CN113267477A - 一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测以及定量检测水溶液中汞离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测以及定量检测水溶液中汞离子的方法，涉及分析检测技术领域。本发明采用水溶性溴碘铯铅钙钛矿能够实现对水溶液汞离子的可视化检测，瞬间辨别水溶液中是否存在汞离子且可以大致判断汞离子的浓度；同时也可以进行准确度较高的定量检测。

Description

一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测以及定量检测水 溶液中汞离子的方法
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，具体涉及一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测以及定量检测水溶液中汞离子的方法。
背景技术
钙钛矿以俄罗斯矿物学家Lev Perovski的名字命名，是指具有与钛酸钙(CaTiO3)相似的晶体结构的大量材料。纯钙钛矿化合物的化学通式为ABX3，其中“A”和“B”为两个大小不同的阳离子，X为阴离子。最近，人们对具有相似ABX3的金属卤化物钙钛矿材料给予了极大关注。其中A可以是甲酰胺(FA)、甲基铵(MA)、铯(Cs)或铷(Rb)；B可以是锡(Sn)、铋(Bi)或铅(Pb)；X是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或其混合物。根据A的组成，金属卤化物钙钛矿可分为两类：有机-无机杂化钙钛矿(其中A为有机基团)和全无机金属卤化物钙钛矿(其中A为无机阳离子)。
有机-无机杂化钙钛矿由于有机基团很容易被破坏，所以对水分、氧气和热量极为敏感，其结构的分解严重限制了它们在光电子领域的潜在应用。与有机-无机杂化钙钛矿相比，全无机钙钛矿由于无机阳离子具有很高的热分解温度而显示出更高的热稳定性。自从Kovalenko及其同事报道了有关制备CsPbX3纳米胶体晶体(CsPbX3NCs)的开创性工作(PROTESESCU L,YAKUNIN S,BODNARCHUK MI,et al.Nanocrystals of Cesium LeadHalide Perovskites(CsPbX3,X＝Cl,Br,and I):Novel Optoelectronic MaterialsShowing Bright Emission with Wide Color Gamut[J].Nano Lett,2015,15(6):3692-6)以来，制备和应用具有各种形状、大小和成分的CsPbX3NCs的方法已经被研究。与传统方法相比，新的合成方法可以在温和的条件下成功合成CsPbX3NCs。这些CsPbX3NCs具有更好的光致发光特性，包括高达100％的光致发光量子产率(PLQYs)、窄的发射带宽(<20nm)和可调的电致发光。此外，具有不同组成(CsPbCl3(～3.04eV，～410nm)、CsPbBr3(～2.36eV，～525nm)和CsPbI3(～1.82Ev，～680nm))的CsPbX3NCs的发射峰位置不同，它们分别显示出蓝色、绿色和红色的荧光。
CsPbX3 NCs最突出的问题是其对水分、氧气、热和光干扰的结构不稳定性。对于表面化学，配体和颗粒表面之间相对较弱的结合始终会导致纳米结构损坏。在各种系统中，油酸和油胺是用于合成CsPbX3 NCs的使用最广泛的配体，但是，封端配体在纯化或后处理过程中很容易从表面脱离，导致其聚集和结构崩溃。为了提高对水的稳定性，已经使用许多材料例如小分子、聚合物、二氧化硅和硅氧烷等作为封端配体用于合成CsPbX3 NCs，然而，所制备的产物在溶液中容易聚集在一起影响其应用。Li等人提出CsPbX3 NCs可以直接在水性环境中形成(LI Z,HU Q,TAN Z,et al.Aqueous Synthesis of Lead Halide PerovskiteNanocrystals with High Water Stability and Bright Photoluminescence[J].ACSAppl Mater Interfaces,2018,10(50):43915-22)，其防水分子以配体或表面活性剂的形式组装在NCs上，如果针对生物学相关应用，则钙钛矿型NCs可以分散于水性钙钛矿型NCs中，而不会进行繁琐的相转移，他们用碳氟化合物(FCA)作为封端配体合成了水溶性CsPbBr3/Cs4PbBr6NCs，其机理是在油/水界面处钙钛矿结晶，并在水性环境中直接进行钙钛矿NCs/FCA自组装，产物在水中的绝对光致发光量子产率(PLQY)高达80％，PL可持续数周。
重金属是指密度大于4.5g/cm3的金属，包括金、银、铜、铁、汞、铅、镉等，重金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。但就环境污染方面所说的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重元素。重金属非常难以被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属在人体内能和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积，造成慢性中毒。工业上未经处理或处理后不达标的废水废气排放到环境中，通过大气、水体和食物的传播，不断富集最后进入人体，对人体造成极大的危害。
目前，在环境监测中，重金属离子的检测方法主要有：络合滴定法、电化学分析法、离子色谱法、高效液相色谱法、气象色谱法、荧光分析法、质谱法和原子吸收光谱法等。这些检测方法虽然灵敏度高，但是要么操作复杂，要么仪器昂贵、样品制备处理复杂，不可及时到现场快速检测。近年来，荧光探针法检测金属离子逐渐受到大家的关注，荧光探针法具有线性动态范围宽、灵敏度高和光谱干扰小等优点，且用于检测荧光光谱的设备费用较低，可同时检测固体和液体样品，样品处理简单，成为目前广泛应用的分析方法。但现有的荧光探针法并不能实现对水溶液汞离子的可视化检测，定量检测的准确度也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测以及定量检测水溶液中汞离子的方法，本发明能够实现对水溶液中汞离子的可视化检测，随时随地快速检测；也可以对水溶液中汞离子进行定量检测，灵敏度和准确度较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测水溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液；
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液；
将所述混合液和空白溶液分别置于紫外灯下，观察荧光颜色，实现可视化检测水溶液中汞离子。
本发明还提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿定量检测水溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液；
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液；
将所述混合液和空白溶液分别进行荧光检测，得到最大发射波长位移；
将所得最大发射波长位移带入汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度，实现水溶液中汞离子的定量检测。
优选地，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿中碘离子的含量为1.30～1.40mmol/L。
优选地，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿与待测水溶液的用量比为500:1～200。
优选地，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm或617nm。
优选地，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述待测水溶液中汞离子的含量为30～180μmol/L。
优选地，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述待测水溶液中汞离子的含量为1～200μmol/L。
优选地，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程为：Δλ＝73.30158-37.85329×[exp(-CHg(Ⅱ)/79.39411)+exp(-CHg(Ⅱ)/79.39234)]，相关系数R2为0.99828。
优选地，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程为：Δλ＝106.90698-55.72919×[exp(-CHg(Ⅱ)/97.04374)+exp(-CHg(Ⅱ)/97.04914)]，相关系数R2为0.99468。
优选地，进行所述荧光检测后，还包括：将所得荧光淬灭率带入汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度。
本发明提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测水溶液中汞离子的方法。在本发明中，碘离子的掺入会使钙钛矿的发射波长红移，用水溶性溴碘铯铅钙钛矿作为荧光探针检测汞离子时，随着汞离子含量的增加，荧光探针的发射波长会逐渐蓝移，从而实现检测的可视化，并且只要有一个紫外灯，就可以实现汞离子的随时随地检测，原料便宜，荧光颜色变化肉眼可见，灵敏度高。
本发明提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿定量检测水溶液中汞离子的方法。在本发明中，CsPbBr3NCs发射绿色的荧光，碘离子将部分溴离子置换后得到的水溶性溴碘铯铅钙钛矿(CsPb(Br/I)3NCs)，根据碘离子的含量不同可以发射从黄色到红色范围的荧光，加入汞离子后CsPb(Br/I)3NCs的荧光会被猝灭且最大发射波长蓝移，可以从荧光光谱上计算出汞离子的具体浓度。
本发明采用水溶性溴碘铯铅钙钛矿能够实现对水溶液汞离子的可视化检测，瞬间辨别水溶液中是否存在汞离子且可以大致判断汞离子的浓度；同时也可以进行准确度较高的定量检测。
附图说明
图1为水溶性CsPbBr3NCs溶液的荧光光谱图和紫外可见吸收光谱图(日光和紫外光照射下的照片(见插图))；
图2为CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光光谱图；
图3为实施例1最大发射波长为591nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对金属离子的选择性检测的荧光猝灭率图和最大发射波长位移图；
图4为实施例1最大发射波长为591nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对不同浓度Hg2+检测的荧光光谱图；
图5为实施例1最大发射波长为591nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对不同浓度Hg2+检测的荧光猝灭率图和最大发射波长位移图；
图6为实施例2最大发射波长为591nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对不同浓度Hg2+的可视化检测在365nm紫外灯下颜色变化图；
图7为实施例3最大发射波长为617nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对金属离子的选择性检测的荧光猝灭率图和最大发射波长位移图；
图8为实施例3最大发射波长为617nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对不同浓度Hg2+检测的荧光光谱图；
图9为实施例3最大发射波长为617nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对不同浓度Hg2+检测的荧光猝灭率图和最大发射波长位移图；
图10为实施例4最大发射波长为617nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液对不同浓度Hg2+的可视化检测在365nm紫外灯下颜色变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测水溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液；
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液；
将所述混合液和空白溶液分别置于紫外灯下，观察荧光颜色，实现可视化检测水溶液中汞离子。
本发明将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液。在本发明中，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿为CsPb(Br/I)3NCs，以Cs原子计，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿中CsPb(Br/I)3的含量优选为0.15625mmol/L；所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿中碘离子的含量优选为1.30～1.40mmol/L。
在本发明中，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿以溴碘铯铅钙钛矿水溶液的形式使用，所述溴碘铯铅钙钛矿水溶液的浓度优选为0.125mmol/L。
在本发明中，所述溴碘铯铅钙钛矿水溶液的制备方法优选包括以下步骤：
(1)合成水溶性CsPbBr3NCs溶液；
(2)将所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液混合，得到溴碘铯铅钙钛矿水溶液。
在本发明中，合成所述水溶性CsPbBr3NCs溶液的方法具体优选包括：将CsBr、PbBr2和D-赖氨酸分别溶于氢溴酸中，得到CsBr溶液、PbBr2溶液和D-赖氨酸溶液；将所述CsBr溶液、PbBr2溶液和D-赖氨酸溶液溶于N,N-二甲基甲酰胺中，进行合成反应，得到前体溶液；将所述前体溶液和油胺、水混合，得到溴碘铯铅钙钛矿水溶液。
在本发明中，所述氢溴酸的质量浓度为40％；所述CsBr溶液的浓度优选为0.5mol/L；所述PbBr2溶液的浓度优选为0.5mol/L；所述D-赖氨酸溶液的浓度优选为0.05mol/L；所述CsBr溶液、PbBr2溶液、D-赖氨酸溶液和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为0.125:0.125:0.125:1。在本发明中，所述合成反应的温度优选为-18℃，所述合成反应的时间优选为3h。在本发明中，所述前体溶液和油胺的体积比优选为11:3；所述前体溶液和水的体积比优选为11:1586。
合成水溶性CsPbBr3NCs溶液后，本发明优选将所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液混合，得到溴碘铯铅钙钛矿水溶液。在本发明中，以Cs原子计，所述水溶性CsPbBr3NCs溶液中CsPbBr3NCs的含量优选为0.3125mmol/L。在本发明中，所述KI溶液的浓度优选为100mmol/L。在本发明中，所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的体积比优选为4000:100～170，具体优选为4000:100、4000:120、4000:130、4000:140或4000:170。本发明添加不同量的KI溶液，能够得到发生不同颜色荧光的溴碘铯铅钙钛矿水溶液。在本发明的具体实施例中，当所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的体积比为4000:100时，溴碘铯铅钙钛矿水溶液的最大发射波长为569nm；当所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的体积比为4000:120时，溴碘铯铅钙钛矿水溶液的最大发射波长为580nm；当所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的体积比为4000:130时，溴碘铯铅钙钛矿水溶液的最大发射波长为591nm；当所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的体积比为4000:140时，溴碘铯铅钙钛矿水溶液的最大发射波长为617nm；当所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的体积比为4000:170时，溴碘铯铅钙钛矿水溶液的最大发射波长为643nm。在本发明的具体实施例中，随着KI溶液添加量的增加，溴碘铯铅钙钛矿水溶液在365nm紫外灯下的颜色从绿色到黄色再到红色。
在本发明中，所述水溶性CsPbBr3NCs溶液和KI溶液的混合优选在超声条件下进行，所述超声的功率优选为400W，所述超声的时间优选为30min。
在本发明中，所述待测水溶液中汞离子的浓度优选为1～200μmol/L，具体地，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述待测水溶液中汞离子的含量优选为30～180μmol/L；当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述待测水溶液中汞离子的含量优选为1～200μmol/L。
在本发明中，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿与待测水溶液的用量比优选为500:1～200，更优选为500:30～180。
本发明对所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液的混合方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方法即可。
在本发明的具体实施例中，优选采用超纯水将所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液的混合溶液定容，之后静置，得到混合液。在本发明中，所述静置的时间优选为5min。
本发明将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液。在本发明中，所述空白溶液的体积优选与混合液的定容体积相同。在本发明中，所述混合液和空白溶液中水溶性溴碘铯铅钙钛矿的含量优选相同。
得到混合液和空白溶液后，本发明将所述混合液和空白溶液分别置于紫外灯下，观察荧光颜色，实现可视化检测水溶液中汞离子。在本发明中，所述紫外灯的波长优选为365nm。
在本发明的具体实施例中，当所述待测水溶液中含有汞离子时，混合液的荧光颜色和空白溶液的荧光颜色会明显不同，且随着水溶液中汞离子含量的变化，荧光颜色也会发生变化，肉眼可以分辨。
本发明还提供了一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿定量检测水溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液；
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液；
将所述混合液和空白溶液分别进行荧光检测，得到最大发射波长位移；
将所得最大发射波长位移带入汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度，实现水溶液中汞离子的定量检测。
在本发明中，所述混合液和空白溶液的制备方法与前文所述可视化检测水溶液中汞离子的方法中混合液和空白溶液的制备方法相同，这里不再赘述。
本发明将所述混合液和空白溶液分别进行荧光检测，得到最大发射波长位移。本发明对所述荧光检测的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的荧光检测方法即可。
在本发明中，所述最大发射波长位移＝混合液的最大发射波长-空白溶液的最大发射波长。
得到最大发射波长位移后，本发明将所得最大发射波长位移带入汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度，实现水溶液中汞离子的定量检测。
在本发明的具体实施例中，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程为：Δλ＝73.30158-37.85329×[exp(-CHg(Ⅱ)/79.39411)+exp(-CHg(Ⅱ)/79.39234)]，相关系数R2为0.99828。
在本发明的具体实施例中，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程为：Δλ＝106.90698-55.72919×[exp(-CHg(Ⅱ)/97.04374)+exp(-CHg(Ⅱ)/97.04914)]，相关系数R2为0.99468。
在本发明中，进行荧光检测后，优选还包括：将所得荧光淬灭率带入汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度。
在本发明的具体实施例中，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程为I0/I＝0.28987+0.03516×CHg(Ⅱ)，相关系数R2为0.99224。
在本发明的具体实施例中，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程为：I0/I＝-0.70582+0.76566×[exp(CHg(Ⅱ)/112.85728)+exp(-CHg(Ⅱ)/112.85539)]，相关系数R2为0.99159。
本发明同时利用最大发射波长位移和荧光猝灭率来定量检测Hg2+，能够使检测结果更加准确。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将CsBr、PbBr2和D-赖氨酸分别溶于质量浓度为40％的氢溴酸中，得到CsBr溶液、PbBr2溶液和D-赖氨酸溶液；所述CsBr溶液的浓度为0.5mol/L；所述PbBr2溶液的浓度为0.5mol/L；所述D-赖氨酸溶液的浓度为0.05mol/L；
将0.125mLCsBr溶液、0.125mLPbBr2溶液和0.125mLD-赖氨酸溶液溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺中，在-18℃条件下合成3h，得到前体溶液；
在1.375mL所述前体溶液中加入375μL油胺，超声使其分散，然后加入超纯水定容到200mL，合成水溶性CsPbBr3NCs溶液。
本实施例合成的水溶性CsPbBr3NCs溶液的荧光光谱图和紫外可见吸收光谱图(日光和紫外光照射下的照片(见插图))如图1所示，其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度和吸光度。由图1可以看出，本发明制备的水溶性CsPbBr3NCs溶液的最大发射波长为525nm，紫外可见吸收光谱在510nm处有特征吸收峰。
本实施例合成的水溶性CsPbBr3NCs溶液在日光下为黄绿色，365nm紫外灯下显示绿色荧光。
(2)通过阴离子交换法合成溴碘铯铅钙钛矿水溶液(CsPb(Br/I)3NCs溶液)：
向4000μL所述水溶性CsPbBr3NCs溶液中，加入不同体积的KI溶液，在400W条件下超声30min，合成发射不同颜色荧光的CsPb(Br/I)3NCs溶液；所述KI溶液的浓度为100mmol/L。
本实施例合成的CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光光谱图如图2所示，图2中从左到右，所述KI溶液的加入量依次为0μL(对照)、100μL、120μL、130μL、140μL、170μL，对应CsPb(Br/I)3NCs溶液的最大发射波长依次为551nm、569nm、580nm、591nm、617nm、643nm，其在365nm紫外灯下的颜色从绿色到黄色到红色。
以Cs原子计，本实施例合成的CsPb(Br/I)3NCs溶液中CsPbBr3NCs的含量为0.3125mmol/L；CsPb(Br/I)3NCs的浓度以Cs原子计为0.15625mmol/L。
(3)CsPb(Br/I)3NCs溶液对水溶液中不同金属离子的响应：
取500μL最大发射波长为591nm(加入KI体积为130μL)的CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针于1.5mL的离心管中，采用超纯水定容到1mL，得到200μmol/L的Co2+、Mg2+、Pb2+、Mn2 +、Zn2+、Ca2+、Na+、Fe3+、Cd2+、Cu2+、Cr3+和20μmol/L的Hg2+，充分震荡使其混合均匀，静置5min后进行荧光光谱的检测。
不同金属离子的的荧光猝灭率图和最大发射波长位移图如图3所示。其中，blank的制备方法为：向离心管内加入500μL最大发射波长为591nm(加入KI体积为130μL)的CsPb(Br/I)3NCs溶液，然后用超纯水定容到1mL；荧光猝灭率图中，横坐标为金属离子的种类，纵坐标为荧光猝灭率，荧光淬灭率的计算方法为：I0/I，其中I0表示空白(blank)的最大发射波长处的荧光强度，I表示加金属离子后的最大发射波长的荧光强度；最大发射波长位移图中，横坐标为金属离子的种类，纵坐标为最大发射波长位移，最大发射波长位移的计算方法为：加金属离子后的最大发射波长-空白(blank)的最大发射波长。由图3可以看出，Hg2+能使CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光猝灭且蓝移，有很好的选择性。
(4)CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针检测水溶液中不同浓度的Hg2+：
取500μL最大发射波长为591nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针，分别置于22个1.5mL的离心管中，分别加入不同量的Hg2+，采用超纯水定容至1mL，得到Hg2+浓度为0μmol/L(blank)、1μmol/L、3μmol/L、5μmol/L、8μmol/L、10μmol/L、20μmol/L、30μmol/L、40μmol/L、50μmol/L、60μmol/L、70μmol/L、80μmol/L、90μmol/L、100μmol/L、110μmol/L、120μmol/L、130μmol/L、140μmol/L、160μmol/L、180μmol/L和200μmol/L的溶液，充分震荡使其混合均匀，静置5min后进行荧光光谱的检测。
对不同浓度的Hg2+检测的荧光光谱图如图4所示，荧光猝灭率图和最大发射波长位移图如图5所示。其中，荧光光谱图中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；荧光猝灭率图中，横坐标为Hg2+的浓度，纵坐标为荧光猝灭率；最大发射波长位移图中，横坐标为Hg2+的浓度，纵坐标为最大发射波长位移。
由图5可以看出，CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光猝灭率和最大发射波长位移均与Hg2+的浓度具有很好的线性关系。CsPb(Br/I)3NCs溶液的最大发射波长位移和Hg2+的浓度的线性方程(汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程)为：Δλ＝73.30158-37.85329×[exp(-CHg(Ⅱ)/79.39411)+exp(-CHg(Ⅱ)/79.39234)]，相关系数R2为0.99828。CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光猝灭率和Hg2+的浓度的线性方程(汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程)为：I0/I＝0.28987+0.03516×CHg(Ⅱ)，相关系数R2为0.99224。通过上述线性方程可以实现水溶液中汞离子的定量检测。
实施例2
采用实施例1的制备方法制备CsPb(Br/I)3NCs溶液；CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针可视化检测水溶液中不同浓度的Hg2+：
取500μL最大发射波长为591nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针，分别置于14个1.5mL的离心管中，分别加入不同量的Hg2+，采用超纯水定容至1mL，得到Hg2+浓度为0μmol/L(空白溶液)、2μmol/L、8μmol/L、13μmol/L、18μmol/L、23μmol/L、25μmol/L、28μmol/L、30μmol/L、35μmol/L、45μmol/L、50μmol/L、55μmol/L和60μmol/L的溶液，充分震荡使其混合均匀，静置5min后将其置于365nm紫外灯下观察其颜色变化。
本实施例含不同浓度Hg2+溶液对应的荧光颜色变化图如图6所示。由图6可以看出，CsPb(Br/I)3NCs溶液荧光颜色的变化与Hg2+的浓度具有对应关系，并且荧光颜色变化很明显，肉眼可以分辨。本实施例证明通过观察CsPb(Br/I)3NCs溶液在365nm紫外灯下荧光颜色的变化，可以实现对Hg2+的定性检测。
实施例3
采用实施例1的制备方法制备CsPb(Br/I)3NCs溶液。
(1)CsPb(Br/I)3NCs溶液对水溶液中不同金属离子的响应：
取500μL最大发射波长为617nm(加入KI体积为140μL)的CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针于1.5mL的离心管中，向其中加入200μmol/L的Co2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Zn2+、Ca2+、Na+、Fe3+、Cd2+、Cu2+、Cr3+和20μmol/L的Hg2+，然后用超纯水定容到1mL，充分震荡使其混合均匀，静置5min后进行荧光光谱的检测。
不同金属离子的的荧光猝灭率图和最大发射波长位移图如图7所示。其中，blank的制备方法为：向离心管内加入500μL最大发射波长为617nm(加入KI体积为140μL)的CsPb(Br/I)3NCs溶液，然后用超纯水定容到1mL；荧光猝灭率图中，横坐标为金属离子的种类，纵坐标为荧光猝灭率；最大发射波长位移图中，横坐标为金属离子的种类，纵坐标为最大发射波长位移。由图7可以看出，Hg2+能使CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光猝灭且蓝移，有很好的选择性。
(4)CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针检测水溶液中不同浓度的Hg2+：
取500μL最大发射波长为617nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针，分别置于22个1.5mL的离心管中，分别加入不同量的Hg2+，采用超纯水定容至1mL，得到Hg2+浓度为0μmol/L(blank)、1μmol/L、3μmol/L、5μmol/L、8μmol/L、10μmol/L、20μmol/L、30μmol/L、40μmol/L、50μmol/L、60μmol/L、70μmol/L、80μmol/L、90μmol/L、100μmol/L、110μmol/L、120μmol/L、130μmol/L、140μmol/L、160μmol/L、190μmol/L和200μmol/L的溶液，充分震荡使其混合均匀，静置5min后进行荧光光谱的检测。
对不同浓度的Hg2+检测的荧光光谱图如图8所示，荧光猝灭率图和最大发射波长位移图如图9所示。其中，荧光光谱图中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度；荧光猝灭率图中，横坐标为Hg2+的浓度，纵坐标为荧光猝灭率；最大发射波长位移图中，横坐标为Hg2+的浓度，纵坐标为最大发射波长位移。
由图9可以看出，CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光猝灭率和最大发射波长位移均与Hg2+的浓度具有很好的线性关系。CsPb(Br/I)3NCs溶液的最大发射波长位移和Hg2+的浓度的线性方程(汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程)为：Δλ＝106.90698-55.72919×[exp(-CHg(Ⅱ)/97.04374)+exp(-CHg(Ⅱ)/97.04914)]，相关系数R2为0.99468。CsPb(Br/I)3NCs溶液的荧光猝灭率和Hg2+的浓度的线性方程(汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程)为：I0/I＝-0.70582+0.76566×[exp(CHg(Ⅱ)/112.85728)+exp(-CHg(Ⅱ)/112.85539)]，相关系数R2为0.99159。通过上述线性方程可以实现水溶液中汞离子的定量检测。
实施例4
采用实施例1的制备方法制备CsPb(Br/I)3NCs溶液；CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针可视化检测水溶液中不同浓度的Hg2+：
取500μL最大发射波长为617nm的CsPb(Br/I)3NCs溶液作为荧光探针，分别置于14个1.5mL的离心管中，分别加入不同量的Hg2+，采用超纯水定容至1mL，得到Hg2+浓度为0μmol/L(空白溶液)、5μmol/L、10μmol/L、15μmol/L、20μmol/L、25μmol/L、30μmol/L、35μmol/L、40μmol/L、50μmol/L、60μmol/L、70μmol/L、80μmol/L和100μmol/L的溶液，充分震荡使其混合均匀，静置5min后将其置于365nm紫外灯下观察其颜色变化。
本实施例含不同浓度Hg2+溶液对应的荧光颜色变化图如图10所示。由图10可以看出，CsPb(Br/I)3NCs溶液荧光颜色的变化与Hg2+的浓度具有对应关系，并且荧光颜色变化很明显，肉眼可以分辨。本实施例证明通过观察CsPb(Br/I)3NCs溶液在365nm紫外灯下荧光颜色的变化，可以实现对Hg2+的定性检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿可视化检测水溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液；
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液；
将所述混合液和空白溶液分别置于紫外灯下，观察荧光颜色，实现可视化检测水溶液中汞离子。
2.一种使用水溶性溴碘铯铅钙钛矿定量检测水溶液中汞离子的方法，包括以下步骤：
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和待测水溶液混合，得到混合液；
将水溶性溴碘铯铅钙钛矿和超纯水混合，得到空白溶液；
将所述混合液和空白溶液分别进行荧光检测，得到最大发射波长位移；
将所得最大发射波长位移带入汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度，实现水溶液中汞离子的定量检测。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿中碘离子的含量为1.30～1.40mmol/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿与待测水溶液的用量比为500:1～200。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm或617nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述待测水溶液中汞离子的含量为30～180μmol/L。
7.根据权利要求5述的方法，其特征在于，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述待测水溶液中汞离子的含量为1～200μmol/L。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为591nm时，所述汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程为：Δλ＝73.30158-37.85329×[exp(-CHg(Ⅱ)/79.39411)+exp(-CHg(Ⅱ)/79.39234)]，相关系数R2为0.99828。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述水溶性溴碘铯铅钙钛矿的最大发射波长为617nm时，所述汞离子浓度-最大发射波长位移标准方程为：Δλ＝106.90698-55.72919×[exp(-CHg(Ⅱ)/97.04374)+exp(-CHg(Ⅱ)/97.04914)]，相关系数R2为0.99468。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行所述荧光检测后，还包括：将所得荧光淬灭率带入汞离子浓度-荧光淬灭率标准方程中，得到待测水溶液中汞离子的浓度。
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