CN113308604A - 面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法及应用 - Google Patents

面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池回收技术领域，公开了一种面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法及应用。该方法包括以下步骤：裁剪废极片成非粉状物，然后置于超声环境下，油浴加热，进行水热反应，冷却，制得预处理铝渣；取出预处理铝渣进行过滤，取滤渣洗涤，得到铝渣和电池粉浑浊液；将接地线插入铝渣内部，通入氧化剂反应，得到非释氢型铝渣。本发明采用物理法将废极片中的电池粉与铝箔分离，无需添加化学药剂，处理成本低。水热反应及水洗后的溶液可以作为浸出液的原辅料，整个处理过程不会产生二次废水、废气、废渣，处理过程环境友好。

Description

面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法及应用
技术领域
本发明属于电池回收技术领域，具体涉及一种面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法及应用。
背景技术
在锂离子电池生产制造过程中，在极片生产环节，会产生一定量的废极片。在锂离子电池大规模生产制造的情况下，会产生大量的废极片。
传统的废极片回收处理是将极片破碎后，再进行下一步的高温热解，粘结剂失效，使电池粉与铝箔分离，热解温度一般为300-500℃，其热解过程会导致金属铝箔在空气环境下与氧气反应，这不仅降低金属铝的回收率，还可能会使金属铝粉末在热解炉中形成粉尘云，在高温环境下引起爆炸。目前还有的是将极片破碎后，分选出铝渣和电池粉，铝渣会采用酸洗涤，二次分选金属铝。由于铝渣洗涤后会残余有酸和水分，分选出来的铝渣会与残余的酸和水反应，释放出氢气并发热，铝渣存放时具有燃烧和爆炸风险。同时，分选得到的电池粉残余有金属铝，在下一步的酸浸环节，残余的金属铝会与酸反应释放氢气，使酸浸环节具有燃烧、爆炸的风险。
上述两个传统生产工艺局限性明显，尤其是在工业生产中，残余的金属铝会与酸或水反应释放氢气，储存的过程中具有燃烧、爆炸的风险。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法及应用，该方法采用物理法将废极片中的电池粉与铝箔分离，无需添加化学药剂，处理成本低。水热反应及水洗后的溶液可以作为浸出液的原辅料，整个处理过程不会产生二次废水、废气、废渣，处理过程环境友好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电池极片中边缘金属的本质安全处理方法，包括以下步骤：
(1)裁剪废极片成非粉状物，然后置于超声环境下，油浴加热，进行水热反应，冷却，制得预处理铝渣；
(2)取出所述预处理铝渣进行过滤，取滤渣洗涤，得到铝渣和电池粉浑浊液；
(3)将接地线插入步骤(2)所述铝渣内部，通入氧化剂反应，得到非释氢型铝渣。
本质安全：是指通过设计等手段使生产系统本身具有安全性，即使在误操作或发生故障的情况下也不会造成事故的功能。如本发明的方法，整个过程不会产生可燃气体或助燃气体，当发生误操作或者故障时也不会造成起火或爆炸事故。
边缘金属：是指非主要回收目标的金属。对于本发明，主要是指铝。在电池极片回收过程中，由于镍、钴、锂的市场价格较高，铝的市场价格较低，在电池极片的回收过程中铝作为边缘金属常常不回收(例如碱溶除铝法回收电池粉)或被作为牺牲金属来回收(例如为了提高镍、钴、锂的回收率，牺牲铝的回收率)。本发明是在兼顾边缘金属的高回收率前提下，同时也实现了有价金属的高回收率，并且保证是整个工艺是在本质安全的前提下进行。
优选地，步骤(2)中，还包括利用所述电池粉浑浊液制备得到多孔镍钴锰酸锂的过程；所述多孔镍钴锰酸锂的制备过程为：将所述电池粉浑浊液加入浸出液A中，加热反应，搅拌，过滤，得到滤液A和滤渣B；将所述滤液A加入氢氧化钠、氨水中，加入造孔剂，搅拌，得到前驱体；将所述前驱体和碳酸锂混匀，烧结，得到多孔镍钴锰酸锂；所述浸出液A包括浸出液A1和浸出液A2，所述浸出液A1为将酸溶液加入电池粉浑浊液中经过一次浸出后的溶液，成分含有未反应完全的酸溶液，以及含镍离子、钴离子、锰离子、锂离子的混合溶液，所述浸出液A2为将所述滤渣B加入水热反应釜中，加入酸液，加入产气剂，加热反应，冷却至室温后过滤，即得。
更优选地，将所述电池粉浑浊液加入浸出液A中，加热反应，搅拌，过滤，得到滤液A和滤渣B；是先将所述浸出液A1加入所述电池粉浑浊液中进行第一次浸出，加热反应，搅拌，过滤，得到滤液A和滤渣B，再将所述滤渣B加入水热反应釜中，加入酸液，加入产气剂，加热反应，冷却至室温后过滤，即得所述浸出液A2，将所述浸出液A2加入所述电池粉浑浊液中进行第二次浸出，得到滤液A和滤渣B。
上述的作用为采用2步浸出法对电池粉进行浸出，先进行低酸常压浸出后进行高酸水热浸出，高酸水热浸出阶段通过加入尿素，在水热环境下，尿素分解，产生二氧化碳和氰酸，二氧化碳有利于增加水热反应釜内部压力，强化浸出过程；氰酸协同硫酸对电池粉一次浸出不溶物进行二次浸出，提高浸出效率。浸出的整个过程，不会产生氧气或可燃性气体，整个浸出工艺过程达到本质安全要求。
更优选地，所述产气剂为尿素，产气剂加入量为5-50g/L。
将尿素作为产气剂，是因为该物质在受热后能够产气，其分解产物(氰酸)可作为浸出的促进剂。产气的目的是使水热反应超出常规的压力，传统水热反应是把反应物置于水热反应釜中，加热到设定的温度使溶液(通常主要成分是水)沸腾，水沸腾后产生水蒸气，水蒸气在水热反应釜密闭环境下产生压力，根据理想气体状态方程PV＝nRT，在同一个系统下，压力P与温度T正相关，而水热反应釜为了实现密闭，通常用聚四氟乙烯材料作为内衬，聚四氟乙烯材料有一定的使用温度上限，一般不能超过240℃，因此传统的水热反应釜受温度制约使其压力具有天然的上限。浸出过程中，压力有助于二次难溶物质的浸出，为了达到更高的压力，在相同的条件下加入产气剂尿素，加热释放出二氧化碳增加反应釜内部的压力，同时其分解产物(氰酸)可促进难溶物的浸出，实现物理加压和化学促进协同深度浸出作用。
更优选地，所述电池粉浑浊液中电池粉与水的重量比为1:(1-2)g/ml，若初始水量过多时，采用离心分离后倾倒多余水量。
更优选地，所述电池粉浑浊液与浸出液A的体积比为1:(1-5)，反应的温度为 60-95℃。
更优选地，所述酸溶液为硫酸；所述硫酸的浓度为3-8mol/L。
更优选地，所述滤渣B与浸出液B加入的固液比为1:(2-10)g/ml；所述反应的温度为150-200℃，反应的压力控制为3-20MPa，反应的时间控制在2-10h。
更优选地，所述造孔剂为草酸，加入量为5-50g/L，加入速度为10-60mL/min。
更优选地，所述加入氢氧化钠、氨水控制pH为11-12。
更优选地，所述多孔镍钴锰酸锂前驱体和碳酸锂混合比例为镍钴锰金属与锂金属摩尔比为1：(1-1.2)。
更优选地，所述烧结的温度为700-950℃，烧结的时间为10-20h。
优选地，步骤(1)中，所述非粉状物为带状物，所述带状物的长度为2-50mm，宽度为2-50mm。
优选地，所述带状物占水热反应使用的反应釜体积的20％-50％，所述水占水热反应使用的反应釜体积的50％-80％。
优选地，步骤(1)中，所述油浴加热过程中是将温度加热至120-180℃进行水热反应。
优选地，步骤(1)中，所述超声环境的功率为28-80kHz，超声环境的时间为0.5-10h。
优选地，步骤(2)中，所述洗涤后，得到筛上带状物和筛下电池粉浑浊液，取筛上带状物，沥干，装袋，得到铝渣。
优选地，步骤(2)中，所述洗涤的次数为3-10次。
优选地，步骤(3)中，所述氧化剂为臭氧。
优选地，步骤(3)中，所述通入氧化剂的时间为5-60min，氧化剂的浓度为5-100mg/L，流速为20-200L/min。
本发明还提供上述的本质安全处理方法在回收金属中的应用。
步骤(3)中的反应方程式：
2Al+3O3＝Al2O3+3O2。
接地的作用是避免铝渣在通臭氧过程中产生静电。铝渣在被臭氧氧化前，可能与残留的水分反应缓慢释放出氢气，当通入臭氧，铝渣表面被氧化成三氧化二铝薄膜的同时，还会产生氧气，缓慢释放出来的氢气遇氧气可能会发生起火爆炸。接地可以消除静电，消除点火源，避免发生起火或爆炸。
电池粉与铝箔分离的原理：
传统的水热反应是将水热反应釜放置到烘箱中升温至设定的温度，使反应釜内物料发生反应。本发明采用的是水热超声耦合方法，油浴超声波要通过液体介质进行传递，而传统采用烘箱加热方式不能满足超声波传递的要求，为了实现满足把水热反应釜加热到120-180℃，外界加热介质不能采用水(水的沸点是100℃)，因此，采用油浴的方式进行加热。
水热反应釜是为了实现水热反应，水热反应是在特制的密闭反应容器(水热反应釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温、高压(1～100MPa)的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解的过程。锂离子电池通常采用PVDF作为粘结剂，PVDF熔点约170℃，水热反应釜加热到120-180℃，粘结剂在水热反应釜中被加热至软化，甚至熔化。在超声波的协同作用下，粘结剂失效，使电池粉从铝箔上脱落下来。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用物理法将废极片中的电池粉与铝箔分离，无需添加化学药剂，处理成本低。水热反应及水洗后的溶液可以作为浸出液的原辅料，整个处理过程不会产生二次废水、废气、废渣，处理过程环境友好。将废极片中的电池粉与铝箔分离的过程不会释放出氢气，从而无爆炸风险，本发明的回收方法尤其适用于工业生产或是工业回收的铝箔贮存。
2、处理铝箔的传统方法采用破碎机将废极片破碎成粉末，再进行下一步的分选、热解、酸浸等处理。破碎过程中会形成金属铝粉末，容易在设备内部受限空间中形成金属铝粉尘云。破碎过程会伴随着物料摩擦，会产生火花和热量，采用传统极片破碎的方法易导致发生铝粉尘爆炸。本发明采用裁剪的方式将废极片剪断成带状物，处理过程中不会产生粉尘，不会在设备中形成金属铝粉尘云，不会引起设备爆炸。
3、传统方法采用破碎机将废极片破碎成金属铝粉末，粉末颗粒细小，活泼性非常高，在贮存过程中遇水可反应释放出氢气并产热，产物在贮存过程中容易发生燃烧和爆炸。本发明采用裁剪的方式将废极片剪断成带状物，处理后的铝渣产物中不含金属铝微小颗粒，带状物活泼性低，常温下几乎不与水反应，不会释放出氢气或产热，不会引起裁剪设备爆炸。
4、传统方法采用破碎机将废极片破碎成金属铝粉末，金属铝粉末颗粒细小，破碎后的金属铝粉和电池粉粒径相近，难以完全将金属铝粉末和电池粉分离。携带有金属铝粉末的电池粉在下一环节浸出时，遇酸会放出氢气，浸出过程易发生燃烧和爆炸。本发明采用裁剪的方式将废极片剪断成带状物，处理后的电池粉产物中不含金属铝微小颗粒，在下一步的电池粉浸出环节不会有氢气释放，不会引起浸出设备爆炸。
5、本发明采用通入臭氧的方式加速带状铝渣表面快速形成致密氧化膜，致密氧化膜会隔绝铝与水分接触，阻断二者之间的反应，从根本上消除铝渣释氢和产热的发生，得到非释氢型铝渣，实现本质安全。
6、传统方法采用破碎机将废极片破碎成粉末，再进行下一步的高温热解，粘结剂失效，使电池粉与铝箔分离，热解温度一般为300-500℃，其热解过程会导致金属铝箔在空气环境下与氧气反应，这不仅降低金属铝的回收率，还可能会使金属铝粉末在热解炉中形成粉尘云，在高温环境下引起爆炸。本发明采用水热法，使水热反应釜中的铝渣表面的粘结剂加热至软化，甚至熔化，导致粘结剂失效，在超声波的协同作用下，使电池粉与铝渣剥离。反应过程铝渣浸泡在水中，水溶液将铝渣与空气隔绝，有效避免剥离过程铝渣与氧气接触而被氧化，有利于提高回收过程金属铝的回收率。同时，还可以避免传统热解方法剥离过程可能产生的爆炸。
7、常规浸出方法为了提升浸出率，通常采用酸加双氧水的方法浸出。传统浸出方法中双氧水作为还原剂，浸出过程会产生氧气，氧气作为氧化剂同时也作为助燃气体，在工程实践中不利于防爆工作的开展。而本发明采用2步浸出法对电池粉进行浸出，先进行低酸常压浸出后进行高酸水热浸出，高酸水热浸出阶段通过加入尿素，在水热环境下，尿素分解，产生二氧化碳和氰酸，二氧化碳有利于增加水热反应釜内部压力，强化浸出过程；氰酸协同硫酸对电池粉一次浸出不溶物进行二次浸出，提高浸出效率。浸出的整个过程，不会产生氧气或可燃性气体，整个浸出工艺过程达到本质安全要求。
8、本发明在前驱体合成过程加入造孔剂草酸，草酸和浸出液中的镍、钴、锰、锂离子反应，形成草酸盐。在合成过程中镍钴锰氢氧化物和镍钴锰锂草酸盐同时沉淀合成，得到的前驱体颗粒中，每个颗粒同时均匀存在镍钴锰氢氧化物和镍钴锰锂草酸盐物质。前驱体在后期的混锂烧结制备镍钴锰酸锂过程中，镍、钴、锰、锂草酸盐高温受热分解，分解产物一方面含有气体成分，另一方面烧结后颗粒会收缩变小，形成多孔结构镍钴锰酸锂。多孔结构镍钴锰酸锂有利于在材料本体预留膨胀/收缩空间，充放电过程中避免材料体积的形变，在增加材料寿命的同时还实现材料级别的安全并保证下游电池的安全应用。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法，包括以下具体步骤：
(1)将废极片裁剪至长度为50mm，宽度为2mm的带状物；
(2)将带状物放入水热反应釜中，带状物加入量为反应釜体积的20％，按填充度50％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至180℃，打开超声，控制超声功率为28kHz，超声处理10h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上带状物，沥干，装袋，得到预包装的铝渣，筛下物为电池粉浑浊液；
(5)将接地线插入预包装的铝渣内部，插入气管，通入臭氧，控制通气时间为5min，臭氧浓度为100mg/L，流速为20L/min，得到非释氢型铝渣；
(6)将电池粉浑浊液控制电池粉和水的重量比为1:1，将电池粉浑浊液和浸出液A1按体积比1:1混合，加热至60℃，搅拌、过滤，分别得到滤液A和滤渣B；
(7)将滤渣B加入水热反应釜中，按固液比1:2加入8mol/L的硫酸，按5g/L加入产气剂尿素，加热至150℃，反应10h，冷却至室温，过滤，得到浸出液A2，将电池粉浑浊液计入浸出液A2中，按体积比1:1混合，加热至60℃，搅拌、过滤，分别得到滤液A和滤渣B；
(8)将步骤(6)和步骤(7)的滤液A加入氢氧化钠、氨水，调节pH至11，按 10mL/min滴加加入造孔剂草酸，加入量为5g/L，搅拌，得到镍钴锰酸锂前驱体；
(9)将镍钴锰酸锂前驱体和碳酸锂混合，混合比例为镍钴锰金属与锂金属摩尔比为1：1，烧结温度为700℃，烧结20h，得到多孔镍钴锰酸锂。
实施例2
本实施例的面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法，包括以下具体步骤：
(1)将废极片裁剪至长度为2mm，宽度为20mm的带状物；
(2)将带状物放入水热反应釜中，带状物加入量为反应釜体积的30％，按填充度60％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至150℃，打开超声，控制超声功率为40kHz，超声处理2h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上带状物，沥干，装袋，得到预包装的铝渣，筛下物为电池粉浑浊液；
(5)将接地线插入预包装的铝渣内部，插入气管，通入臭氧，控制通气时间为30min，臭氧浓度为20mg/L，流速为50L/min，得到非释氢型铝渣；
(6)将电池粉浑浊液控制电池粉和水的重量比为1:1.5，将电池粉浑浊液和浸出液A1按体积比1:3混合，加热至80℃，搅拌、过滤，分别得到滤液A和滤渣B；
(7)将滤渣B加入水热反应釜中，按固液比1:5加入浸出液B，浸出液B为5mol/L 的硫酸，按20g/L加入产气剂尿素，加热至180℃，反应5h，冷却至室温，过滤，得到浸出液A2，将电池粉浑浊液计入浸出液A2中，按体积比1:3混合，加热至80℃，搅拌、过滤，分别得到滤液A和滤渣B；
(8)将步骤(6)和步骤(7)的滤液A加入氢氧化钠、氨水，调节pH至11.5，按30mL/min滴加加入造孔剂草酸，加入量为20g/L，搅拌，得到镍钴锰酸锂前驱体；
(9)将镍钴锰酸锂前驱体和碳酸锂混合，混合比例为镍钴锰金属与锂金属摩尔比为1：1.1，烧结温度为800℃，烧结15h，得到多孔镍钴锰酸锂。
实施例3
本实施例的面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法，包括以下具体步骤：
(1)将废极片裁剪至长度为2mm，宽度为40mm的带状物；
(2)将带状物放入水热反应釜中，带状物加入量为反应釜体积的50％，按填充度80％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至120℃，打开超声，控制超声功率为80kHz，超声处理0.5h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上带状物，沥干，装袋，得到预包装的铝渣，筛下物为电池粉浑浊液；
(5)将接地线插入预包装的铝渣内部，插入气管，通入臭氧，控制通气时间为 5-60min，臭氧浓度为5mg/L，流速为200L/min，得到非释氢型铝渣。
(6)将电池粉浑浊液控制电池粉和水的重量比为1:2，将电池粉浑浊液和浸出液A1按体积比1:5混合，加热至95℃，搅拌、过滤，分别得到滤液A和滤渣B；
(7)将滤渣B加入水热反应釜中，按固液比1:10加入浸出液B，浸出液B为3mol/L 的硫酸，按50g/L加入产气剂尿素，加热至200℃，反应2h，冷却至室温，过滤，得到浸出液A2，将电池粉浑浊液计入浸出液A2中，按体积比1:5混合，加热至95℃，搅拌、过滤，分别得到滤液A和滤渣B；
(8)将步骤(6)和步骤(7)的滤液A加入氢氧化钠、氨水，调节pH至12，按 60mL/min滴加加入造孔剂草酸，加入量为50g/L，搅拌，得到镍钴锰酸锂前驱体；
(9)将镍钴锰酸锂前驱体和碳酸锂混合，混合比例为镍钴锰金属与锂金属摩尔比为1：1.2，烧结温度为950℃，烧结10h，得到多孔镍钴锰酸锂。
对比例1
本对比例的废极片的回收方法，包括以下具体步骤：
(1)将废锂离子电池正极片破碎后，再过孔径为0.5mm筛网，筛下物为正极粉；
(2)筛上物按固液比1:1kg/L加入1mol/L的硫酸混合1min，过滤，用水冲洗后晾干，得到对比例铝渣。
对比例2
本对比例的废极片的回收方法，包括以下具体步骤：
(1)将废锂离子电池正极片破碎后，在300-500℃进行热解，分选，得到电池粉和铝箔。
对比例3
本对比例的废极片的回收方法，包括以下具体步骤：
(1)将废正极片进行球磨，得到正极粉；
(2)将正极粉放入水热反应釜中，正极粉加入量为反应釜体积的30％，按填充度60％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至150℃，打开超声，控制超声功率为40kHz，超声处理2h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上物，沥干，装袋，得到预包装的铝渣，筛下物为电池粉浑浊液；
(5)将接地线插入预包装的铝渣内部，插入气管，通入臭氧，控制通气时间为30min，臭氧浓度为20mg/L，流速为50L/min，得到非释氢型铝渣。
对比例4
本对比例的废极片的回收方法，包括以下具体步骤：
(1)将废正极片进行球磨，得到正极粉；
(2)将正极粉放入水热反应釜中，正极粉加入量为反应釜体积的30％，按填充度60％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至150℃，打开超声，控制超声功率为40kHz，超声处理2h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上物，沥干，装袋，得到铝渣，筛下物为电池粉浑浊液。
对比例5
本对比例的废极片本质安全的回收方法，包括以下具体步骤：
(1)将废极片裁剪至长度为50mm，宽度为2mm的带状物；
(2)将带状物放入水热反应釜中，带状物加入量为反应釜体积的20％，按填充度50％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至180℃，打开超声，控制超声功率为28kHz，超声处理10h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上带状物，沥干，装袋，得到铝渣，筛下物为电池粉浑浊液。
对比例6
本对比例的面向退役电池极片中边缘金属的本质安全处理方法，包括以下具体步骤：
(1)将废极片裁剪至长度为50mm，宽度为2mm的带状物；
(2)将带状物放入水热反应釜中，带状物加入量为反应釜体积的20％，按填充度50％加入水，关闭水热反应釜；
(3)将水热反应釜置于超声发生器中，在超声发生器中以油浴方式将水热反应釜加热至180℃，打开超声，控制超声功率为28kHz，超声处理10h，处理后自然冷却至室温，得到预处理铝渣；
(4)取出水热反应釜，将反应釜内部物料进行过滤，用水冲洗后再过滤，反复多次，取筛上带状物，沥干，装袋，得到预包装的铝渣，筛下物为电池粉浑浊液；
(5)将接地线插入预包装的铝渣内部，插入气管，通入臭氧，控制通气时间为5min，臭氧浓度为100mg/L，流速为20L/min，得到非释氢型铝渣；
(6)将电池粉浑浊液采用3mol/L的硫酸对电池粉进行常压65℃浸出，搅拌，过滤，分别得到滤液和滤渣；
(7)将滤液加入氢氧化钠、氨水，调节pH至11，搅拌，得到镍钴锰酸锂前驱体；
(8)将多孔镍钴锰酸锂前驱体和碳酸锂混合，混合比例为镍钴锰金属与锂金属摩尔比为1：1，烧结温度为700℃，烧结20h，得到镍钴锰酸锂。
对比例7
一种多孔镍钴锰酸锂的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)按照预期产物配比取镍源、钴源、锰源溶于去离子水中，配制成镍钴锰混合金属盐溶液；
(2)按照完全共沉淀的化学计量比要求，配制一定浓度的氨水和氢氧化钠溶液；
(3)将(1)中的镍钴锰盐溶液和(2)中的溶液同时并流滴加到反应釜中，控制一定的温度，不断搅拌，反应一段时间，得到镍钴锰氢氧化物沉淀；
(4)将上述反应后的沉淀经抽滤、洗涤、干燥、预烧结，得到三元正极材料前驱体；
(5)将前驱体和电池级碳酸锂湿法混合，过程中通入CO2，烘干后，在气氛炉中高温烧结，对烧结后产物进行破碎、过筛，得到最终多孔镍钴锰酸锂粉体。
结果对比：
(1)分别以上述实施例1和对比例1-2回收得到的铝和电池粉对比处理前后核算金属回收率，结果见表1。
(2)分别以上述实施例1和对比例1-2回收得到的铝渣静置7天，测定单位时间的氢气释放速率。将实施例1的电池粉浑浊液过滤，烘干，得到电池粉。分别以上述实施例1和对比例回收得到的电池粉加入硫酸，测定单位重量物料在单位时间内的氢气释放速率，结果见表2。
(3)在室温25℃下，分别以上述实施例1和对比例1-2回收得到的铝渣装入吨袋中分别静置1h和24h，测定铝渣内部的温度，结果见表3。
(4)在室温25℃下，分别测定实施例1-2和对比例6的滤液中金属的浸出率，结果如表4所示。
(5)将实施例1-2和对比例7制备的镍钴锰酸锂，组装成软包电池，在1C倍率下进行充放电循环，记录截止至容量为初始容量的80％时的循环次数，对比实施例1-2和对比例1的材料寿命，结果见表5所示。
表1 金属回收率
Figure RE-GDA0003151558040000121
表2 铝渣储存和电池粉浸出氢气释放速率
Figure RE-GDA0003151558040000122
表3 铝渣储存发热温度
Figure RE-GDA0003151558040000123
表4 滤液中金属浸出率结果对比
滤液浸出率/％ 实施例1 实施例2 对比例6
镍的浸出率％ 99.81 99.67 86.4
钴的浸出率％ 99.61 98.91 85.2
锰的浸出率％ 99.52 99.34 86.1
从表4可得实施例1-2采用2步浸出法对电池粉进行浸出，先进行低酸常压浸出后进行高酸水热浸出，高酸水热浸出阶段通过加入尿素，在水热环境下，尿素分解，产生二氧化碳和氰酸，二氧化碳有利于增加水热反应釜内部压力，强化浸出过程；氰酸协同硫酸对电池粉一次浸出不溶物进行二次浸出，提高浸出效率。对比例6只进行一次浸出，浸出率远低于本发明的实施例1-2。
表5 镍钴锰酸锂循环寿命结果对比
Figure RE-GDA0003151558040000131
从表5来看，本发明的实施例1-2制备的多孔镍钴锰酸锂有利于在材料本体预留膨胀/收缩空间，充放电过程中避免材料体积的形变，在增加材料寿命的同时还实现材料级别的安全并保证下游电池的安全应用。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种电池极片中边缘金属的本质安全处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)裁剪废极片成非粉状物，然后置于超声环境下，油浴加热，进行水热反应，冷却，制得预处理铝渣；
(2)取出所述预处理铝渣进行过滤，洗涤，得到铝渣和电池粉浑浊液；
(3)将接地线插入步骤(2)所述铝渣内部，通入氧化剂反应，得到非释氢型铝渣。
2.根据权利要求1所述的本质安全处理方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括利用所述电池粉浑浊液制备得到多孔镍钴锰酸锂的过程；所述多孔镍钴锰酸锂的制备过程为：将所述电池粉浑浊液加入浸出液A中，加热反应，搅拌，过滤，得到滤液A和滤渣B；将所述滤液A加入氢氧化钠、氨水中，加入造孔剂，搅拌，得到前驱体；将所述前驱体和碳酸锂混匀，烧结，得到多孔镍钴锰酸锂；所述浸出液A包括浸出液A1和浸出液A2，所述浸出液A1为将酸溶液加入电池粉浑浊液中经过一次浸出后的溶液，成分含有未反应完全的酸溶液，以及含镍离子、钴离子、锰离子、锂离子的混合溶液，所述浸出液A2为将所述滤渣B加入水热反应釜中，加入酸液，加入产气剂，加热反应，冷却至室温后过滤，即得。
3.根据权利要求2所述的本质安全处理方法，其特征在于，所述产气剂为尿素，所述产气剂的加入量为5-50g/L。
4.根据权利要求2所述的本质安全处理方法，其特征在于，所述造孔剂为草酸，所述造孔剂的加入量为5-50g/L，所述造孔剂的加入速度为10-60mL/min。
5.根据权利要求2所述的本质安全处理方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸，所述硫酸的浓度为3-8mol/L。
6.根据权利要求1所述的本质安全处理方法，其特征在于，所述非粉状物占所述水热反应使用的反应釜体积的20％-50％，所述水占所述水热反应使用的反应釜体积的50％-80％。
7.根据权利要求1所述的本质安全处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述油浴加热过程中是将温度加热至120℃-180℃进行水热反应；所述超声环境的功率为28-80kHz，超声环境的时间为0.5-10h。
8.根据权利要求1所述的本质安全处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述洗涤后，得到筛上带状物和筛下电池粉浑浊液，取筛上带状物，沥干，装袋，得到铝渣。
9.根据权利要求1所述的本质安全处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为臭氧，所述通入氧化剂的时间为5-60min，氧化剂的浓度为5-100mg/L，通入氧化剂的流速为20-200L/min。
10.权利要求1-9任一项所述的本质安全处理方法在回收金属中的应用。
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