CN113307962B - 一种聚醚多元醇及其合成方法和润滑油 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油的生产领域，具体涉及一种聚醚多元醇及其合成方法和润滑油，该聚醚多元醇的合成方法包括，以长链脂肪醇为起始剂，在催化剂的催化作用下，与混合环氧烷烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇，所述混合环氧烷烃包括质量比为75‑95：4‑15：1‑10的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷，采用这种特定的聚醚多元醇为原料构成的齿轮油具有粘度低、粘度指数高、闪电高、倾点低的优点，在低温条件下也具有良好的流动性，极大地减少了车辆启动中造成的磨损。

Description

一种聚醚多元醇及其合成方法和润滑油
技术领域
本发明涉及润滑油的生产领域，具体涉及一种聚醚多元醇及其合成方法和润滑油。
背景技术
润滑油，在生活和生产中广泛使用，按照应用途径可以分为内燃机油、齿轮油、液压油、刹车液和润滑脂等。润滑油不仅仅具有润滑的基本作用，还具有控制摩擦、减少磨损、冷却作用、密封隔离和清洁作用。润滑油主要有两大成分，分别是润滑油基础油和润滑油添加剂，工业应用中，常常需要将不同的润滑油基础油和润滑油添加剂进行组合，生产应用于不同部位和不同工作状况的润滑油。
聚醚多元醇是一种多单体合成的油溶性聚合物，由于其特殊的结构，使其具有分散、乳化、润滑等多方面的性能，广泛的应用于润滑油中，既可作为润滑油基础油使用，也可作为润滑油添加剂使用。例如，中国专利文献CN104945613A公开了一种基于环氧丁烷单体合成的聚醚润滑油基础油的制备，然而该方法不仅需要经过复杂的精制过程，而且得到的聚醚润滑油基础油的粘度指数较低，倾点较高，添加到润滑油中导致润滑油也会出现粘度指数低、倾点高的问题。若粘度指数低，润滑油将无法在需要保护的部件表面上很好的铺展成膜，易产生磨痕、烧结，甚至使车辆无法启动。而倾点过高易导致气温较低时润滑油出现凝固或者流动性下降的问题，也会导致润滑油的保护功能降低或者丧失。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚醚多元醇制得的润滑油具有粘度指数低和倾点高的缺陷，从而提供一种聚醚多元醇及其合成方法和润滑油。
本发明提供了一种聚醚多元醇的合成方法，包括，以长链脂肪醇为起始剂，在催化剂的作用下，与混合环氧烷烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇，所述混合环氧烷烃包括质量比为75-95：4-15：1-10的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷。
进一步地，所述环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的质量比为85-90：6-10：4-5。
进一步地，所述长链脂肪醇选自碳原子数大于6的直链脂肪醇。可以是一种醇，也可以是多种醇的混合物。
进一步地，所述长链脂肪醇选自正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十八醇、鲸蜡醇、C8-10醇、C12-14醇或者C16-18醇。C8-10醇为正辛醇与正癸醇的混合物，C12-14醇为正十二醇与正十四醇的混合物，C16-18醇为正十六醇与正十八醇的混合物。前者与后者的混合比例可以是1：7-7：1，例如7：3或者3：7。
进一步地，长链脂肪醇和混合环氧烷烃的质量比为1:4-1:12，优选1:5.7-1:9.5。
进一步地，所述催化剂选自碱催化剂和/或双金属催化剂，优选为KOH、NaOH、Na或者锌-钴双金属氰化络合物。
进一步地，催化剂的质量与脂肪醇的质量比为0.1-0.8：100，优选0.2-0.6：100。
进一步地，聚合反应的温度为80-160℃，优选90-135℃。其中聚合反应过程即为进料过程。反应时间为3-10小时，优选5-7小时。
进一步地，聚合反应之后还包括熟化处理，按照本领域常规方式进行熟化操作即可，例如熟化的温度可以采用聚合反应温度，时间为1-3h之间，例如2h。
熟化处理之后还包括后处理过程，即调节pH值至5.5-7.0。
本发明还提供了上述任一所述的聚醚多元醇的合成方法制备得到的聚醚多元醇。
本发明还提供了所述的聚醚多元醇所述的聚醚多元醇作为润滑油、作为润滑油添加剂或者作为润滑油基础油的应用。
本发明提供了一种润滑油，包括本发明任一所述的聚醚多元醇。
在润滑油中，以润滑油的总质量计，聚醚多元醇的质量百分数为90-100％。
进一步地，还包括抗氧剂、金属钝化剂、防锈剂和抗磨剂中的至少一种。
作为优选的实施方式，抗氧剂为酚类抗氧剂和硫酯抗氧剂的一种或几种的混合物。
酚类抗氧剂可以采用但不局限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯等。
作为优选的实施方式，金属钝化剂为N,N-二取代肼类化合物的一种或几种的混合物。
N,N-二取代肼类化合物可以采用但不局限于N-烷基-N-苯肼、N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺等。
作为优选的实施方式，防锈剂为石油磺酸钡或者含有石油磺酸钡的复配型防锈剂。
作为优选的实施方式，抗磨剂为硼类抗磨剂，优选为硼酸盐和硼酸酯的一种或几种的混合物。硼酸盐如三硼酸钾盐等，硼酸酯如三乙醇胺硼酸酯。
进一步地，所述润滑油为齿轮油，按照重量份数计，所述齿轮油包括：
聚醚多元醇85-98份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5-3份、N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺0.01-1.3、石油磺酸钡0.05-2份和三硼酸钾盐1-7份；
作为优选的实施方式，按照重量份数计，所述齿轮油包括聚醚多元醇90-96份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.8-1.5份、N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺0.05-1.0、石油磺酸钡0.1-1.5份和三硼酸钾盐2.5-5.5份。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的聚醚多元醇的合成方法，以长链脂肪醇为起始剂，在催化剂的催化作用下，与混合环氧烷烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇，重要的是，本发明通过长链脂肪醇与包括质量比为75-95：4-15：1-10的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的混合环氧烷烃联合使用，该混合环氧烷烃中环氧丙烷为主要成分，搭配特定配比的含氧乙烷和环氧丁烷，使得不需要精制步骤即可获得具有优异性能的聚醚多元醇，该聚醚多元醇自身即具有粘度低、粘度指数高、闪电高、倾点低的优点，形成的润滑油也具有粘度低、粘度指数高、闪电高、倾点低的优点，在低温条件下也具有良好的流动性，极大地减少了车辆启动中造成的磨损。
2.本发明提供的聚醚多元醇的合成方法，通过控制所述环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的质量比为85-90：6-10：4-5，获得的聚醚多元醇具有更加优良的性能，采用这种特定的聚醚多元醇为原料构成的润滑油具有更低的粘度和更高的粘度指数。
3.本发明提供的聚醚多元醇的合成方法，以长链脂肪醇为起始剂，在催化剂的催化作用下，与混合环氧烷烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇，重要的是，本发明通过长链脂肪醇与包括质量比为75-95：4-15：1-10的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的混合环氧烷烃联合使用，该混合环氧烷烃中环氧丙烷为主要成分，搭配特定配比的含氧乙烷和环氧丁烷，不需要精制步骤即可获得具有优异性能的聚醚多元醇，该聚醚多元醇自身即具有优异的抗泡性、抗乳化性，形成的润滑油具有较好的抗泡性和抗乳化性。
4.本发明提供的润滑油，该润滑油可作为齿轮油使用，研究发现，通过采用聚醚多元醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺、石油磺酸钡和三硼酸钾盐，五种原料在特定配比下使用，发挥协同增效作用，得到的齿轮油具有更好的抗泡性、抗乳化性和防锈抗腐蚀性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为齿轮油的生产工艺流程图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种聚醚多元醇的合成方法，包括如下步骤：
如图1所示，将100kg的C16-18醇(正十六醇与正十八醇的质量比为7:3)和0.2kg的氢氧化钾加入反应釜，用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，抽真空到-0.098MPa。然后升温至90℃，进料环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的混合物，混合物中包括环氧丙烷484.5kg，环氧乙烷57kg，环氧丁烷28.5kg，进料反应时间为5小时，进料完全后进行熟化，脱气，后处理(即调节pH为6.5)，得到1215kg的聚醚多元醇。
本实施例还提供了一种齿轮油，其原料组成：607.5kg本实施例的聚醚多元醇、5.1kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2.55kg的N,N'-二亚水杨基-1,2-丙基二胺，5.1kg的石油磺酸钡和19.2kg的三硼酸钾盐。
上述齿轮油的制法：将上述原料加入到混合釜中进行混合，即得630kg的齿轮油。
实施例2
本实施例提供了一种聚醚多元醇的合成方法，包括如下步骤：
将280kg的C12-14醇(正十二醇与正十四醇的质量比为7:3)和1.7kg的金属钠加入反应釜，用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，抽真空到-0.098MPa。然后升温至135℃，进料环氧丙烷/环氧乙烷/环氧丁烷的混合物，其中环氧丙烷2394kg，环氧乙烷159.6kg，环氧丁烷106.4kg，进料反应的时间为7小时，进料完全后进行熟化，脱气，调节pH为5.5，得到5488kg的聚醚多元醇。
本实施例还提供了一种齿轮油，其原料组成：5488kg本实施例的聚醚多元醇，90.8kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，60.6kg的N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺，90.8kg的石油磺酸钡和333.5kg的三硼酸钾盐。
上述齿轮油的制法：将上述原料加入到混合釜中进行混合，即得5973kg的齿轮油。
实施例3
本实施例提供了一种聚醚多元醇的合成方法，包括如下步骤：
将410kg的C10醇(正十醇)和1.2kg的金属钠加入反应釜，用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，抽真空到-0.098MPa。然后升温至120℃，进料环氧丙烷/环氧乙烷/环氧丁烷的混合物，其中环氧丙烷2497kg，环氧乙烷258kg，环氧丁烷115kg，进料反应的时间为6小时，进料完全后进行熟化，脱气，调节pH为7.0，得到6027kg的聚醚多元醇。
本实施例还提供了一种齿轮油，其原料组成：6027kg的聚醚多元醇，64kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5kg的N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺，18.8kg的石油磺酸钡和163kg的三硼酸钾盐。
上述齿轮油的制法：将上述原料加入到混合釜中进行混合，即得6183kg的齿轮油。
实施例4
本实施例提供了一种聚醚多元醇的合成方法，包括如下步骤：
将100kg的C16-18醇(正十六醇与正十八醇的质量比为7:3)和0.2kg的氢氧化钾加入反应釜，用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，抽真空到-0.098MPa。然后升温至90℃，进料环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的混合物，混合物中包括环氧丙烷484.5kg，环氧乙烷57kg，环氧丁烷28.5kg，进料(反应)时间为5小时，进料完全后进行熟化，脱气，后处理(即调节pH为6.5)，得到1208kg的聚醚多元醇。
本实施例还提供了一种齿轮油，其原料组成只有聚醚多元醇，不与添加剂混合，直接作为齿轮油进行使用。
实施例5
本实施例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于齿轮油的组成不同，本实施例将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚更换为同质量的硫代二丙酸双十八酯。
实施例6
本实施例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于齿轮油的组成不同，本实施例将N,N'-二亚水杨基-1,2-丙基二胺更换为同质量的N-甲基-N-苯肼。
实施例7
本实施例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于齿轮油的组成不同，本实施例将三硼酸钾盐更换为同质量的三乙醇胺硼酸酯。
实施例8
本实施例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于齿轮油的组成不同，本实施例将石油磺酸钡更换为同质量的石油磺酸钠。
实施例9
本实施例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于聚醚多元醇合成中所采用的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的混合物的各物质的含量不同，本实施例中，环氧丙烷513kg，环氧乙烷38kg，环氧丁烷19kg。
对比例1
本对比例提供了一种齿轮油，其原料组成：1215kg的市售全合成油聚醚基础油(购自陶氏化学厂家，型号/规格：OSP-150)、10.2kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，5.1kg的N,N'-二亚水杨基-1,2-丙基二胺，10.2kg的石油磺酸钡和38.4kg的三硼酸钾盐。
上述齿轮油的制法：将上述原料加入到混合釜中进行混合，即得1258kg的齿轮油。
对比例2
本对比例提供了一种聚醚多元醇的合成方法，包括如下步骤：
将100kg的C16-18醇(正十六醇与正十八醇的质量比为7:3)和0.2kg的氢氧化钾加入反应釜，用氮气置换反应釜内的空气，置换3次，抽真空到-0.098MPa。然后升温至90℃，进料环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的混合物，其中环氧丙烷285kg，环氧乙烷171kg，环氧丁烷114kg；进料反应时间为5小时，反应完全后，进行熟化，脱气，调节pH为6.5，得到聚醚多元醇。
本对比例还提供了一种齿轮油，其原料组成：607.5kg的聚醚多元醇、5.1kg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2.55kg的N,N'-二亚水杨基-1,2-丙基二胺，5.1kg的石油磺酸钡和19.2kg的三硼酸钾盐。
上述齿轮油的制法：将上述原料加入到混合釜中进行混合，即得530kg齿轮油。
对比例3
本对比例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于聚醚多元醇合成中所采用的混合环氧烷烃的组成和含量不同，本对比例中，仅进料环氧丙烷和环氧乙烷，其中环氧丙烷484.5kg，环氧乙烷85.5kg。
对比例4
本对比例提供了一种聚醚多元醇和齿轮油的合成方法，原料组成和工艺步骤、条件均与实施例1基本一致，区别仅在于聚醚多元醇合成中所采用的混合环氧烷烃的组成和含量不同，本对比例中，仅进料环氧丙烷和环氧丁烷，其中环氧丙烷484.5kg，环氧丁烷85.5kg。
实验例1
参照国家标准GB/T 265测定各组实施例和对比例制得的齿轮油的运动粘度(40℃，mm2/s)和运动粘度(100℃，mm2/s)，参照国家标准GB/T 1995粘度指数测定各组实施例和对比例制得的齿轮油的粘度指数，分别参照国家标准GB/T 3535和GB/T 1671测定各组实施例和对比例制得的齿轮油的倾点和闪点，结果见下表所示。
表1齿轮油的性能参数结果表
项目 运动粘度(40℃，mm<sup>2</sup>/s) 运动粘度(100℃，mm<sup>2</sup>/s) 粘度指数 倾点(℃) 闪点(℃)
实施例1 125 34 310 -40 243
实施例2 148 39 307 -45 239
实施例3 137 35 297 -42 241
实施例4 126 35 316 -40 245
实施例5 124 33 304 -40 243
实施例6 125 33 303 -40 242
实施例7 124 34 312 -41 243
实施例8 125 33 303 -40 242
实施例9 130 32 286 -41 236
对比例1 123 15 125 -36 230
对比例2 136 11 48 -3 246
对比例3 120 19 178 -38 227
对比例4 149 20 154 -42 215
从上表可以看出，相比于对比例1-4来说，本发明实施例1-9提供采用特定配比的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷为原料合成的聚醚多元醇具有粘度指数明显提高、倾点低和闪点高的优点，使得形成的聚醚基础油产品(齿轮油)也具有粘度指数明显提高、倾点低和闪点高的优点；且制得的齿轮油的理化指标优于市场同类产品，相比于实施例9，本发明实施例1-8通过对环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷质量比进行优选得到的齿轮油粘度指数更高。
实验例2
参照国家标准GB/T 8022的规定测定各组实施例和对比例制得的齿轮油的抗乳化性，参照国家标准GB/T 12579的规定测定各组实施例和对比例制得的齿轮油在不同程序条件下的抗泡性，包括泡沫倾向/mL和泡沫稳定性/mL，分别参照国家标准GB/T 5096的规定取各组实施例和对比例制得的齿轮油进行铜片腐蚀试验(在100℃下浸泡3h)，记录铜片腐蚀等级，结果见下表所示。
表2齿轮油的性能参数结果表
Figure BDA0003030908670000121
Figure BDA0003030908670000131
从上表可以看出，相比于对比例1-4来说，实施例1-9制得的齿轮油的抗乳化性、泡沫性明显提高，体现出本发明提出的合成方法所制备的聚醚多元醇性能优异；相比于实施例4-8来说，实施例1-3通过对配方中各组分进行筛选获得的齿轮油具有明显提升的抗乳化性、泡沫性和抗腐蚀性，体现出本发明中齿轮油的各成分相互配合发挥最佳效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (19)

1.一种聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，包括，以长链脂肪醇为起始剂，在催化剂的作用下，与混合环氧烷烃发生聚合反应，制得聚醚多元醇，所述混合环氧烷烃包括质量比为75-95：4-15：1-10的环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷，所述长链脂肪醇选自碳原子数大于6的直链脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的质量比为85-90：6-10：4-5。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述长链脂肪醇选自正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十八醇、鲸蜡醇、C8-10醇、C12-14醇或者C16-18醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，长链脂肪醇和混合环氧烷烃的质量比为1:4-1:12。
5.根据权利要求4所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，长链脂肪醇和混合环氧烷烃的质量比为1:5.7-1:9.5。
6.根据权利要求1或2所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化剂选自碱催化剂和/或双金属催化剂；催化剂的质量与脂肪醇的质量比为0.1-0.8：100；聚合反应的温度为80-160℃。
7.根据权利要求6所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化剂为KOH、NaOH、Na或者锌-钴双金属氰化络合物。
8.根据权利要求6所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，催化剂的质量与脂肪醇的质量比为0.2-0.6：100。
9.根据权利要求6所述的聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，聚合反应的温度为90-135℃。
10.权利要求1-9中任一所述的聚醚多元醇的合成方法制备得到的聚醚多元醇。
11.权利要求10所述的聚醚多元醇作为润滑油、作为润滑油添加剂或者作为润滑油基础油的应用。
12.一种润滑油，其特征在于，包括权利要求10所述的聚醚多元醇。
13.根据权利要求12所述的润滑油，其特征在于，所述润滑油还包括抗氧剂、金属钝化剂、防锈剂和抗磨剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的润滑油，其特征在于，抗氧剂为酚类抗氧剂和/或硫酯抗氧剂。
15.根据权利要求13所述的润滑油，其特征在于，金属钝化剂为N,N-二取代肼类化合物。
16.根据权利要求13所述的润滑油，其特征在于，防锈剂为石油磺酸钡或者含有石油磺酸钡的复配型防锈剂。
17.根据权利要求13所述的润滑油，其特征在于，抗磨剂为硼酸盐和/或硼酸酯。
18.根据权利要求12所述的润滑油，其特征在于，所述润滑油为齿轮油，所述齿轮油按照重量份数计包括如下组分：
聚醚多元醇85-98份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5-3份、N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺0.01-1.3份、石油磺酸钡0.05-2份和三硼酸钾盐1-7份。
19.根据权利要求18所述的润滑油，其特征在于，所述齿轮油按照重量份数计包括如下组分：包括聚醚多元醇90-96份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.8-1.5份、N,N'-二亚水杨基-1,2-丁基二胺0.05-1.0份、石油磺酸钡0.1-1.5份和三硼酸钾盐2.5-5.5份。
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