CN113310915A - 一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法 - Google Patents
一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，涉及啤酒质量安全检测技术领域。该啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，测试方法包括如下材料与试剂：不同品牌瓶装啤酒若干份、洗瓶添加剂、氢氧化钠、硫酸、氯仿、直链烷基苯磺酸钠标准溶液、亚甲蓝、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、二氮杂菲、十二烷基苯磺酸钠、甲醇、盐酸羟胺和阴离子表面活性剂溶液标准物质。通过啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定可以有效的保证啤酒的质量安全。
Description
技术领域
本发明涉及啤酒质量安全检测技术领域，具体为一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法。
背景技术
清洗剂中普遍使用的直链烷基苯磺酸钠带入啤酒中除对啤酒泡沫产生影响外，还给食品安全带来一定的隐患。表面活性剂被吸附后，有可能破坏细胞组织。我国生活饮用水水质卫生要求也规定:阴离子合成洗涤剂≤0.3mg/L。目前较公认的清洗剂中软性烷基苯磺酸钠的苯核部分，进入水体后对生物及水生态系统具有毒性作用。尽管当前关于软性烷基苯磺酸钠对人体的致癌性和致畸性还没有统一的结论，但是可以肯定的是软性烷基苯磺酸钠的过量摄入可使人体发生异常变化，软性烷基苯磺酸钠(LAS)对人体的皮肤、血液、肝脏、以及电解质代谢都有一定的危害。动物实验证实了软性烷基苯磺酸钠可以破坏小鼠睾丸形态结构，造成生精功能下降。
通常啤酒加工企业大多建在城镇附近，啤酒生产用水容易受到工农业废水及生活污水的污染，导致直链烷基苯磺酸钠含量比较高，经过啤酒加工过程中的糖化发酵等工序仍可残留于最终的啤酒成品中，因此啤酒中残留的直链烷基苯磺酸钠除啤酒生产清洗环节带入外，还有可能来源于酿造用水。
在现有技术中直链烷基苯磺酸钠检测困难且效率低，对啤酒的质量安全检测造成一定的阻碍。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的空缺，本发明提供了一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，解决了啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠检测的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，测试方法包括如下材料与试剂：不同品牌瓶装啤酒若干份、洗瓶添加剂、氢氧化钠、硫酸、氯仿、直链烷基苯磺酸钠标准溶液、亚甲蓝、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、二氮杂菲、十二烷基苯磺酸钠、甲醇、盐酸羟胺和阴离子表面活性剂溶液标准物质；测试方法包括如下仪器设备：Tu—1800紫外可见分光光度计、DZKW-D-4电热恒温水浴锅、pH计、LC-10Avip液相色谱、超纯水器、As3120超声波清洗器、MICRO PES聚醚砜滤膜、Kd浓缩器、Waters2695液质联用仪和分液漏斗，通过分光光度法和高效液相色谱检测法检测对直链烷基苯磺酸钠含量进行检测。
优选的，所述分光光度法的具体方法如下：
步骤一.工作曲线的绘制：取一组分液漏斗9个，分别加入100、99、97、95、93、91、89、87、85mL水，然后分别移入0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00mL直链烷基苯磺酸钠标准溶液，摇匀，处理每一标准，以测得的吸光度扣除试剂空白值即CHCl3的吸光度后以吸光度对相应的软性烷基苯磺酸钠含量(mg/L)进行回归，绘制工作曲线；
步骤二.啤酒样品的前处理：啤酒样品的处理方法是：将恒温在15～20℃的酒样约300mL移入带排汽塞的瓶中，置于超声波水槽中，超声5-10分钟后，用单层中速干滤纸过滤，将除气后的酒样收集于具塞锥形瓶中，保温15～20℃，密封保存；
步骤三.试份体积：根据预计的亚甲蓝表面活性物质的浓度选用试份体积，步骤二中处理好的啤酒取用样品量为100mL，洗瓶添加剂先稀释100倍后取用100mL，加标回收测定时取用100mL啤酒，分别加入1mL的1、2、5mg/L的直链烷基苯磺酸钠标准溶液混匀后测试；
步骤四.将所取试份移至分液漏斗，以酚酞为指标剂，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液至水溶液呈桃红色，再滴加0.5mol/L硫酸到桃红色刚好消失，加入15mL亚甲蓝溶液，摇匀后再移入10mL氯仿，激烈振摇30S，然后静置分层，将氯仿层放入预先盛有50mL洗涤液的第2个分液漏斗，激烈摇动30S，静置分层，放出氯仿层，在652nm处进行吸光度测定，啤酒氯仿层有絮状悬浮物，用快速定性滤纸过滤去除，取滤出液进行吸光度测定；
步骤五.结果计算：在线性范围内设样品中软性烷基苯磺酸钠的含量为X，单位为毫克每升,则
其中：C为从工作曲线查得的浓度，单位为毫克每升。
优选的，所述步骤二中用单层速干滤纸过滤时，漏斗上表面盖有玻璃，所述步骤二中将除气后的酒样收集于具塞锥形瓶中后限两小时内使用。
优选的，所述高效液相色谱检测法的具体方法如下：
步骤一.样品处理：分别吸10mL的洗瓶添加剂、200mL处理好的啤酒及10mL的10μg/mL软性烷基苯磺酸钠标准溶液，转入洁净的250mL的分液漏斗中，分别用20mL的CHCl3反复萃取3次，合并滤出的CHCl3相至洁净的烧杯中，若静置分层，用塑料吸管吸除上清液，烧杯中萃取物移入快速滤纸上过滤，除去絮状白色悬浮物，盛有洗瓶添加剂提取物的烧杯放在水浴锅上挥发至干，用去离子水清洗烧杯并转入100mL容量瓶内定容备用；啤酒和软性烷基苯磺酸钠标准溶液再用分液漏斗分液，下层移入Kd浓缩器中浓缩近干后再用超纯水定容至1mL，用1mL注射器反复吸推将尾管中的待测液混匀，待测；分别用0.45μm的微孔滤膜过滤后，取20μL上机测试；
步骤二.标准溶液的配制：精确吸取阴离子表面活性剂溶液的标准物质，标准值为1000mg/L，至容量瓶，用去离子水逐级稀释定容分别配成0.05、0.5、1.0、2.0、10、20、50、100、200mg/L的标准系列，用0.45μm的微孔滤膜过滤后供测试使用；
步骤三.标准曲线绘制：依次将0.05、0.5、1.0、2.0、10、20、50、100、200、1000mg/L经过微孔滤膜过滤处理的标准溶液取样20μL上机，每个标样重复进样3次，22min后停止采样，对检测谱图上C10、C11、C12、C13的峰高叠加，取三次平均值，绘制峰高浓度标准曲线；
步骤四.定性分析：将标准色谱峰的保留时间与样品中相应峰的保留时间相对照，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品的色谱峰的保留时间相一致，保留时间相差可以在±0.5min内，则可基本判定分离净化的样品中存在这种直链烷基苯磺酸钠；
步骤五.定量分析：利用外标法定量，用检测的样品C10-C13直链烷基苯磺酸钠峰高之和与十二烷基苯磺酸钠标准色谱峰峰高之和相比较进行定量；
步骤六.结果计算：在线性范围内以单点或曲线校正，外标法以峰高定量，试样中软性烷基苯磺酸钠的残留量X，单位为：mg/L
单点校正：
式中：Hs—直链烷基苯磺酸钠标准溶液对应的峰高；H—样品溶液对应的峰高；Cs—软性烷基苯磺酸钠标准溶液的浓度，mg/L；V1—样品处理后进样时定容的体积，mL；Vo—样品体积，mL；
曲线校正：
式中：C—从标准曲线查得的样品处理后进样时的软性烷基苯磺酸钠的浓度，mg/L；V1—处理后样品定容的体积，mL；V—样品的体积，mL。
优选的，所述氢氧化钠、硫酸、氯仿、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、十二烷基苯磺酸钠和盐酸羟胺为分析纯，所述直链烷基苯磺酸钠标准溶液的规格为500mg/L，所述阴离子表面活性剂溶液标准物质的规格为1000μg/mL，所述亚甲蓝和二氮杂菲均为指示级，所述甲醇为色谱纯。
(三)有益效果
本发明提供了一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法。具备以下有益效果：
本发明通过分光光度法检测反应灵敏度高，设备要求不高，且样品前处理较为简单。本发明高效液相色谱法的检测优点主要在于定性准确、操作方便、灵敏度高、样品需要量少。通过啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定可以有效的保证啤酒的质量安全。
附图说明
图1为本发明MBAS可见光全波段扫描图；
图2为本发明亚甲蓝分光光度法吸光度和显色时间的关系图；
图3为本发明标准溶液和啤酒中MBAS洗涤前后吸光度的变化图；
图4为本发明亚甲兰法检测LAS工作曲线图；
图5为本发明200mg/L的LAS标准溶液浓度色谱图；
图6为本发明高效液相色谱法检测LAS标准曲线图；
图7为本发明色谱检测结果(5号啤酒)图；
图8为本发明亚甲蓝分光光度法和高效液相色谱法检测结果比较图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
如图1-8所示，本发明实施例提供一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，测试方法包括如下材料与试剂：不同品牌瓶装啤酒若干份、洗瓶添加剂、氢氧化钠、硫酸、氯仿、直链烷基苯磺酸钠标准溶液、亚甲蓝、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、二氮杂菲、十二烷基苯磺酸钠、甲醇、盐酸羟胺和阴离子表面活性剂溶液标准物质；测试方法包括如下仪器设备：Tu—1800紫外可见分光光度计、DZKW-D-4电热恒温水浴锅、pH计、LC-10Avip液相色谱、超纯水器、As3120超声波清洗器、MICRO PES聚醚砜滤膜、Kd浓缩器、Waters2695液质联用仪和分液漏斗，通过分光光度法和高效液相色谱检测法检测对直链烷基苯磺酸钠含量进行检测，氢氧化钠、硫酸、氯仿、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、十二烷基苯磺酸钠和盐酸羟胺为分析纯，直链烷基苯磺酸钠标准溶液的规格为500mg/L，阴离子表面活性剂溶液标准物质的规格为1000μg/mL，亚甲蓝和二氮杂菲均为指示级，甲醇为色谱纯。
分光光度法的具体方法如下：
步骤一.工作曲线的绘制：取一组分液漏斗9个，分别加入100、99、97、95、93、91、89、87、85mL水，然后分别移入0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00mL直链烷基苯磺酸钠标准溶液，摇匀，处理每一标准，以测得的吸光度扣除试剂空白值即CHCl3的吸光度后以吸光度对相应的软性烷基苯磺酸钠含量(mg/L)进行回归，绘制工作曲线；
步骤二.啤酒样品的前处理：啤酒样品的处理方法是：将恒温在15～20℃的酒样约300mL移入带排汽塞的瓶中，置于超声波水槽中，超声5-10分钟后，用单层中速干滤纸过滤，漏斗上表面盖有玻璃，将除气后的酒样收集于具塞锥形瓶中，保温15～20℃，密封保存，限两小时内使用；
步骤三.试份体积：根据预计的亚甲蓝表面活性物质的浓度选用试份体积，步骤二中处理好的啤酒取用样品量为100mL，洗瓶添加剂先稀释100倍后取用100mL，加标回收测定时取用100mL啤酒，分别加入1mL的1、2、5mg/L的直链烷基苯磺酸钠标准溶液混匀后测试；
步骤四.将所取试份移至分液漏斗，以酚酞为指标剂，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液至水溶液呈桃红色，再滴加0.5mol/L硫酸到桃红色刚好消失，加入15mL亚甲蓝溶液，摇匀后再移入10mL氯仿，激烈振摇30S，然后静置分层，将氯仿层放入预先盛有50mL洗涤液的第2个分液漏斗，激烈摇动30S，静置分层，放出氯仿层，在652nm处进行吸光度测定，啤酒氯仿层有絮状悬浮物，用快速定性滤纸过滤去除，取滤出液进行吸光度测定；
步骤五.结果计算：在线性范围内设样品中软性烷基苯磺酸钠的含量为X，单位为毫克每升,则
其中：C为从工作曲线查得的浓度，单位为毫克每升。
高效液相色谱检测法的具体方法如下：
步骤一.样品处理：分别吸10mL的洗瓶添加剂、200mL处理好的啤酒及10mL的10μg/mL软性烷基苯磺酸钠标准溶液，转入洁净的250mL的分液漏斗中，分别用20mL的CHCl3反复萃取3次，合并滤出的CHCl3相至洁净的烧杯中，若静置分层，用塑料吸管吸除上清液，烧杯中萃取物移入快速滤纸上过滤，除去絮状白色悬浮物，盛有洗瓶添加剂提取物的烧杯放在水浴锅上挥发至干，用去离子水清洗烧杯并转入100mL容量瓶内定容备用；啤酒和软性烷基苯磺酸钠标准溶液再用分液漏斗分液，下层移入Kd浓缩器中浓缩近干后再用超纯水定容至1mL，用1mL注射器反复吸推将尾管中的待测液混匀，待测；分别用0.45μm的微孔滤膜过滤后，取20μL上机测试；
步骤二.标准溶液的配制：精确吸取阴离子表面活性剂溶液的标准物质，标准值为1000mg/L，至容量瓶，用去离子水逐级稀释定容分别配成0.05、0.5、1.0、2.0、10、20、50、100、200mg/L的标准系列，用0.45μm的微孔滤膜过滤后供测试使用；
步骤三.标准曲线绘制：依次将0.05、0.5、1.0、2.0、10、20、50、100、200、1000mg/L经过微孔滤膜过滤处理的标准溶液取样20μL上机，每个标样重复进样3次，22min后停止采样，对检测谱图上C10、C11、C12、C13的峰高叠加，取三次平均值，绘制峰高浓度标准曲线；
步骤四.定性分析：将标准色谱峰的保留时间与样品中相应峰的保留时间相对照，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品的色谱峰的保留时间相一致，保留时间相差可以在±0.5min内，则可基本判定分离净化的样品中存在这种直链烷基苯磺酸钠；
步骤五.定量分析：利用外标法定量，用检测的样品C10-C13直链烷基苯磺酸钠峰高之和与十二烷基苯磺酸钠标准色谱峰峰高之和相比较进行定量；
步骤六.结果计算：在线性范围内以单点或曲线校正，外标法以峰高定量，试样中软性烷基苯磺酸钠的残留量X，单位为：mg/L
单点校正：
式中：Hs—直链烷基苯磺酸钠标准溶液对应的峰高；H—样品溶液对应的峰高；Cs—软性烷基苯磺酸钠标准溶液的浓度，mg/L；V1—样品处理后进样时定容的体积，mL；Vo—样品体积，mL；
曲线校正：
式中：C—从标准曲线查得的样品处理后进样时的软性烷基苯磺酸钠的浓度，mg/L；V1—处理后样品定容的体积，mL；V—样品的体积，mL。
分析例：
亚甲蓝分光光度法检测结果与讨论
入射波长：
通过对亚甲蓝活性物质进行光谱扫描，以及根据可见光吸收光谱特征曲线，确定了最大吸光值对应的波长，并用于分光光度法对待测物的测定。用CHCl3进行基线校正，扫描得到可见光全波段氯仿层中MBAS的可见光光区光谱图。由图1可见MBAS的特征吸收波长在652nm处。
显色时间：
阳离子染料亚甲蓝与阴离子表面活性剂作用，生成蓝色盐类，其颜色稳定性直接影响光度值，从而影响最终测定的含量。适宜的显色时间和有色溶液的稳定程度的相关性，通过以下实验来确定：从加入亚甲蓝算起，每隔15min左右测定吸光度，绘制吸光度A—时间t曲线，见图2。从曲线确定吸光度稳定的时间是测定适宜的显色时间，在50～120min之间。
最适pH：
溶液的酸碱性对光度测定有显著影响，它影响显色剂的形态，待测组分的化合状态及显色化合物的组成。阳离子染料亚甲蓝在氧化性的环境中呈蓝色，遇还原剂会被还原成无色的状态。溶液的酸碱性影响其氧化还原性，本实验用1mol/L的NaoH溶液和0.5mol/LH2SO4溶液调节试液酸碱度至中性后，再和亚甲蓝作用显色效果较好。
显色剂用量：
亚甲基蓝的用量可用与软性烷基苯磺酸钠络合反应的配比系数确定，但显色反应在一定程度上是可逆的，为了减少反应的可逆性，一般需加入过量的显色剂，但显色剂过多也可带来副反应。亚甲蓝和软性烷基苯磺酸钠的反应用量，可用如下方法确定：在1.5mg/L的软性烷基苯磺酸钠标准溶液中，依次加入2、5、10、15、20、25、30、35、40mL的亚甲蓝溶液，摇匀后再移入10mL的CHCl3，激烈振摇30s，然后静置分层取CHCl3层在652nm处测其吸光度，通过吸光度——显色剂用量的关系曲线，可知当亚甲基蓝10mL及以上时，吸光度无明显变化。但啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠的检测中考虑啤酒成份对亚甲蓝的影响，亚甲蓝用量以15mL为宜。
共有离子的干扰及消除方法
啤酒的化学组成及重要的风味成份主要有乙醇和CO2，糖及十七种氨基酸以及醇、醛、酯类等风味成分，除此之外还有酒花苦味值和3％～4％的无机盐类。其中的无机盐类会与亚甲蓝作用，生成可溶于氯仿的蓝色络合物，致使结果偏高，可将氯仿层用洗涤液(一水磷酸二氢钠+浓H2SO4)洗涤后测试吸光度值，可见结果明显偏低。啤酒中的金属离子主要有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+这些离子中实际上能和亚甲蓝作用的只有Ca2+，用此法可消除部分无机盐类主要是金属离子对测定结果的影响。从此实验也可以发现软性烷基苯磺酸钠的标准溶液中也含有其它的无机盐类，结果见图3，亚甲蓝萃取光度法可采用一次萃取，不经酸洗直接对萃取液进行测定。本研究试验表明：此方法由于省略了步骤，用时较短，但吸光度和浓度之间线性相关较差，经过4次实验相关系数R分别为0.976、0.978、0.992、0.995。但经过洗涤后测试相关系数R达到0.999以上(n＝6)。因此对低含量的软性烷基苯磺酸钠检测，经过洗涤去除离子干扰后准确度要高一些，检测啤酒中残留的直链烷基苯磺酸钠应经过洗涤。
分光光度法检测结果与讨论
工作曲线及线性范围：
亚甲蓝分光光度法检测阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)工作曲线的线性范围可通过下表中的数据可得：
数据分析可知亚甲蓝分光光度法检测CHCl3层十二烷基苯磺酸钠在0～3mg/L之间线性关系良好相关系数R＞0.999,因此适合低含量(0～0.3mg/L)的样品检测，于最大吸收波长652nm处的表观摩尔吸收系数ε＝1.93×106L·moL-1·cm-1，反映用分光光度法在确定的实验方法下测定该络合物具有很高的灵敏度。经过进一步实验表明本方法的线性范围在4.04×10-3～2.0mg/L之间，且符合比耳定律，检测上限为2.0mg/L的软性烷基苯磺酸钠，以吸光度为纵坐标，样品中十二烷基苯磺酸钠的含量为横坐标，建立工作曲线如图4所示，工作曲线方程：C＝K·AbS+B其中斜率：K＝5.533，截距：B＝-0.100，相关系数：R＝0.9994，4.04×10-3mg/L≤C≤0.3mg/L。
检出限：
用CHCl3调零，测定20次空白溶液的浓度值，确定检出限为4.04×10-3mg/L，因此当采用10mm光程的比色器，试份体积为100mL时，本方法的最低检出限为4.04×10-3mg/L。
精密度：
取直链烷基苯磺酸钠含量差别较大的样品：啤酒和洗瓶添加剂连续测定6次，变异系数分别为3.04％和6.94％，说明本方法对低含量的直链烷基苯磺酸钠的检测精密度要高一些。
回收率：
分别取1号啤酒和5号啤酒处理好的样品100mL各4份，其中1份加入1mL的1mg/L的直链烷基苯磺酸钠标准溶液，按确定的分光光度法实验步骤，测试直链烷基苯磺酸钠的含量，各6次，求出平均检出量，计算平均回收率。同样分别取1mL 2mg/L和5mg/L的软性烷基苯磺酸钠加入100mL的啤酒中进行回收率试验。以样品加标回收率来表示本方法的准确度结果见下表：
分光光度法准确度实验结果
注：“1)”表示6次平均检出量，“2)”表示6次平均回收率。
样品测定结果：
亚甲蓝法对试验材料及样品的测定结果见表下表：
分光光度法样品测定结果
高效液相色谱法检测结果与讨论
检测波长的选择：
用Tu-1800紫外可见分光光度计对十二烷基苯磺酸钠溶液进行紫外光区全波段光谱扫描，结果表明十二烷基苯磺酸钠标准溶液在224nm附近有较大吸收，重复性好，不受流动相中其他物质的干扰，故选择最佳的检测波长为224nm。
流动相选择：
①流动相流速的选择，因柱效是柱中流动相线性流速的函数，使用不同的流速可得到不同的柱效。对于一根特定的色谱柱，要追求最佳柱效，最好使用最佳流速。对内径为4.6mm色谱柱，流速一般选择1mL/min。
②流动相系统的选择本实验确立分离条件优化的因子有流动相配比、改性剂及改性剂的pH值。特别是缓冲溶液的pH值，考虑到
120C8柱的pH范围为2～8之间，以及乙酸铵作为缓冲溶液可控制的pH范围(PKa±1)。还有十二烷基苯磺酸钠溶于水直接电离的情况，乙酸铵的pH值选择2个水平，即正常的乙酸铵pH值，以及比正常低一个单位的pH值。缓冲溶液的浓度直接影响缓冲容量的大小，影响流动相的稳定性，从而影响色谱柱的分离效果。高浓度的缓冲溶液会增加流动相的本底吸收，降低灵敏度从而影响分离效果；另外高浓度的盐会对泵和色谱柱的寿命产生影响，因此实验中乙酸铵尽量选择低浓度。确定2个因子3个水平，1个因子2水平进行正交试验，结果见下表：
流动相系统选择正交试验计划安排表
按照正交试验计划安排，上表流动相系统的试验条件。设置柱温20℃，流速1.0mL/min，进样量10μL依次进行试验。通过检测得出色谱图分析比较发现：0000.org和0012.org分离出峰效果比较好，特别是0012.org的峰形较好，但出峰时间相对比较集中。依据Drouen等[18]提出的描述色谱图的优化标准，利用峰对优化标准R及整体谱图优化标准r、r*，考察2个谱图评价结果见下表:
色谱图优化评价表
因此根据分析及计算最终确定0000.org对应的流动相系统条件(流动相甲醇与0.02mol/L乙酸铵(pH＝6.69)溶液体积比82:18，流速1mL/min)为最佳条件。此条件满足在尽可能短的时间内，样品中目标检测物能得到比较满意的分离。
仪器精密度实验结果：
利用确定的色谱条件，选用1000μg/mL阴离子表面活性剂溶液，连续进样5次，进样量10μL，以考察仪器的精密度。根据实测结果各色谱峰保留时间的RSD<1.15％(n＝5)，各色谱峰的峰面积的RSD<4.5％(n＝5)，各色谱峰的峰高RSD<3.3％(n＝5)，表明仪器在确定的色谱条件下精密度良好。
标准曲线及线性范围：
本试验采用外标法，方法与结果如下：
①阴离子表面活性剂(以十二烷基苯磺酸钠计)标准溶液浓度色谱图
使用仪器类型：液相色谱；梯度方式：恒流；检测器：紫外；仪器型号：岛津(LC-10ATVP/SPD-10AVP)；柱温(℃)：20；波长(nm)：224；柱型号：Acclaim120C85μm；进样(μL)：20；积分方法：高度外标法。图5为200mg/LLAS标准溶液浓度色谱图。
②标准曲线及线性范围
由图6可知高效液相色谱法检测十二烷基苯磺酸钠当其含量在2-200mg/L范围内线性关系良好，标准曲线方程为：Y＝771.94X(其中2mg/L≤X≤200mg/L)，r2＝0.9965(n＝6)。由色谱图及散布图可知，在浓度较低(<20mg/L)时，各组份的出峰情况，发生了明显变化，这是由于阴离子表面活性剂软性烷基苯磺酸钠以离子形式及以胶团的形式在C8柱上保留分离情况不同造成的。
检出限：
在确定色谱条件下，22min内基线噪声Nd＝0.094mv,由于低浓度不在线性范围内，依据
采用单点比例计算检出限DL＝2.05×10-3mg/L故：该方法在进样量20μL，流速1.0mL/min时的检出限为2.05×10-3mg/L。
精密度与回收率
高效液相色谱法对样品检测的准确度以相对误差和样品加标回收率来表示；而精密度以相对标准偏差来表示，见下表：
高效液相色谱法检测结果的相对误差
同时根据上表得知标准物质直接用CHCl3经过3次萃取,可以获得较高的萃取率。
高效液相色谱法检测结果的精密度和回收率
样品检测结果：
根据上述选定的色谱检测条件，对待测样品进行检测，其色谱检测结果如下：采用峰高外标法定量，利用4个峰高相加之和与浓度值的线性关系，确定待检样品的浓度。计算结果如下表：
高效液相色谱法检测结果
实验结论：
1.分光光度法亚甲蓝为最灵敏的显色剂。反应体系在中性条件下和亚甲蓝作用显色效果较好，显色剂亚甲蓝用量以15mL为宜，并在加显色剂后50～120min之间测试吸光值最稳定，CHCl3萃取的亚甲蓝活性物质经洗涤后测试浓度和吸光值之间的相关性良好，相关系数R大于0.999。
2.分光光度法检测啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠的检出限为4.04×10-3mg/L，检测啤酒的相对标准偏差为3.04％，平均回收率为73.4％～104.5％，线性范围为4.04×10-3～2.0mg/L,其中在4.04×10-3～0.3mg/L范围内线性关系良好，相关系数R＞0.999，检测上限为2.0mg/L适宜低浓度检验。由于检验不需分离提取，较适宜快速检验。
3.高效液相色谱检测啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠的检测限为2.05×10-3mg/L，在2～200mg/L范围内线性关系良好。由于标准物质的限制目前仅能对C10-C13范围内的直链烷基苯磺酸钠定性定量。HPLC法的相对误差：-0.8％，回收率为78.6％～98.5％，相对标准偏差：6.4％～8.9％。
4.分光光度法和高效液相色谱法，由于他们线性范围之间具有连续性因此采用这两种方法可以满足食品(啤酒)中直链烷基苯磺酸钠残留(微量)检测及添加(常量)检测。
由于条件的限制，亚甲蓝分光光度法没有探讨啤酒中氨基酸干扰的问题。随着常温富集技术的发展及软性烷基苯磺酸钠分子两亲性特点，结合5号啤酒色谱图(见图7)，可以考虑直接对啤酒在常温下浓缩或固(液)相微萃取技术提取后，采用HPLC在确定的色谱条件下对残留的软性烷基苯磺酸钠定量
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，其特征在于，测试方法包括如下材料与试剂：不同品牌瓶装啤酒若干份、洗瓶添加剂、氢氧化钠、硫酸、氯仿、直链烷基苯磺酸钠标准溶液、亚甲蓝、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、二氮杂菲、十二烷基苯磺酸钠、甲醇、盐酸羟胺和阴离子表面活性剂溶液标准物质；测试方法包括如下仪器设备：Tu—1800紫外可见分光光度计、DZKW-D-4电热恒温水浴锅、pH计、LC-10Avip液相色谱、超纯水器、As3120超声波清洗器、MICRO PES聚醚砜滤膜、Kd浓缩器、Waters2695液质联用仪和分液漏斗，通过分光光度法和高效液相色谱检测法对直链烷基苯磺酸钠含量进行检测。
2.根据权利要求1所述的一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，其特征在于，所述分光光度法的具体方法如下：
步骤一.工作曲线的绘制：取一组分液漏斗9个，分别加入100、99、97、95、93、91、89、87、85mL水，然后分别移入0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00、15.00mL直链烷基苯磺酸钠标准溶液，摇匀，处理每一标准，以测得的吸光度扣除试剂空白值即CHCl3的吸光度后以吸光度对相应的软性烷基苯磺酸钠含量(mg/L)进行回归，绘制工作曲线；
步骤二.啤酒样品的前处理：啤酒样品的处理方法是：将恒温在15～20℃的酒样约300mL移入带排汽塞的瓶中，置于超声波水槽中，超声5-10分钟后，用单层中速干滤纸过滤，将除气后的酒样收集于具塞锥形瓶中，保温15～20℃，密封保存；
步骤三.试份体积：根据预计的亚甲蓝表面活性物质的浓度选用试份体积，步骤二中处理好的啤酒取用样品量为100mL，洗瓶添加剂先稀释100倍后取用100mL，加标回收测定时取用100mL啤酒，分别加入1mL的1、2、5mg/L的直链烷基苯磺酸钠标准溶液混匀后测试；
步骤四.将所取试份移至分液漏斗，以酚酞为指标剂，逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液至水溶液呈桃红色，再滴加0.5mol/L硫酸到桃红色刚好消失，加入15mL亚甲蓝溶液，摇匀后再移入10mL氯仿，激烈振摇30S，然后静置分层，将氯仿层放入预先盛有50mL洗涤液的第2个分液漏斗，激烈摇动30S，静置分层，放出氯仿层，在652nm处进行吸光度测定，啤酒氯仿层有絮状悬浮物，用快速定性滤纸过滤去除，取滤出液进行吸光度测定；
步骤五.结果计算：在线性范围内设样品中软性烷基苯磺酸钠的含量为X，单位为毫克每升,则
其中：C为从工作曲线查得的浓度，单位为毫克每升。
3.根据权利要求2所述的一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，其特征在于，所述步骤二中用单层速干滤纸过滤时，漏斗上表面盖有玻璃，所述步骤二中将除气后的酒样收集于具塞锥形瓶中后限两小时内使用。
4.根据权利要求1所述的一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，其特征在于，所述高效液相色谱检测法的具体方法如下：
步骤一.样品处理：分别吸10mL的洗瓶添加剂、200mL处理好的啤酒及10mL的10μg/mL软性烷基苯磺酸钠标准溶液，转入洁净的250mL的分液漏斗中，分别用20mL的CHCl3反复萃取3次，合并滤出的CHCl3相至洁净的烧杯中，若静置分层，用塑料吸管吸除上清液，烧杯中萃取物移入快速滤纸上过滤，除去絮状白色悬浮物，盛有洗瓶添加剂提取物的烧杯放在水浴锅上挥发至干，用去离子水清洗烧杯并转入100mL容量瓶内定容备用；啤酒和软性烷基苯磺酸钠标准溶液再用分液漏斗分液，下层移入Kd浓缩器中浓缩近干后再用超纯水定容至1mL，用1mL注射器反复吸推将尾管中的待测液混匀，待测；分别用0.45μm的微孔滤膜过滤后，取20μL上机测试；
步骤二.标准溶液的配制：精确吸取阴离子表面活性剂溶液的标准物质，标准值为1000mg/L，至容量瓶，用去离子水逐级稀释定容分别配成0.05、0.5、1.0、2.0、10、20、50、100、200mg/L的标准系列，用0.45μm的微孔滤膜过滤后供测试使用；
步骤三.标准曲线绘制：依次将0.05、0.5、1.0、2.0、10、20、50、100、200、1000mg/L经过微孔滤膜过滤处理的标准溶液取样20μL上机，每个标样重复进样3次，22min后停止采样，对检测谱图上C10、C11、C12、C13的峰高叠加，取三次平均值，绘制峰高浓度标准曲线；
步骤四.定性分析：将标准色谱峰的保留时间与样品中相应峰的保留时间相对照，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品的色谱峰的保留时间相一致，保留时间相差可以在±0.5min内，则可基本判定分离净化的样品中存在这种直链烷基苯磺酸钠；
步骤五.定量分析：利用外标法定量，用检测的样品C10-C13直链烷基苯磺酸钠峰高之和与十二烷基苯磺酸钠标准色谱峰峰高之和相比较进行定量；
步骤六.结果计算：在线性范围内以单点或曲线校正，外标法以峰高定量，试样中软性烷基苯磺酸钠的残留量X，单位为：mg/L
单点校正：
式中：Hs—直链烷基苯磺酸钠标准溶液对应的峰高；H—样品溶液对应的峰高；Cs—软性烷基苯磺酸钠标准溶液的浓度，mg/L；V1—样品处理后进样时定容的体积，mL；Vo—样品体积，mL；
曲线校正：
式中：C—从标准曲线查得的样品处理后进样时的软性烷基苯磺酸钠的浓度，mg/L；V1—处理后样品定容的体积，mL；V—样品的体积，mL。
5.根据权利要求1所述的一种啤酒中残留直链烷基苯磺酸钠含量的测定方法，其特征在于，所述氢氧化钠、硫酸、氯仿、酚酞、乙酸铵、孔雀绿、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、十二烷基苯磺酸钠和盐酸羟胺为分析纯，所述直链烷基苯磺酸钠标准溶液的规格为500mg/L，所述阴离子表面活性剂溶液标准物质的规格为1000μg/mL，所述亚甲蓝和二氮杂菲均为指示级，所述甲醇为色谱纯。
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