CN113307348A

CN113307348A - 一种深度处理甲基对硫磷废水的方法

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Publication number: CN113307348A
Application number: CN202010124277.0A
Authority: CN
Inventors: 丁亚磊; 周小峰; 冯书华; 李晨; 蔡振山; 董林辉
Original assignee: Shenzhen Lyvli Technology Co ltd; Shenzhen Changlong Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Lyvli Technology Co ltd; Shenzhen Changlong Technology Co ltd
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2021-08-27

Abstract

本发明涉及一种深度处理甲基对硫磷废水的方法，该方法采用自主设计的膜‑三相催化反应装置进行催化臭氧高级氧化反应。以自主研发的改性生物质碳(NBC)作为催化剂，利用反应装置的精准布药与在线调控作用精准调控反应条件，配合膜系统避免催化剂的流失并保证出水稳定，处理后废水达到地表Ⅳ类水的标准。与现有技术相比，该发明具有以下有点：(1)膜分离技术与臭氧高级氧化技术结合，反应高效，出水稳定，无二次污染；(2)生物质炭催化剂原料廉价、易得、且易工业化；(3)臭氧曝气配合膜表面的高级氧化作用，有效避免膜堵塞；(4)反应控制精准，氧化剂利用率高，运行成本低。

Description

一种深度处理甲基对硫磷废水的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种深度处理甲基对硫磷废水的方法，该方法采用自主设计的膜-三相催化反应装置进行催化臭氧高级氧化反应。以自主研发的改性生物质碳(NBC)作为催化剂，利用反应装置的精准布药与在线调控作用精准调控反应条件，配合膜系统避免催化剂的流失并保证出水稳定，处理后废水达到地表Ⅳ类水的标准。与现有技术相比，该发明具有以下有点：(1)膜分离技术与臭氧高级氧化技术结合，反应高效，出水稳定，无二次污染；(2)生物质炭催化剂原料廉价、易得、且易工业化；(3)臭氧曝气配合膜表面的高级氧化作用，有效避免膜堵塞；(4)反应控制精准，氧化剂利用率高，运行成本低。

(二)背景技术

甲基对硫磷俗称甲基1605，是一种有机磷杀虫剂。急性毒性LD50 值：对大白鼠经口为14～24mg/kg，对兔经皮为300～400mg/kg，属高毒级农药。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，甲基对硫磷在3类致癌物(对人体致癌性尚未归类的物质或混合物清单中。低浓度的甲基对硫磷即对水体生态环境造成影响，还可通过饮用水直接进入人体或者通过食物接进入人体造成更为严重的危害。年产量为5000吨的甲基对硫磷农药厂，每天排放原污水约为30吨，污水中含1000～2000mg/L的甲基对硫磷，3000～1000mg/L的对硝基酚，还含有少量的三甲胺、氯化物分解产物及大量的氯化钠。农药厂一般采用萃取回收硝基酚，再经过生化处理。以湖南省资江农药厂为例，其出水残余甲基对硫磷约为 0.5mg/L，对硝基酚约为0.7mg/L。该类废水的深度处理一直是水处理领域的难题。

高级氧化技术(advanced oxidation process,AOPs)是现如今处理有机难降解废水最具有应用前景的方法之一。臭氧高级氧化技术由于其绿色、高率、无二次污染的优点在医用消毒、饮用水处理、中水回用中有较多的应用。臭氧本身具有较强的氧化性，能够破坏大分子有机物的不饱和键，减小有机物的毒性，提高废水生化性。在特定的条件下：如光、电催化、氧化剂、微波、超声波等，臭氧生成羟基自由基(·OH)，可将有机物无选择的深度降解。近年来，利用臭氧和过氧化氢的协同氧化作用的H₂O₂/O₃氧化技术使高级氧化领域研究的热点之一，由于其高效、简单、易操作在工业中也有了较多的应用，但是生物质碳在这方面的研究鲜有报道。

生物质炭(biochar)是由富含碳的生物质原料在限制氧气甚至完全无氧气的条件下经过高温裂解生成的一种高度芳香化、富含碳元素的多孔颗粒固体，具有比表面积大、吸附能力强等特性，是一种低成本的吸附剂，可以吸附多种环境污染物,包括重金属、有机污染物等。本工作选用椰壳、废木料、秸秆等材料作为原料制备了生物质碳，用于强化臭氧处理甲基对硫磷废水。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服现有甲基对硫磷废水处理技术的深度处理效率低、农药残留的问题，提供一种深度处理甲基对硫磷废水的处理方法。该方法采用H₂O₂和O₃为氧化剂，利用改性的生物质碳(NBC) 优良的吸附和催化作用，将废水中低浓度的甲基对硫磷吸附氧化。该方法能在较宽的pH范围内促进臭氧产生羟基自由基，将甲基对硫磷降低至≤5μg/L。与现有技术相比，甲基对硫磷的深度处理效率较高，对于推进我国有机磷农药废水污染治理及农药残留废水治理具有指导意义。

一种采用NBC/H₂O₂/O₃体系处理有机磷难降解废水的方法，包括以下步骤：

(1)向pH为1～11的甲基对硫磷废水中投加NBC固体催化剂和H₂O₂，搅拌均匀得混合液；

(2)向混合液中通入臭氧进行降解反应。

单独H₂O₂或O₃体系对甲基对硫磷废水的持续降解率均较低， NBC的加入大大提高了H₂O₂/O₃体系对甲基对硫磷污染物的降解率。

本发明的NBC/H₂O₂/O₃体系对甲基对硫磷污染物具有较高的降解活性；所述的NBC为采用椰壳、废木料、秸秆等材料制备的生物质炭；所述的甲基对硫磷废水为三氯硫磷工艺废水。

优选的，所述的生物质炭固体催化剂为以椰壳为前躯体，采用焙烧法合成。

进一步优选的，所述的生物质炭固体催化剂的制备方法为：

(a)用乙醇配置一定浓度的三聚氰胺溶液。

(b)将椰壳放入步骤(a)中的三聚氰胺溶液中，超声10min，并浸渍6h。

(c)将步骤(b)中的椰壳去除，放入鼓风干燥箱，60℃烘干6h。

(d)将步骤(c)中的烘干的椰壳放入管式炉中，N₂气氛下，以10℃·min^-1的升温速率升高到600℃煅烧4h，自然冷却即可。

优选的，步骤(1)的混合液中，目标降解物、H₂O₂和NBC固体催化剂的质量比为1:0.5～4:0.5～100；进一步优选的，有机磷污染物、 H₂O₂和NBC固体催化剂的质量比为1:1～4:1～150；最优选的，有机磷污染物、H₂O₂和NBC固体催化剂的质量比为1:2～4:60。

优选的，步骤(1)中，以O₂/O₃混合气体的形式通入臭氧，进气流量为0.4L·min^-1，其中臭氧产量为10～120mg·min^-1。

与现有技术相比，本发明的废水处理方法具有以下优点：

(1)在有效提升污染物的降解效率，加快无机磷释放效率，提高废水可生化性；

(2)生物质炭取材方便，制备简单，可大批量工业生产，化学性质稳定，催化效率高。

(3)膜分离技术与臭氧高级氧化技术结合，反应高效，出水稳定，无二次污染；

(4)反应控制精准，氧化剂利用率高，运行成本低。

(四)附图说明

图1为实施例中催化臭氧氧化降解水中有机磷污染物的实验装置图；

图2是NBC固体催化剂的SEM表征图；

图3：膜-三相催化反应装置结构示意图

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本实验优化的NBC固体催化剂的制备：

(1)用乙醇配置一定浓度的三聚氰胺溶液；

(2)将椰壳放入步骤(1)中的三聚氰胺溶液中，超声10min，并浸渍6h；

(3)将步骤(2)中的椰壳去除，放入古风干燥箱，60℃烘干6h。

(4)将步骤(3)中的烘干的椰壳放入管式炉中，N₂气氛下，以10℃·min^-1的升温速率升高到600℃煅烧4h，自然冷却即可。

以下实施例中，COD的检测方法为国标法。

实施例1

将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解甲基对硫磷废水(反应液的COD为300mg/L，反应液体积为250ml)。催化剂的投加量为6.0g/L，过氧化氢的投加量为150mg/L，再用硫酸将溶液pH值调到4.0。实验采用半批处理方式，在O₂/O₃混合气流速为0.4L/min，臭氧产量为45.2mg/min条件下进行，实验反应30min时取样检测。

对比例1～4

作为对比，在相同实验条件下，做了以下4组对比试验，分别是 H₂O₂/O₃、NBC/O₃、NBC/H₂O₂/O₂、NBC/O₂体系降解同浓度的甲基对硫磷废水。

水样处理30min时甲基对硫磷废水CODcr(初始浓度300mg/L) 如表1所示。

表1

实施例2～4

将上述制备好的催化剂成品用于催化H₂O₂/O₃降解有机磷废水 (COD_Cr：300mg/L，H₂O₂投加量为150mg/L，反应液体积为250ml)。催化剂的投加量为6g/L，实验采用半批处理方式，在O₂/O₃混合气流速为0.4L/min，臭氧产量为45.2mg/min条件下进行，实验反应30min 时取样检测。

实施例2～4分别用硫酸/氢氧化钠将溶液pH值分别调到2.0、6.0、 8.0，其他条件同实施例1。

水样处理30min时COD_Cr浓度(初始浓度300mg/L)如表2所示。

表2

实施例	实施例2	实施例1	实施例3	实施例4
					COD<sub>Cr</sub>(mg/L)	149.2	85.3	70.7	56.3

实施例5～8

将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解甲基对硫磷废水(COD_Cr为300mg/L，H₂O₂投加量为150mg/L，反应液体积为250ml)。再分别用硫酸调节pH值到4.0。实验采用半批处理方式，在O₂/O₃混合气流速为0.4L/min，臭氧产量为45.2mg/min条件下进行，实验反应30min时取样检测。

实施例5～8中催化剂的投加量分别为2.0g/L、4.0g/L、8.0g/L、 10.0g/L，其他条件同实施例1。

水样处理30min时甲基对硫磷废水COD_Cr浓度(初始浓度300 mg/L)如表3所示。

表3

实施例9～12

将上述制备好的催化剂成品用于催化臭氧化降解甲基对硫磷废水(COD_Cr为300mg/L，H₂O₂投加量为150mg/L，反应液体积为250ml)。催化剂的投加量为6.0g/L，再用硫酸调节pH值到4.0。实验采用半批处理方式，在O₂/O₃混合气流速为0.4L/min的条件下进行，实验反应30min时取样检测。

实施例9～12的臭氧产量为10.2mg/min、20.2mg/min、62.6mg/min、 96.8mg/min，其他条件同实施例1。

水样处理30min时COD_Cr(初始COD_Cr300mg/L)如表4所示。

表4

Claims

1.一种采用改性生物质炭催化剂催化H₂O₂/O₃体系深度处理甲基对硫磷废水的方法，其特征在于采用自主设计的膜-三相催化反应装置进行三相催化臭氧化反应，反应器内投加固体颗粒状的NBC催化剂，采用膜过滤的原理实现催化剂循环利用，通过在线检测和布药装置精准调控反应液中H₂O₂和臭氧的浓度，保持反应的高效性，通过在线监控反应液中正磷和COD调控出水指标，出水稳定。

2.根据权利要求1所述的膜-三相催化反应装置，其特征如图3所示，该装置包括布药器、膜组件、出水口、进水口、曝气盘；所述的布药器为不锈钢或聚四氟乙烯或玻璃钢材质的管道布药装置，管道上均匀分布1~10mm的孔；为保证药剂的均匀性，孔径的从右向坐梯度增大，梯度为0.1~1mm/100mm；所述的进水口、出水口、罐体的材质为不锈钢或聚四氟乙烯材质，膜组件选陶瓷膜；所述的曝气盘可选砂芯、钛曝气盘、管型曝气器。

3.根据权利要求1所述的采用NBC/H₂O₂/O₃体系深度处理难降解甲基对硫磷废水的方法，其特征在于，调控甲基对硫磷、H₂O₂和NBC的质量比在1:0.5~4:0.5~500范围内。

4.根据权利要求1所述的采用NBC/H₂O₂/O₃体系深度处理甲基对硫磷废水的方法，其特征在于臭氧以O₂/O₃混合气体的形式通入，进气流量为0.4 L∙min^-1，臭氧投加量为10~180mg∙min^-1。

5.根据权利要求1所述的采用NBC/H₂O₂/O₃体系深度处理甲基对硫磷废水的方法，其特征在于，所述的NBC催化剂为以果壳、果核、农作物秸秆、枝桠、木屑等农林废弃物为前躯体，经过三聚氰胺、尿素、异烟肼等有机溶液浸渍干燥之后经焙烧得到。

6.根据权利要求5所述的NBC催化剂的粒径在1.0~10.0mm内，保证高催化活性的同时减小膜堵塞。

7.根据权利要求1所述的NBC催化剂制备方法具体步骤如下：

（a）乙醇配置一定浓度的三聚氰胺/尿素/异烟肼溶液；

（b）将椰壳放入步骤（a）中的溶液中，超声10 min，并浸渍6 h；

（c）步骤(b)中的椰壳取出，放入鼓风干燥箱，60℃烘干6 h；将步骤（c）中的烘干的椰壳放入管式炉中，N₂气氛下，以3~10℃·min^-1的升温速率升高到特定的问题煅烧4 h，自然冷却。

8.根据权利要求1所述的采用改性生物质炭催化剂催化H₂O₂/O₃体系深度处理甲基对硫磷废水的方法，其特征在于，生物质炭的改性方法的步骤是：配置0.01~1.25mol/l的盐溶液,加入生物质炭搅拌均匀；混合液置于超声波振荡器中超声30min；缓慢加入同等体积的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌6h后，于25℃下老化24h；过滤并洗涤3次，放入鼓风干燥箱，60℃烘干6 h；最后在N₂气氛下，以3~10℃·min^-1的升温速率升高到特定的温度煅烧4 h后，自然冷却，述盐溶液所用的盐可以选铁盐、镁盐、钙盐、铜盐、钴盐、镍盐。

9.根据权利要求7所述的采用改性生物质炭催化剂，其特征在于生物质炭的合成温度因材质的不同而有所不同，优选为450~700℃，使材料有较大的空隙体积的同时，存在较多的芳香环、杂环。