CN113300048B

CN113300048B - 一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池

Info

Publication number: CN113300048B
Application number: CN202110535299.0A
Authority: CN
Inventors: 孟林娟; 余开明; 申红光; 靳玲玲
Original assignee: Zhuhai Cosmx Power Battery Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Guanyu Battery Co ltd
Priority date: 2021-05-17
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: CN113300048A

Abstract

本发明提供了一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池，以往改善电解液对正极活性物质的浸润一般从电解液入手，在电解液里面添加高吸液能力的添加剂，但是电解液副反应比较多，添加的添加剂都会在负极发生反应消耗掉，一定程度上增加了电解液的负担。本发明的分散助剂在隔膜的涂胶层和/或陶瓷层加入，确保电解液浸润效果的同时，能够稳定无机纳米颗粒和粘结剂的包覆粘结作用，确保了陶瓷层性能的有效发挥。采用该分散助剂的亚氨基和无机纳米颗粒中的O之间以及芳香环上活性氢和PVDF之间的分子间作用力，有效地改善了涂层隔膜的陶瓷层粘结性及分散均一性。

Description

一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环储存性能好等一系列优点，被广泛用在3C数码及航空航天、汽车、医疗等领域。

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它位于电池内部的正负极之间，其在保证锂离子通过的同时，阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。为了提高锂离子电池中隔膜与极片的界面粘结性，目前采用的手段都在隔膜基材上进行涂胶(如PVDF胶)处理，同时为了提高电池的安全性还进行了陶瓷层的涂覆，这主要是由于涂覆后形成的陶瓷层有热稳定性好和低热传导率等优点，但是陶瓷层中的陶瓷粉(如无机纳米颗粒)在分散差的条件下会影响陶瓷层的稳定存在，电池充放电以及循环过程中很容易掉粉，而且陶瓷层中的陶瓷粉(如无机纳米颗粒)和粘结剂在分布不均匀的条件下还会导致电解液的浸润效果差，部分区域的陶瓷粉(如无机纳米颗粒)聚集较厚，无法和电解液充分接触，不均匀的表面会阻碍锂离子的传输速度和效率，同时涂胶层的均一稳定性对于电池的循环过程界面粘结效果影响很大，这些因素都影响着隔膜在锂离子电池中的使用效果与性能发挥。

发明内容

为了改善现有技术中陶瓷隔膜中的陶瓷材料分散性差，陶瓷层在充放电和循环过程中易掉粉，以及涂胶层的均一性不良等造成的锂离子传输受阻的问题，本发明提供一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池，所述隔膜可以改善陶瓷层易掉粉的问题，优化陶瓷层中无机纳米颗粒的分布均匀性，同时还能优化涂胶层的分布均一性和稳定性，解决现有隔膜陶瓷层掉粉、厚度不均一和涂胶层不稳定造成的电解液浸润慢，充放电锂离子传输慢，以及安全针刺的有效通过率低等问题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种隔膜，其中，所述隔膜包括分散助剂，所述分散助剂选自至少一种式1所示的化合物，

式1中，R选自亚芳基。

根据本发明的实施方式，所述隔膜包括隔膜基材，以及至少一层功能涂层和/或至少一层分散助剂层，所述分散助剂包含在至少一层功能涂层和/或至少一层分散助剂层中。

根据本发明的实施方式，所述功能涂层包括陶瓷层和/或涂胶层。

根据本发明的实施方式，所述功能涂层位于隔膜基材表面和/或位于分散助剂层表面。

根据本发明的实施方式，所述分散助剂层位于隔膜基材表面和/或位于功能涂层表面。

根据本发明的实施方式，所述功能涂层位于隔膜基材表面，所述分散助剂层位于隔膜基材表面和/或位于功能涂层表面；或者，所述分散助剂层位于隔膜基材表面，所述功能涂层位于隔膜基材表面和/或位于分散助剂层表面。其中，所述功能涂层和所述分散助剂层同时位于隔膜基材表面是指所述功能涂层位于隔膜基材一侧表面，所述分散助剂层位于隔膜基材另一侧表面。

根据本发明的实施方式，所述分散助剂层位于功能涂层表面包括：所述分散助剂层位于陶瓷层的表面和/或位于涂胶层的表面；和/或，所述分散助剂层位于陶瓷层和涂胶层之间。

本发明中，所述的“位于隔膜基材表面”如果没有特别的说明，包括位于隔膜基材一侧表面、位于隔膜基材两侧表面。

本发明中，所述的“功能涂层位于隔膜基材表面”如果没有特别的说明，包括陶瓷层位于隔膜基材一侧或两侧表面、涂胶层位于隔膜基材一侧或两侧表面、陶瓷层位于隔膜基材一侧表面且涂胶层位于隔膜基材另一侧表面。

本发明中，所述的“分散助剂层位于隔膜基材表面”如果没有特别的说明，包括分散助剂层位于隔膜基材一侧表面、分散助剂层位于隔膜基材两侧表面。

本发明中，所述的“位于功能涂层表面”如果没有特别的说明，包括位于隔膜基材一侧表面的功能涂层表面、位于隔膜基材两侧表面的功能涂层表面，更具体地包括位于隔膜基材一侧表面的陶瓷层表面、位于隔膜基材两侧表面的陶瓷层表面、位于隔膜基材一侧表面的涂胶层表面、位于隔膜基材两侧表面的涂胶层表面、位于隔膜基材一侧表面的陶瓷层和涂胶层表面、位于隔膜基材两侧表面的陶瓷层和涂胶层表面。

本发明中，所述的“分散助剂层位于功能涂层表面”如果没有特别的说明，包括分散助剂层位于隔膜基材一侧表面的功能涂层表面、分散助剂层位于隔膜基材两侧表面的功能涂层表面，更具体地包括分散助剂层位于隔膜基材一侧表面的陶瓷层表面、分散助剂层位于隔膜基材两侧表面的陶瓷层表面、分散助剂层位于隔膜基材一侧表面的涂胶层表面、分散助剂层位于隔膜基材两侧表面的涂胶层表面、分散助剂层位于隔膜基材一侧表面的陶瓷层和涂胶层表面、分散助剂层位于隔膜基材两侧表面的陶瓷层和涂胶层表面。

本发明中，所述的“位于分散助剂层表面”如果没有特别的说明，包括位于隔膜基材一侧表面的分散助剂层表面和位于隔膜基材两侧表面的分散助剂层表面。

本发明中，所述的“功能涂层位于分散助剂层表面”如果没有特别的说明，包括陶瓷层位于隔膜基材一侧表面的分散助剂层表面、涂胶层位于隔膜基材一侧表面的分散助剂层表面、陶瓷层位于隔膜基材两侧表面的分散助剂层表面、涂胶层隔膜基材两侧表面的分散助剂层表面、陶瓷层位于隔膜基材一侧表面的分散助剂层表面且涂胶层隔膜基材另一侧表面的分散助剂层表面。

根据本发明的实施方式，所述隔膜包括隔膜基材和位于隔膜基材一侧或两侧表面的陶瓷层，所述分散助剂包含在至少一层陶瓷层中，该隔膜记为第一隔膜；

或者，所述隔膜包括隔膜基材、至少一层陶瓷层和至少一层第一分散助剂层，所述第一分散助剂层位于陶瓷层相对一侧隔膜基材表面和/或位于隔膜基材和陶瓷层之间，所述分散助剂包含在所述第一分散助剂层中，该隔膜记为第二隔膜；

或者，所述隔膜包括隔膜基材和位于隔膜基材一侧或两侧表面的涂胶层，所述分散助剂包含在至少一层涂胶层中，该隔膜记为第三隔膜；

或者，所述隔膜包括隔膜基材、至少一层涂胶层和至少一层第二分散助剂层，所述第二分散助剂层位于涂胶层相对一侧隔膜基材表面和/或位于隔膜基材和涂胶层之间的第二分散助剂层，所述分散助剂包含在所述第二分散助剂层中，该隔膜记为第四隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第一隔膜中，进一步包括涂胶层，其位于与陶瓷层相对一侧隔膜基材表面和/或位于陶瓷层表面，该隔膜记为第五隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第五隔膜中，进一步包括位于陶瓷层和涂胶层之间的第三分散助剂层和/或位于隔膜基材和涂胶层之间的第二分散助剂层，第二分散助剂层、第三分散助剂层和陶瓷层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第六隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第五隔膜中，所述涂胶层中包括分散助剂，涂胶层和陶瓷层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第七隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第六隔膜中，所述涂胶层中包括分散助剂，涂胶层、陶瓷层、第二分散助剂层和第三分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第八隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第二隔膜中，进一步包括涂胶层，其位于陶瓷层表面和/或第一分散助剂层表面，该隔膜记为第九隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第九隔膜中，进一步包括位于陶瓷层和涂胶层之间的第三分散助剂层，第三分散助剂层和第一分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第九隔膜中，所述涂胶层和陶瓷层的至少一层中包括分散助剂，涂胶层和陶瓷层的至少一层中的分散助剂和第一分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十一隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十隔膜中，所述涂胶层和陶瓷层的至少一层中包括分散助剂，涂胶层和陶瓷层的至少一层中的分散助剂与第一分散助剂层和第三分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十二隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第三隔膜中，进一步包括陶瓷层，其位于与涂胶层相对一侧隔膜基材表面和/或位于涂胶层表面，该隔膜记为第十三隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十三隔膜中，进一步包括位于陶瓷层和涂胶层之间的第三分散助剂层和/或位于隔膜基材和陶瓷层之间的第一分散助剂层，第一分散助剂层、第三分散助剂层和涂胶层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十四隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十三隔膜中，所述陶瓷层中包括分散助剂，涂胶层和陶瓷层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十五隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十四隔膜中，所述陶瓷层中包括分散助剂，涂胶层、陶瓷层、第一分散助剂层和第三分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十六隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第四隔膜中，进一步包括陶瓷层，其位于涂胶层表面和/或位于第二分散助剂层表面，该隔膜记为第十七隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十七隔膜中，进一步包括位于陶瓷层和涂胶层之间的第三分散助剂层，第三分散助剂层和第二分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十八隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十七隔膜中，所述陶瓷层和涂胶层的至少一层中包括分散助剂，涂胶层和陶瓷层至少一层中的分散助剂和第二分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第十九隔膜。

根据本发明的实施方案，上述第十八隔膜中，所述陶瓷层和涂胶层的至少一层中包括分散助剂，涂胶层和陶瓷层至少一层中的分散助剂与第二分散助剂层和第三分散助剂层中的分散助剂相同或不同，彼此独立地选自式1所示化合物，该隔膜记为第二十隔膜。

根据本发明的实施方式，所述陶瓷层包括无机纳米颗粒、第一粘结剂和任选地分散助剂。

根据本发明的实施方式，所述涂胶层包括第二粘结剂和任选地分散助剂。

根据本发明的实施方式，所述分散助剂层包括分散助剂和第三粘结剂。

根据本发明的实施方式，式1中，所述亚芳基优选为C_6-20亚芳基，例如为亚苯基、亚萘基或亚蒽基。

根据本发明的实施方式，式1所示化合物选自对乙酰胺基苯酚乙酸酯、对乙酰胺基萘酚乙酸酯或对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

根据本发明的实施方式，所述隔膜基材的厚度为5～10μm，例如为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。

根据本发明的实施方式，所述陶瓷层(单侧)的厚度为1～3μm，例如为1μm、2μm或3μm。

根据本发明的实施方式，所述涂胶层(单侧)的厚度为1～3μm，例如为1μm、2μm或3μm。

根据本发明的实施方式，所述分散助剂层(单侧)的厚度为50nm～3μm，例如为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm或3μm。

根据本发明的实施方式，所述隔膜基材选自聚乙烯基材、聚丙烯基材、聚乙烯-聚丙烯基材、聚酰亚胺基材中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述隔膜基材的孔隙率为30～50％，例如为30％、35％、40％、45％或50％。

根据本发明的实施方式，所述陶瓷层包括如下质量分数的各组分：

78～95wt％的无机纳米颗粒、5～15wt％的第一粘结剂、0～7wt％的分散助剂。

优选地，所述陶瓷层包括如下质量分数的各组分：

85～90wt％的无机纳米颗粒、8～10wt％的第一粘结剂、2～5wt％的分散助剂。

示例性地，所述陶瓷层包括78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、85wt％、88wt％、89wt％、90wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％的无机纳米颗粒；5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的第一粘结剂；0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或7wt％的分散助剂。

其中，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、硅酸盐、碳酸钙、硫酸钡、黏土、四氧化三铁、氧化铈、纳米碳材料、氧化铁、氢氧化镁等中的一种或多种；优选地，所述无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氢氧化镁中的一种或多种。

其中，所述第一粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选地，所述第一粘结剂选自聚偏氟乙烯。

根据本发明的实施方式，所述涂胶层包括如下质量分数的各组分：90～100wt％的第二粘结剂、0～10wt％的分散助剂。

优选地，所述涂胶层包括如下质量分数的各组分：95～99wt％的第二粘结剂、1～5wt％的分散助剂。

示例性地，所述涂胶层包括90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％或100wt％的第二粘结剂；0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的分散助剂。

其中，所述第二粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选地，所述第二粘结剂选自聚偏氟乙烯。

根据本发明的实施方式，所述分散助剂层包括如下质量分数的各组分：80～95wt％的分散助剂、5～20wt％的第三粘结剂。

示例性地，所述分散助剂层包括80wt％、81wt％、82wt％、85wt％、88wt％、89wt％、90wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％的分散助剂；5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％的第三粘结剂。

其中，所述第三粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，优选地，所述第三粘结剂选自聚偏氟乙烯。

本发明还提供上述隔膜的制备方法，按照上述隔膜的组成和结构，通过配制相应的涂层浆料，采用涂覆的方式，制备得到所述隔膜。

根据本发明的实施方式，将无机纳米颗粒、第一粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂搅拌均匀得到陶瓷层浆料，将陶瓷层浆料进行涂覆，制备得到包括陶瓷层的隔膜。

根据本发明的实施方式，将分散助剂分散在溶剂中，搅拌均匀得到分散助剂层浆料，将分散助剂层浆料进行涂覆，制备得到包括分散助剂层的隔膜。

根据本发明的实施方式，将第二粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂，搅拌均匀得到涂胶层浆料，将涂胶层浆料进行涂覆，制备得到包括涂胶层的隔膜。

示例性地，所述方法包括：

方法1：将分散助剂、无机纳米颗粒、第一粘结剂分散在溶剂中，搅拌均匀得到陶瓷层浆料，将陶瓷层浆料涂覆到隔膜基材表面；

方法2：将无机纳米颗粒、第一粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂搅拌均匀得到陶瓷层浆料，将分散助剂分散在溶剂中，搅拌均匀得到分散助剂层浆料，将分散助剂层浆料涂覆到隔膜基材表面，将陶瓷层浆料涂覆到分散助剂层表面；

方法3：将分散助剂、第二粘结剂分散在溶剂中，搅拌均匀得到涂胶层浆料，将涂胶层浆料涂覆到隔膜基材表面；

方法4：将第二粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂，搅拌均匀得到涂胶层浆料，将分散助剂分散在溶剂中，搅拌均匀得到分散助剂层浆料，将分散助剂层浆料涂覆到隔膜基材表面，将涂胶层浆料涂覆到分散助剂层表面；

方法5：将无机纳米颗粒、第一粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂，搅拌均匀得到陶瓷层浆料；将第二粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂，搅拌均匀得到涂胶层浆料；且所述涂胶层浆料和陶瓷层浆料中的至少一个加入了分散助剂；将陶瓷层浆料涂覆到隔膜基材两侧表面，将涂胶层浆料涂覆到陶瓷层表面；或者，将陶瓷层浆料涂覆到隔膜基材一侧表面，将涂胶层浆料涂覆到陶瓷层表面；或者，将陶瓷层浆料涂覆到隔膜基材一侧表面，将涂胶层浆料涂覆到陶瓷层表面和隔膜基材另一侧表面；

方法6：将无机纳米颗粒、第一粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂，搅拌均匀得到陶瓷层浆料；将第二粘结剂分散在溶剂中，任选加入或不加入分散助剂，搅拌均匀得到涂胶层浆料；将分散助剂分散在溶剂中，搅拌均匀得到分散助剂层浆料；

将分散助剂层浆料涂覆到隔膜基材表面，将陶瓷层浆料涂覆到分散助剂层表面，将涂胶层浆料涂覆到陶瓷层表面；或者，

将陶瓷层浆料涂覆到隔膜基材表面，将分散助剂层浆料涂覆到陶瓷层表面，将涂胶层浆料涂覆到分散助剂层表面。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池具有卷绕或叠片结构。

本发明的发明人通过研究发现，

①隔膜的陶瓷层稳定性方面：现有陶瓷层中包括无机纳米颗粒和粘结剂，但两者混合往往并不均匀，这容易导致电池在循环过程中陶瓷层的脱落，进而影响电芯性能，本发明在陶瓷层中掺混特定的分散助剂，利用亚氨基和无机纳米颗粒中的氧之间的分子间作用力形成氢键，及芳香环上的活性氢和粘结剂形成氢键，能够有效地改善无机纳米颗粒和粘结剂的界面包覆效果，提高粘结性，降低粘结剂的使用用量，提高了电池的循环稳定性能和安全性能。

本发明还可以在陶瓷层表面或者与陶瓷层相邻的隔膜基材或者涂胶层的表面涂覆分散助剂层，同样的利用官能团之间的作用力的作用来改善陶瓷的掉粉情况，改善电池的循环和安全性能。

②隔膜的吸液性：现有的隔膜在进行涂胶处理时极易导致隔膜本身的吸液能力降低，利用本发明的分散助剂中的酚酯基对电解液的强结合力，同时利用亚氨基对无机纳米颗粒中的氧之间的分子间作用力形成氢键，降低了电解液和无机纳米颗粒之间的表面张力，达到隔膜和电解液的良好浸润效果，同时提高了浸润程度和速度，节省了陈化时间，提高了隔膜的保液能力，进一步的提高了电池的大倍率充放电和循环性能。

综上，通过在隔膜基材表面，特别是隔膜基材表面的陶瓷层和/或涂胶层中引入式1所示的分散助剂可以大幅提升隔膜对电解液的吸液和保液能力，同时也能提高锂离子电池的大倍率充放电性能。具体地，通过式1所示的分散助剂中功能官能团之间的相互作用，改善陶瓷层中无机纳米颗粒和粘结剂的分散粘结作用，提高陶瓷层的稳定性，同时采用电解液溶剂和吸液助剂同为酯类易结合的特性，改善电解液对隔膜的浸润性，降低电解液和活性物质之间的表面张力，缩短了陈化时间，同时提高了隔膜的吸液和保液能力，同时也能提高电池的大倍率充放电性能。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种隔膜及包括该隔膜的锂离子电池，所述隔膜具有如下有益效果：

1.以往改善电解液对正极活性物质的浸润一般从电解液入手，在电解液里面添加高吸液能力的添加剂，但是电解液副反应比较多，添加的添加剂都会在负极发生反应消耗掉，一定程度上增加了电解液的负担。本发明的分散助剂加入到隔膜中，特别地加入到隔膜的涂胶层和/或陶瓷层中，确保电解液浸润效果的同时，能够稳定无机纳米颗粒和粘结剂的包覆粘结作用，确保了陶瓷层性能的有效发挥。

2.利用该分散助剂的亚氨基和无机纳米颗粒中的氧之间以及芳香环上活性氢和粘结剂之间的分子间作用力，有效地改善了涂层隔膜的陶瓷层粘结性及分散均一性。

3.本发明在隔膜中引入分散助剂的方式较多，例如引入到功能涂层(涂胶层和/或陶瓷层)里面、引入到隔膜基材和功能涂层之间、引入到功能涂层之间等，方法新颖，达成效果好，在大倍率放电和长循环方面优势明显。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例及对比例电芯尺寸为厚度：4.2mm，宽度：88mm，长度：240mm，容量7000mAh。

下述实施例及对比例的隔膜中，单侧陶瓷层的厚度彼此相同，单侧涂胶层的厚度彼此相同，单侧分散助剂层的厚度彼此相同。

实施例1

(1)制备正极片

将正极活性物质NCM622、粘结剂PVDF和导电炭黑和碳纳米管分散在N-甲基吡咯烷酮，搅拌后得到均匀的正极浆料，其中固体成分包含93wt％NCM622、4wt％导电炭黑和1wt％碳纳米管以及2wt％粘结剂PVDF，正极浆料的固含量为51％，粘度为5360mPa·s，将正极浆料均匀涂敷在涂炭铝箔的两面，经过100～130℃烘烤4h，进行辊压，压实为2.5g/cm³，得到正极片；

(2)制备负极片

将负极活性物质人造石墨、SBR粘结剂、导电炭黑和羧甲基纤维素钠分散在溶剂水中，搅拌后得到均匀负极浆料，其中固体成分包含95wt％人造石墨、2wt％的导电炭黑、1.2wt％的CMC以及1.8wt％的SBR粘结剂，负极浆料的固含量为41～52％，浆料粘度为6300mPa·s，将负极浆料均匀涂敷在涂炭铜箔的两面，经过70～100℃烘烤4h，利用辊压机对其进行辊压，得到负极片；

(3)制备隔膜

①将5wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯、85wt％的氧化铝、10wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在聚乙烯隔膜基材一侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层的隔膜；

②将5wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯、95wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在①的单面涂覆陶瓷层的隔膜的两侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层、双面涂覆涂胶层的隔膜；

(4)制备锂离子电池

将上述正极片、负极片、隔膜叠片封装成电芯，然后注入37g电解液，陈化24小时，化成、热压、二封等工序后得到锂离子电池。

实施例2

与实施例1的不同之处是，实施例2中在步骤(3)中的①制备的是双面涂覆陶瓷层的隔膜。

实施例3

与实施例1的不同之处是，实施例3中在步骤(3)中的①和②中加入的助剂为对乙酰胺基萘酚乙酸酯。

实施例4

与实施例1的不同之处是，实施例4中在步骤(3)中的①和②中加入的助剂为对乙酰胺基蒽酚乙酸酯。

实施例5

与实施例1的不同之处是，实施例5中注液后的陈化时间为12小时。

实施例6

与实施例1的不同之处是，实施例6中在步骤(3)中无②步骤，得到的是单面涂覆陶瓷层的隔膜，无涂胶层。

实施例7

与实施例1的不同之处是，实施例7中在步骤(3)中无①步骤，得到的是双面涂覆涂胶层的隔膜，无陶瓷层。

实施例8

与实施例1的不同之处是，实施例8中在步骤(3)中②步骤中未添加助剂，即将100wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在①的单面涂覆陶瓷层的隔膜的两侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层、双面涂覆涂胶层的隔膜。

实施例9

与实施例1的不同之处是，实施例9中的步骤(3)的①中的陶瓷浆料中的物料比例为85wt％的氧化铝，10wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯，5wt％的粘结剂PVDF。

实施例10

与实施例1的不同之处是，实施例10中的步骤(3)的①中的陶瓷浆料中的物料比例为85wt％的氧化铝、15wt％的粘结剂PVDF。

实施例11

与实施例1的不同之处是，实施例11中的步骤(3)制备隔膜步骤如下：

①将85wt％的氧化铝、15wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在聚乙烯隔膜基材一侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层的隔膜；

②将90wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯，10wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀后涂覆在①步骤得到的陶瓷层表面，干燥，得到陶瓷层表面涂覆分散助剂层的隔膜；

③将100wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在②的隔膜的两侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层、双面涂覆涂胶层、陶瓷层和涂胶层之间涂覆分散助剂层的隔膜。

实施例12

与实施例1的不同之处是，实施例12中的步骤(3)制备隔膜步骤如下：

①将90wt％的对乙酰胺基苯酚乙酸酯，10wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在聚乙烯隔膜基材两侧表面，干燥，得到表面涂覆分散助剂层的隔膜；

②将85wt％的氧化铝、15wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在上述步骤①中得到的隔膜两侧，干燥，得到双面涂覆陶瓷层、陶瓷层和隔膜基材之间涂覆分散助剂层的隔膜。

对比例1

与实施例1的不同之处是，对比例1中在步骤(3)中的①和②中未添加助剂。具体步骤如下：

①将85wt％的氧化铝、15wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在隔膜基材一侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层的隔膜；

②将100wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在①的单面涂覆陶瓷层的隔膜的两侧表面，干燥，得到单面涂覆陶瓷层、双面涂覆涂胶层的隔膜。

对比例2

与实施例2的不同之处是，对比例2中在步骤(3)中的①和②中未添加助剂。具体步骤如下：

①将85wt％的氧化铝、15wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在隔膜基材两侧表面，干燥，得到双面涂覆陶瓷层的隔膜；

②将100wt％的粘结剂PVDF分散在水中，搅拌均匀涂覆在①的双面涂覆陶瓷层的隔膜的两侧表面，干燥，得到双面涂覆陶瓷层、双面涂覆涂胶层的隔膜。

表1对比例和实施例的电池组成

对上述实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试，测试过程如下：

(1)45℃1C/1C容量保持性能测试

将电池置于(45±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达45℃后，电池按照恒流1C/1C恒压充电到4.3V，恒压充到截止电流0.05C，搁置5min，再以1C放电到3V，记录初始容量Q₀，记录每次循环后的容量，以前一次的放电容量作为电池的容量Q₂，计算容量保持率(％)(其中用到的计算公式如下：循环容量保持率＝Q₂/Q₀×100％)，记录循环至容量保持率为80％时的循环次数的数据如下表2。

(2)循环下台电池掉粉分析

拆解上述实施例和对比例在45℃循环下台任意SOC态(SOC：state of charge，指电池的电量状态，100％SOC指满电，50％SOC指半电)的电池，观察负极极片界面及与负极正对的隔膜上是否有掉粉现象。结果列于表2中。

(3)常温倍率放电测试

将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达25℃后，将电池按1C/1C的倍率进行充放电标定容量为C₀，然后调节至50％SOC静置1小时，以50C₀的倍率放电10秒，对比末端电压值。测试结果列于表2中。

(4)低温倍率放电测试

将电池置于(-30±1)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达-30℃后，将电池按1C/1C的倍率进行充放电标定容量为C₀，然后调节至50％SOC静置3小时，以3.5C₀的倍率放电10秒，对比末端电压值。测试结果列于表2中。

(5)DCIR测试

将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达25℃后，将电池按1C/1C的倍率进行充放电标定容量为C₀，然后调节至50％SOC静置2小时，用5C脉冲电流，放电10秒，由此计算DCIR(结果列于表2中)，DCIR算法如下：

DCIR＝(静置末端电压-放电末端的电压)/放电电流。

(6)安全-针刺测试

将电池置于(25±3)℃环境中，静置3小时，待电池温度到达25℃后，将电芯充电至100％SOC，电池带夹具用直径4mm的耐高温钢针，以0.1mm/s的速度，从垂直于电池板的方向刺穿2mm，穿刺位置宜靠近所刺穿面的几何中心。判定标准：不爆炸且不起火即为通过，本次安全-针刺测试的测试对象为3只电芯。测试结果列于表2中。

表2实施例和对比例的锂离子电池进行性能测试结果

表2中，残液量是指制备得到的电池中电解液的残余量，其数值越高说明隔膜的吸收越好；/是指由于隔膜中无陶瓷层，因此无掉粉情况。

从表2的性能汇总表可以得出以下结论：

①综合实施例1～12和对比例1～2的测试结果来看，隔膜中添加式1所示的分散助剂(如对乙酰胺基苯酚乙酸酯、对乙酰胺基萘酚乙酸酯或对乙酰胺基蒽酚乙酸酯)，能够一定程度的提高电池的残液量及电池的循环性能。说明式1所示的分散助剂和电解液及陶瓷层之间的结合更好。通过对比实施例1～2和对比例1～2可以看出，双面陶瓷比单面陶瓷的残液量高，说明涂层越多，越厚，吸收电解液的能力越强，且从常低温倍率放电性能来看，添加分散助剂的实施例的电池都较未添加分散助剂的对比例的电池更优异。但是双面涂覆陶瓷层的低温性能较单面涂覆陶瓷层的低温性能差，说明陶瓷层一定程度上能够削弱电池的倍率放电性能。同时由安全针刺性能可以看出，双面涂覆陶瓷层比单面涂覆陶瓷层的针刺通过率更高，说明使用分散助剂的条件下能提高针刺通过率，这是因为分散助剂使陶瓷层的分散更均匀，不会因为某个针刺点的陶瓷分布不均匀导致电芯针刺失效。

②综合实施例1、实施例3和实施例4的测试结果来看，三种分散助剂的改善效果基本一致，说明对性能影响的因素主要是功能官能团之间的相互作用，可以调控官能团的含量以及物质的含量来适当的调整电池的性能。

③综合实施例1、对比例1和实施例5的测试结果来看，添加对乙酰胺基苯酚乙酸酯不仅能够提高残液量，而且可以降低陈化时间。更重要的是，由实施例1和实施例5的结果来看，降低陈化时间后电池的残液量并没有减少，说明其内部材料具有较强的吸液能力，同时电池的循环性能和倍率性能都没有变差，说明了该方法的时效性。

④综合实施例和对比例添加分散助剂和未添加分散助剂的隔膜的掉粉情况来看，添加分散助剂能够改善陶瓷层中无机纳米颗粒和粘结剂的粘结包覆性能，进而提高隔膜的稳定性，而高稳定性隔膜是长循环性能的保障。

⑤综合实施例1、实施例6和实施例7的测试结果来看，无涂胶层的隔膜的循环性能稍差，因为涂胶后的隔膜在化成后电芯的界面粘结的比较好，高温循环过程中界面的粘结性对于循环影响很大。对比安全性能来说，涂覆陶瓷层比涂覆涂胶层对安全的影响程度更为明显，因为无机纳米颗粒的热传导率比较低，在钢针穿过隔膜时能够阻止热失控点的扩散，同时无机纳米颗粒的热稳定性比较好，能够一定程度上的减缓隔膜的热收缩情况。

⑥综合实施例1、实施例8和实施例9的测试结果来看，涂胶层没有添加分散助剂的条件下，电池的残液量会稍有降低，循环性能降低的不明显，常低温放电性能和循环性能差异不大，说明向涂胶层中添加分散助剂对电池的各性能有一定帮助，但是提高幅度没有陶瓷层中添加分散助剂的效果大。实施例9和实施例1对比可知，由于添加的分散助剂增多，导致电池的残液量提高，提高了无机纳米颗粒的分散程度以及无机纳米颗粒对电解液的吸收能力，但是DCIR增大，常低温放电性能也变差，循环性能下降，说明粘结剂和分散助剂的添加需要注意比例范围，粘结剂量太少，对无机纳米颗粒的粘结性能差，导致无机纳米颗粒部分脱落，粘附在正极或者负极的极片表面，阻碍了锂离子的传输，导致放电性能变差，同时由安全性能测试的结果来看，通过率也有所降低，说明陶瓷层的稳定性对针刺的通过情况影响也特别的大。

⑦综合实施例1和实施例10的测试结果来看，添加分散助剂能够显著地改善陶瓷层的掉粉情况，保证陶瓷层的稳定性，从而使陶瓷层的安全作用充分发挥，提高了电池的安全针刺的通过率。相对实施例10而言，因为无机纳米颗粒的脱落，使无机纳米颗粒附着在正极片或负极片上，随着充放电的进行严重的阻碍了锂离子的脱嵌速率，导致常低温下的放电性能受阻。

⑧综合实施例1、对比例1和实施例11的测试结果来看，不管在功能涂层里面或者功能涂层之间的夹层中添加分散助剂，都能够提高隔膜对电解液的吸收能力、电池的安全性能以及循环等性能，但提高程度有差异，在陶瓷层内直接掺混分散助剂改善陶瓷的分散效果最优，因为在陶瓷层和涂胶层之间涂覆分散助剂层，该分散助剂层与陶瓷层和涂胶层的官能团之间相互作用的强弱不均一，以分散助剂层为中心，由近及远而变弱，所以改善效果不如直接在陶瓷层和/或涂胶层里面添加分散助剂的效果好，但是远比不添加的好。

⑨综合实施例1、对比例2和实施例12的测试结果来看，在隔膜基材和陶瓷层之间涂覆分散助剂层对电芯的各性能改善效果明显，改善效果优于对比例2不添加分散助剂进行双面涂胶的效果，因此达到同样效果条件下，实施例12添加分散助剂层的双面陶瓷隔膜厚度小于对比例2中双面陶瓷双面胶隔膜，可以一定程度上减小电芯的体积和重量，有利于电池的能量密度发挥。

综上，采用本发明的上述实施例方案能够有效改善电解液对于隔膜的浸润效果，改善隔膜中陶瓷层中的无机纳米颗粒的分散均一性，解决陶瓷层掉粉的情况，提高电芯安全针刺的通过率，提高了电池的安全性能。涂胶层的均匀性能够改善电池循环过程的界面粘结稳定性，显著地提高了锂离子电池的高温循环性能，进一步的提高了锂离子电池的寿命。对于充放电倍率来说，常低温均有优势。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种隔膜，其中，所述隔膜包括隔膜基材，以及至少一层功能涂层和/或至少一层分散助剂层，所述分散助剂包含在至少一层功能涂层和/或至少一层分散助剂层中；所述功能涂层包括陶瓷层和/或涂胶层；

所述陶瓷层中分散助剂的含量为0~7wt%；

所述涂胶层中分散助剂的含量为0~10wt%；

所述分散助剂层中分散助剂的含量为80~95wt%；

所述分散助剂选自对乙酰胺基苯酚乙酸酯。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述功能涂层位于隔膜基材表面和/或位于分散助剂层表面；和/或，所述分散助剂层位于隔膜基材表面和/或位于功能涂层表面。

3.根据权利要求2所述的隔膜，其中，所述分散助剂层位于功能涂层表面包括：所述分散助剂层位于陶瓷层的表面和/或位于涂胶层的表面；和/或，所述分散助剂层位于陶瓷层和涂胶层之间。

4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述分散助剂层包括分散助剂和第三粘结剂；

和/或，所述陶瓷层包括无机纳米颗粒、第一粘结剂和任选地分散助剂；

和/或，所述涂胶层包括第二粘结剂和任选地分散助剂。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜基材的厚度为5~10μm；和/或，所述陶瓷层的厚度为1~3μm；和/或，所述涂胶层的厚度为1~3μm；和/或，所述分散助剂层的厚度为50nm~3μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的隔膜，其中，所述陶瓷层包括如下质量分数的各组分：78~95wt%的无机纳米颗粒、5~15wt%的第一粘结剂、0~7wt%的分散助剂；和/或，

所述涂胶层包括如下质量分数的各组分：90~100wt%的第二粘结剂、0~10wt%的分散助剂；和/或，

所述分散助剂层包括如下质量分数的各组分：80~95wt%的分散助剂、5~20wt%的第三粘结剂。

7.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-6任一项所述的隔膜。