CN113308743B - 基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法 - Google Patents

基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于单一N掺杂调控4H‑SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其步骤包括：以N2O5为氮源，在4H‑SiC单晶片上扩散掺杂制得N掺杂浓度为1‑10mol％的N掺杂的4H‑SiC；通过化学刻蚀在N掺杂的4H‑SiC上形成纳米孔阵列制得具有纳米结构的N掺杂4H‑SiC；以具有纳米结构的N掺杂4H‑SiC作光电阳极，铂片作阴极，同时对光电阳极进行光照与施力，利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水。本发明提供的一种基于单一N掺杂调控4H‑SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，操作过程简单、设备要求低且分解水能力强。

Description

基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能 用于裂解水的方法
技术领域
本发明属于无机非金属能源材料技术领域，特别涉及一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法。
背景技术
能源作为社会发展的基础和支柱，在人类文明进步中占据着重要地位。煤炭、石油等传统化石能源在近百年来作为生产和生活中的主要能源发挥了重要作用，但其燃烧引起的一系列环境问题愈发不容忽视，因此，寻找新型环保的可再生能源迫在眉睫。其中，氢能作为21世纪最具发展潜力的清洁能源受到了越来越广泛的关注。
氢能作为新型的二次能源，具有储量高、质量轻、导热性好、发热值高、燃点高等优异特性，其本身无毒，且利用形式丰富。近年来，光电催化裂解水制氢获得了迅速发展，通过水的裂解获得氢气，氢气经燃烧生成的水可继续用于制氢，充分实现了能源的高效循环利用。在光电催化裂解水的过程中，与阴极发生的析氢反应相比，阳极的产氧反应由于涉及了四个电子和四个质子的耦合转移表现出更慢的反应速率，因此优化光电阳极成为提高电解效率的重要手段。
目前，大量材料被应用于裂解水领域中，但它们存在着一系列不可忽视的问题：(1)TiO2带隙过大，不能吸收可见光；(2)硫化物、磷化物和某些氧化物的能带位置不适于水的裂解制氢；(3)Cu2O在裂解水过程中会发生溶解；(4)ZnO在光电催化裂解水过程中会发生光腐蚀。
碳化硅作为第三代半导体，其化学性质稳定、机械强度高，化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，在超级电容器、场发射阴极材料等领域中获得了广泛应用。此外，碳化硅具有较大的禁带宽度，其能带位置理想地跨越了水氧化还原电位，表明光生载流子有足够的能量克服水还原和/或水氧化的能量障碍，完成水裂解制氢的任务，因此在光电催化裂解水制氢领域具有重要地位。但较高的光生载流子复合率使其光能转换效能低下，较大的禁带宽度使其只能对阳光中的紫外光波段进行利用，这些缺点大大限制了对光能的利用率。因此，当前需要通过调控4H-SiC的压电性、导电性和禁带宽度，开发一种操作过程简单、设备要求低且分解水能力强的4H-SiC裂解水的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作过程简单、设备要求低且分解水能力强的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，包括步骤如下：
以N2O5为氮源，在4H-SiC单晶片上扩散掺杂制得N掺杂浓度为1-10mol％的N掺杂的4H-SiC；
通过化学刻蚀在N掺杂的4H-SiC上形成纳米孔阵列制得具有纳米结构的N掺杂4H-SiC；
以具有纳米结构的N掺杂4H-SiC作光电阳极，铂片作阴极，同时对光电阳极进行光照与施力，利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水。
进一步地，所述4H-SiC单晶片的厚度为280-380μm，面积为4×10mm2-6×10mm2，晶体学取向为<0001>。
进一步地，所述扩散的温度为800-1200℃。
进一步地，所述化学刻蚀的时间为5-15min。
进一步地，所述N掺杂的4H-SiC上形成的纳米孔阵列的孔径为30-50nm，厚度为250-350μm。
进一步地，所述裂解水选用的电解质溶液为1-3mol/L的Na2SO4溶液，电解质溶液的PH为6.8-7.2。
进一步地，所述的对光电阳极进行光照时白天的光照强度为10000-100000Lux的光照；夜晚的光照强度为100-300mW cm-2的光照。
进一步地，所述光为深紫外光、紫外光和可见光中的一种或几种，所述光的引入方式为日光、灯光和激光中的一种或几种。
进一步地，所述的对光电阳极进行施力的大小为50-150MPa。
进一步地，所述力为按压、震动和扭曲中的一种或几种，所述力的引入方式为风吹、搅拌、超声和敲打中的一种或几种。
本发明提供的一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，以N2O5为氮源对4H-SiC单晶片进行单一N掺杂得到N掺杂浓度为1-10mol％的N掺杂的4H-SiC，并通过化学刻蚀在N掺杂的4H-SiC上形成纳米孔阵列形成具有纳米结构的N掺杂4H-SiC。N原子的引入提高了4H-SiC的载流子浓度，减小了禁带宽度，同时增加了晶体结构的不对称性，使其表现出更显著的压电性，提升了收集机械能的能力。当向4H-SiC光电阳极施加外力时，SiC形变产生的压电势场促进光生电子和空穴向反方向移动，抑制了光生载流子的重新组合，促进了其吸收光能的能力。同时，压电效应产生的感应电荷参与电极反应，提高了电流密度，由此实现了纳米结构的N掺杂4H-SiC的压电效应和光电催化效应耦合增强，实现了同时收集机械能和光能且相互促进，当纳米结构的N掺杂4H-SiC在吸收机械能和光能后，裂解水的电流密度显著增加，从而提高了其分解水的能力。以催化电流密度的大小表征裂解水的能力的强弱，相比单一收集光能，同时收集光能和机械能将催化电流密度提高了50.1％，有效提高了裂解水的能力。并且本发明提供的一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，操作过程简单、设备要求低，为利用碳化硅基材料同时收集机械能和光能提供了新方法。
附图说明
图1为本发明实施例提供的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法的流程图；
图2为本发明实施例提供的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法中制得的纳米结构的N掺杂4H-SiC的纳米孔阵列的SEM图；
图3为本发明实施例提供的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法中线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，包括步骤如下：
(1)N掺杂的4H-SiC的制备：选用厚度为280-380μm，晶体学取向为<0001>的4H-SiC单晶片(4-6×10mm2)，在800-1200℃下，以N2O5为氮源，通过控制扩散温度和时间，扩散掺杂获得N掺杂浓度为1-10mol％的碳化硅。在N掺杂的4H-SiC中，N作为供体杂质，使碳化硅中载流子浓度增加，从而提高了其电导率，可使其电阻率达到1012-105Ω·cm，这对于化学刻蚀和光电催化都十分有利。并且，N掺杂可显著减小碳化硅的禁带宽度，可使碳化硅的禁带宽度减小到1.5-2.5eV范围内，从而扩大了其光谱响应范围，最终实现了在全光谱条件下的光电催化裂解水。同时，N原子的引入还进一步增大了SiC晶格的不对称性，优化了其压电性能，其压电常数e33可达+0.20-20C m-2，提升了收集机械能的能力。由于过多N原子的引入将会导致碳化硅受力变形产生的压电场被内部载流子屏蔽，导致压电效果降低，因此，将N掺杂的4H-SiC的N掺杂浓度控制在1-10mol％。
(2)纳米结构的N掺杂4H-SiC的制备：基于N掺杂的4H-SiC，由于N掺杂的4H-SiC的导电性能得到调控，有利于其进行化学刻蚀。以N掺杂的4H-SiC作为阳极，采用石墨阴极，通过化学刻蚀法在N掺杂的4H-SiC上刻蚀纳米孔阵列，形成纳米结构的N掺杂4H-SiC。参见图2，所得的纳米结构的N掺杂4H-SiC的阵列为开放的孔阵列，其孔径为30-50nm，厚度为250-350μm。该纳米结构的N掺杂4H-SiC具有较大的比表面积，并且其孔道结构还有利于电解液的渗透，有利于电极反应的平稳进行。因此，从图2可以说明，制得的纳米结构的N掺杂4H-SiC的纳米结构对于提高碳化硅裂解水的性能是十分重要的。
(3)利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水：选取浓度为1-3mol/L的Na2SO4溶液作为电解质溶液，PH控制在6.8-7.2。以N掺杂浓度为1-10mol％的纳米结构的N掺杂4H-SiC作为阳极，铂片作为阴极，在此基础上收集机械能和光能用于裂解水。光能可以是深紫外光、紫外光、可见光等，引入方式可以是日光、灯光、激光等。白天时，光照由凹面镜汇聚阳光获得光照强度为10000-100000Lux的光。夜晚时，由氙灯提供光照强度为100-300mW cm-2的光。在光照条件下，根据正压电效应，向作为光电阳极的纳米结构的N掺杂4H-SiC施加一个大小为50-150MPa的外力。施加外力的方式可以是按压、震动、扭曲等，引入方式可以是风吹、搅拌、超声、敲打等。纳米结构的N掺杂4H-SiC形变产生的压电势场促进光生电子和空穴向反方向移动，抑制了光生载流子的重新组合，提高了其吸收光能的能力；同时，压电效应产生的感应电荷参与电极反应，提高了电流密度，由此实现了纳米结构的N掺杂4H-SiC的压电效应和光电催化效应的耦合增强，实现了同时收集机械能和光能且相互促进。N掺杂浓度为1-10mol％的的纳米结构的N掺杂4H-SiC在吸收机械能和光能后，裂解水的电流密度显著增加，从而提高了纳米结构的N掺杂4H-SiC分解水的能力。
参见图3，以催化电流密度表征裂解水能力，以单一纳米结构的N掺杂的4H-SiC为光电阳极，在100mW cm-2的光照强度下电流密度为4.33mA cm-2。与黑暗条件下相比，光照时的催化电流密度明显提高，表明碳化硅具有较强的吸收光能的能力。在光照条件下引入外力后，电流密度达到6.50mA cm-2，与未引入外力时相比增加了50.1％。在黑暗条件下引入外力时的电流密度为0.54mA cm-2，与在光照条件下不引入外力时的电流密度(4.33mA cm-2)的加和为4.87mA cm-2，小于在光照条件下引入外力时的电流密度(6.50mA cm-2)，证明了纳米结构的N掺杂4H-SiC的压电效应和光电催化效应的耦合增强作用，实现了同时收集机械能和光能且相互促进，从而提高了N掺杂浓度为1-10mol％的纳米结构的N掺杂的4H-SiC分解水的能力。
下面通过具体实施例对本发明提供的一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的技术做具体说明。
实施例1：
(1)N掺杂的4H-SiC的制备：本实验选用厚度为280μm，晶体学取向为<0001>的4H-SiC单晶片(4×10mm2)。在800℃的温度条件下，以N2O5为氮源，通过控制扩散温度和时间，扩散掺杂获得N掺杂浓度为1mol％的碳化硅。在4H-SiC中，N作为供体杂质，使碳化硅中载流子浓度增加，从而提高了其电导率，其电阻率可达1012Ω·cm，这对于化学刻蚀和光电催化是十分有利的；此外，N掺杂显著减小了碳化硅的禁带宽度(1.5eV)，扩大了其光谱响应范围，最终实现了在全光谱条件下的光电催化裂解水；而且，N原子的引入进一步增大了SiC晶格的不对称性，优化了压电性能(e33为+0.20C m-2)，提升了收集机械能的能力。由于过多N原子的引入将会导致碳化硅受力变形产生的压电场被内部载流子屏蔽，导致压电效果的降低，因此本发明实施例控制N掺杂的含量在1mol％。
(2)N掺杂的4H-SiC纳米结构的制备：基于掺杂调控后的4H-SiC，由于4H-SiC掺杂后其导电性能得到调控，有利于化学刻蚀。通过化学刻蚀法(刻蚀5min)在N掺杂的4H-SiC上形成纳米孔阵列，制得纳米结构的N掺杂4H-SiC。其孔径为30nm，厚度为250μm。在纳米结构的N掺杂4H-SiC作为光电阳极裂解水时，其适宜的孔和厚度使碳化硅在保持较大比表面积的同时，还有利于电解液的渗透，保证了电极反应的平稳进行。
(3)利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水：选取电解质溶液为1mol/L Na2SO4溶液，PH为6.8，N掺杂浓度为1mol％的纳米结构的N掺杂4H-SiC作为阳极，铂片作为阴极。白天时，光照由凹面镜汇聚阳光获得(光照强度为10000Lux)；夜晚时由氙灯提供(光照强度为100mW cm-2)。在光照条件下，根据正压电效应，向4H-SiC光电阳极施加一个大小为50MPa的外力，SiC形变产生的压电势场促进光生电子和空穴向反方向移动，抑制了光生载流子的重新组合，提高了吸收光能的能力；同时，压电效应产生的感应电荷参与电极反应，提高了电流密度，由此实现了N掺杂4H-SiC纳米结构的压电效应和光电催化效应耦合增强，实现了同时收集机械能和光能且相互促进。以催化电流密度的大小表征裂解水的能力的强弱，相比单一收集光能，同时收集光能和机械能将催化电流密度提高了50.1％，提高了N掺杂浓度为1mol％的4H-SiC分解水的能力。
实施例2：
(1)N掺杂的4H-SiC的制备：本实验选用厚度为330μm，晶体学取向为<0001>的4H-SiC单晶片(5×10mm2)。在1000℃的温度条件下，以N2O5为氮源，通过控制扩散温度和时间，扩散掺杂获得N掺杂浓度为5mol％的碳化硅。在4H-SiC中，N作为供体杂质，使碳化硅中载流子浓度增加，从而提高了其电导率，其电阻率可达108Ω·cm，这对于化学刻蚀和光电催化是十分有利的；此外，N掺杂显著减小了碳化硅的禁带宽度(2.0eV)，扩大了其光谱响应范围，最终实现了在全光谱条件下的光电催化裂解水；而且，N原子的引入进一步增大了SiC晶格的不对称性，优化了压电性能(e33为+10C m-2)，提升了收集机械能的能力。由于过多N原子的引入将会导致碳化硅受力变形产生的压电场被内部载流子屏蔽，导致压电效果的降低，因此本发明实施例控制N掺杂的含量在5mol％。
(2)N掺杂的4H-SiC纳米结构的制备：基于掺杂调控后的4H-SiC，由于4H-SiC掺杂后导电性能得到调控，有利于化学刻蚀。通过化学刻蚀法(刻蚀10min)在N掺杂的4H-SiC上形成纳米孔阵列，制得纳米结构的N掺杂4H-SiC。其孔径为40nm，厚度为300μm。在纳米结构的N掺杂4H-SiC作为光电阳极裂解水时，其适宜的孔和厚度使碳化硅在保持较大比表面积的同时，还有利于电解液的渗透，保证了电极反应的平稳进行。
(3)利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水：选取电解质溶液为2mol/L Na2SO4溶液，PH为7.0，N掺杂浓度为5mol％的纳米结构的N掺杂4H-SiC作为阳极，铂片作为阴极。白天时，光照由凹面镜汇聚阳光获得(光照强度为50000Lux)；夜晚时由氙灯提供(光照强度为200mW cm-2)。在光照条件下，根据正压电效应，向4H-SiC光电阳极施加一个大小为100MPa的外力，SiC形变产生的压电势场促进光生电子和空穴向反方向移动，抑制了光生载流子的重新组合，提高了吸收光能的能力；同时，压电效应产生的感应电荷参与电极反应，提高了电流密度，由此实现了N掺杂4H-SiC纳米结构的压电效应和光电催化效应耦合增强，实现了同时收集机械能和光能且相互促进。以催化电流密度的大小表征裂解水的能力的强弱，相比单一收集光能，同时收集光能和机械能将催化电流密度提高了50.1％，提高了N掺杂浓度为5mol％的4H-SiC分解水的能力。
实施例3：
(1)N掺杂的4H-SiC的制备：本实验选用厚度为380μm，晶体学取向为<0001>的4H-SiC单晶片(6×10mm2)。在1200℃的温度条件下，以N2O5为氮源，通过控制扩散温度和时间，扩散掺杂获得N掺杂浓度为10mol％的碳化硅。在4H-SiC中，N作为供体杂质，使碳化硅中载流子浓度增加，从而提高了其电导率，其电阻率可达105Ω·cm，这对于化学刻蚀和光电催化是十分有利的；此外，N掺杂显著减小了碳化硅的禁带宽度(2.5eV)，扩大了其光谱响应范围，最终实现了在全光谱条件下的光电催化裂解水；而且，N原子的引入进一步增大了SiC晶格的不对称性，优化了压电性能(e33为+20C m-2)，提升了收集机械能的能力。由于过多N原子的引入将会导致碳化硅受力变形产生的压电场被内部载流子屏蔽，导致压电效果的降低，因此本发明实施例控制N掺杂的含量在10mol％。
(2)N掺杂的4H-SiC纳米结构的制备：基于掺杂调控后的4H-SiC，由于4H-SiC掺杂后导电性能得到调控，有利于化学刻蚀。通过化学刻蚀法(刻蚀15min)在N掺杂的4H-SiC上形成纳米孔阵列，制得纳米结构的N掺杂4H-SiC。其孔径为50nm，厚度为350μm。在纳米结构的N掺杂4H-SiC作为光电阳极裂解水时，其适宜的孔和厚度使碳化硅在保持较大比表面积的同时，还有利于电解液的渗透，保证了电极反应的平稳进行。
(3)利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水：选取电解质溶液为3mol/LNa2SO4溶液，PH为7.2，N掺杂浓度为10mol％的纳米结构的N掺杂4H-SiC作为阳极，铂片作为阴极。白天时，光照由凹面镜汇聚阳光获得(光照强度为100000Lux)；夜晚时由氙灯提供(光照强度为300mW cm-2)。在光照条件下，根据正压电效应，向4H-SiC光电阳极施加一个大小为150MPa的外力，SiC形变产生的压电势场促进光生电子和空穴向反方向移动，抑制了光生载流子的重新组合，提高了吸收光能的能力；同时，压电效应产生的感应电荷参与电极反应，提高了电流密度，由此实现了N掺杂4H-SiC纳米结构的压电效应和光电催化效应耦合增强，实现了同时收集机械能和光能且相互促进。以催化电流密度的大小表征裂解水的能力的强弱，相比单一收集光能，同时收集光能和机械能将催化电流密度提高了50.1％，提高了N掺杂浓度为10mol％的4H-SiC分解水的能力。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于，包括步骤如下：
以N2O5为氮源，在晶体学取向为<0001>的4H-SiC单晶片上以800-1200℃的扩散温度扩散掺杂制得N掺杂浓度为1-10mol％的N掺杂的4H-SiC；
通过化学刻蚀在N掺杂的4H-SiC上形成纳米孔阵列制得具有纳米结构的N掺杂4H-SiC；
以具有纳米结构的N掺杂4H-SiC作光电阳极，铂片作阴极，同时对光电阳极进行光照与施力，利用压电效应和光电催化效应耦合增强原理同时收集机械能和光能裂解水。
2.根据权利要求1所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述4H-SiC单晶片的厚度为280-380μm，面积为4×10mm2-6×10mm2。
3.根据权利要求1所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述化学刻蚀的时间为5-15min。
4.根据权利要求1所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述N掺杂的4H-SiC上形成的纳米孔阵列的孔径为30-50nm，厚度为250-350μm。
5.根据权利要求1所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述裂解水选用的电解质溶液为1-3mol/L的Na2SO4溶液，电解质溶液的PH值为6.8-7.2。
6.根据权利要求1所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述的对光电阳极进行光照时白天的光照强度为10000-100000Lux的光照；夜晚的光照强度为100-300mW cm-2的光照。
7.根据权利要求6所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述光为深紫外光、紫外光和可见光中的一种或几种，所述光的引入方式为日光、灯光和激光中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述的对光电阳极进行施力的大小为50-150MPa。
9.根据权利要求8所述的基于单一N掺杂调控4H-SiC纳米结构同时收集机械能和光能用于裂解水的方法，其特征在于：所述力为按压、震动和扭曲中的一种或几种，所述力的引入方式为风吹、搅拌、超声和敲打中的一种或几种。
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