有碳纳米管11，所述碳纳米管在过滤孔内填充后形成层 叠结构。
当然，上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不局限于上述举例，本技术领域的普通 技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护 范围。

Claims (8)

1.一种改性PTFE中空纤维膜，其特征在于：其是采用糊料推压-拉伸-烧结的方法制备表面形成过滤孔的PTFE中空纤维膜，在过滤孔内填充有碳纳米管，所述碳纳米管在过滤孔内填充后形成层叠结构。
2.根据权利要求1所述的改性PTFE中空纤维膜，其特征是，所述过滤孔孔径范围为0.88-1.03μm，孔隙率范围为43％-47％。
3.一种制备改性PTFE中空纤维膜的装置，其特征在于：包括一用于容纳水的容纳腔，设于容纳腔内的用于碳纳米管/煤油分散液的容置腔，用于容纳煤油及PTFE中空纤维膜组件的煤油腔，用于将碳纳米管/煤油分散液注入到PTFE中空纤维膜内表面对其进行填充改性形成碳纳米管改性PTFE中空纤维膜的蠕动泵，以及换能器。
4.一种如权利要求3所述制备改性PTFE中空纤维膜的装置的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、采用糊料推压-拉伸-烧结的方法制备表面形成过滤孔的PTFE中空纤维膜；
(2)、配置一定浓度的碳纳米管/煤油分散液，在超声条件下持续分散均匀；
(3)、将PTFE中空纤维一端用热熔胶堵住，制成膜组件，一端连接蠕动泵，浸没在煤油中，通过蠕动泵将碳纳米管分散液注入到PTFE中空纤维膜内表面对其进行填充改性。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，在280℃-360℃的拉伸温度、2-5倍的拉伸倍数条件下拉伸。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，在360℃-440℃的烧结温度范围内，时间从25s-45s时间范围内烧结。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中，蠕动泵工作时间范围为6-10min，蠕动泵流速范围为30-50mL/min。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管改性PTFE中空纤维膜制备装置的制备方法，其特征是，碳纳米管/煤油分散液浓度为0.1g/L。
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