CN113265133A - 一种用于包装的防水防伪膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于包装的防水防伪膜，包括如下原料：聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、填料、添加剂、过氧化甲乙酮、马来酸酐、润滑剂和抗氧剂；该防伪膜通过如下步骤制备：第一步、称取原料；第二步、然后将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、填料、添加剂、过氧化甲乙酮、马来酸酐和润滑剂混合，然后加入抗氧剂混合，得到共混物料；使用挤出机、挤出流延模具和三辊压光机进行拉伸处理即得到该防水防伪膜；本发明制备的材料不含甲醛、增塑剂等，安全环保性能高；且本发明中制备了变色组分，外观视觉效果好，具有一定的防伪性。通过将含氟含硅链引入变色组分中制得组分A，将组分A和组分B混合制得添加剂，克服了防伪膜防水汽渗透性差的问题。

Description

一种用于包装的防水防伪膜
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体涉及一种用于包装的防水防伪膜。
背景技术
传统的防伪技术主要有：激光防伪、荧光防伪、磁性防伪、温变防伪等。防水包装材料是指不能透过或难于透过水蒸气的包装材料。常用防水包装材料有纸材、塑料、金属、玻璃、陶瓷等。除具有常规的包装材料的功能之外，在防水包装中的特殊要求是透湿度要小。防水材料的透湿度越小，防水性能就越好。包装袋还习惯称为手提袋，广泛应用于诸如食品、服饰、药品、书刊、礼品和工艺品等等的包装，公知的包装袋主要由铜版纸和白卡纸作为基材层，再在基材层上并且在使用状态下朝向外的一侧的表面用胶粘剂复合一层聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或双向拉伸聚丙烯薄膜，而后经裁切后制成成品包装袋。
现有的包装防伪膜存在以下问题：一是防水汽渗透性尤其是防水性差；二是有失环保，因为通常使用带有有毒有害成分如苯、甲苯、甲醇、甲醛、苯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳和乙二胺等等的胶粘剂将薄膜与基材(铜片纸或卡纸)复合；三是外观视觉效果呆板，且不具有防伪性。
发明内容
本发明提供一种用于包装的防水防伪膜。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于包装的防水防伪膜，包括如下重量份原料：聚乳酸40-50份、聚丁二酸丁二醇酯40-50份、填料10-20份、添加剂0.5-5份、过氧化甲乙酮0.01-0.5份、马来酸酐0-3份、润滑剂1-3份和抗氧剂0.3-0.6份；
该防水防伪膜通过如下步骤制备：
第一步、按照重量份称取原料；
第二步、然后将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、填料、添加剂、过氧化甲乙酮、马来酸酐和润滑剂在70℃混合8min，混合结束后加入抗氧剂在温度为70℃条件下混合8min，得到共混物料；然后使用挤出机、挤出流延模具和三辊压光机进行拉伸处理即得到该防水防伪膜。其中，挤出机的挤出温度为80℃，挤出流延模具的温度为85℃；
制备变色组分：
步骤S11、将对氯苯胺和去离子水混合，然后加入盐酸溶液，搅拌至均匀，然后设置温度为-10℃，边搅拌边滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌30min，搅拌结束后进行后处理；加入碳酰胺除去多余的亚硝酸钠，抽滤将得到的滤液和亚硫酸钠水溶液混合，将温度升温至50℃，调节pH值为4，然后升温至90℃搅拌反应4h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液趁热过滤，然后向滤液中边搅拌边加入质量分数37％的盐酸溶液，静置过夜然后抽滤，将得到滤饼在40℃干燥至恒重，得到中间体1；所述盐酸溶液的质量分数为37％，亚硝酸钠水溶液为亚硝酸钠和去离子水按照14g：50mL混合而成，亚硫酸钠水溶液为亚硫酸钠和去离子水按照64g：280mL，对氯苯胺、去离子水、盐酸溶液、亚硝酸钠水溶液和亚硫酸钠水溶液的用量比为25.6g：50mL：50mL：50mL：280mL；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003126800110000031
步骤S12、将中间体1、3-甲基-2-丁酮和无水乙醇混合，然后滴加浓硫酸，回流搅拌6h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液冷却至室温，静置过夜，过滤，将得到的滤液减压浓缩除去乙醇，然后加入碳酸钠调节pH值为8，然后用去离子水和二氯甲烷萃取，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥结束后浓缩除去溶剂，得到中间体2；所述浓硫酸的质量分数为75％，中间体1、3-甲基-2-丁酮、无水乙醇和浓硫酸的用量比为8.7g：2g：18mL：1.5mL；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003126800110000032
步骤S13、将对苯二酚、多聚甲醛和盐酸溶液混合，在温度为70℃条件下反应，通入氯化氢气体，生成固体，然后保持温度不变，反应6h，反应结束后过滤，去除滤液，用氯仿重结晶，得到中间体3；所述盐酸溶液的质量分数为36％，对苯二酚、多聚甲醛和盐酸溶液的用量比为1.1g：0.3g：100mL；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003126800110000033
步骤S14、将中间体2、中间体3和乙腈混合，在氮气保护和避光条件下，回流反应48h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，过柱纯化，得到变色组分；所述中间体2、中间体3和乙腈的用量比为2g：1.7g：50mL。
反应过程如下所示：
Figure BDA0003126800110000041
制备添加剂：
步骤A11、在氮气保护条件下，将甲苯二异氰酸酯加热至融化，然后加入变色组分和九氟丁基甲醚，回流反应2.5h，然后冷却至35℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1.5h得到组分A；所述甲苯二异氰酸酯、变色组分、九氟丁基甲醚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g：2.8-3.2g：60mL：2.4g；
反应过程如下所示：
Figure BDA0003126800110000051
步骤A12、在氮气保护条件下，向全氟聚醚醇中滴加甲苯二异氰酸酯，然后在75℃条件下反应2-3h，然后冷却至室温，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚，在35℃条件下反应1-2h，反应结束后得到组分B；所述全氟聚醚醇、甲苯二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚的用量比为2.5g：0.4g：0.5g：16mL；
步骤A13、将组分A和组分B按照质量比0.6-0.8：5混合，得到添加剂。
其中，填料为碳酸钙、滑石粉中的一种；润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡中的一种；抗氧剂为抗氧剂1010、防老剂MB中的一种。
本发明的有益效果：
本发明制备的材料不含甲醛、增塑剂等有害物质，无毒无嗅无刺激性，安全环保性能高。
本发明中制备了变色组分，变色组分中含有螺噁嗪结构，在可见光和加热的条件下会发生变色，外观视觉效果好，具有一定的防伪性。通过制备变色组分，将变色组分上的羟基和甲苯二异氰酸酯反应，然后和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应，将含氟含硅链引入变色组分中制得组分A，全氟聚醚醇上的羟基和甲苯二异氰酸酯反应，然后和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，组分B中含有含氟含硅链，将组分A和组分B混合制得添加剂，同时组分A和组分B中含有相似的结构，相容性好，形成一种互传的网络结构，且由于其具有含氟含硅结构，其中C-F键长较短，键能较高，因此需要较大的能量才能使其断裂，具有优异的耐高低温性能，在高辐射的条件下依然具有良好的稳定性，硅氧烷结构具有一定的耐老化和热稳定性，使得制得的膜材料兼顾了耐温性和抗污性，克服了防伪膜防水汽渗透性、防水性差的问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备变色组分：
步骤S11、将对氯苯胺和去离子水混合，然后加入盐酸溶液，搅拌至均匀，然后设置温度为-10℃，边搅拌边滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌30min，搅拌结束后进行后处理；加入碳酰胺除去多余的亚硝酸钠，抽滤将得到的滤液和亚硫酸钠水溶液混合，将温度升温至50℃，调节pH值为4，然后升温至90℃搅拌反应4h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液趁热过滤，然后向滤液中边搅拌边加入质量分数37％的盐酸溶液，静置过夜然后抽滤，将得到滤饼在40℃干燥至恒重，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1、3-甲基-2-丁酮和无水乙醇混合，然后滴加浓硫酸，回流搅拌6h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液冷却至室温，静置过夜，过滤，将得到的滤液减压浓缩除去乙醇，然后加入碳酸钠调节pH值为8，然后用去离子水和二氯甲烷萃取，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥结束后浓缩除去溶剂，得到中间体2；
步骤S13、将对苯二酚、多聚甲醛和盐酸溶液混合，在温度为70℃条件下反应，通入氯化氢气体，生成固体，然后保持温度不变，反应6h，反应结束后过滤，去除滤液，用氯仿重结晶，得到中间体3；
步骤S14、将中间体2、中间体3和乙腈混合，在氮气保护和避光条件下，回流反应48h，反应结束后进行后处理，后处理的过程为：将得到的反应液减压浓缩，用去离子水和二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩除去溶剂，过柱纯化，得到变色组分。
其中，步骤S11中盐酸溶液的质量分数为37％，亚硝酸钠水溶液为亚硝酸钠和去离子水按照14g：50mL混合而成，亚硫酸钠水溶液为亚硫酸钠和去离子水按照64g：280mL，对氯苯胺、去离子水、盐酸溶液、亚硝酸钠水溶液和亚硫酸钠水溶液的用量比为25.6g：50mL：50mL：50mL：280mL；步骤S12中浓硫酸的质量分数为75％，中间体1、3-甲基-2-丁酮、无水乙醇和浓硫酸的用量比为8.7g：2g：18mL：1.5mL；步骤S13中盐酸溶液的质量分数为36％，对苯二酚、多聚甲醛和盐酸溶液的用量比为1.1g：0.3g：100mL；步骤S14中中间体2、中间体3和乙腈的用量比为2g：1.7g：50mL。
实施例2
制备添加剂：
步骤A11、在氮气保护条件下，将甲苯二异氰酸酯加热至融化，然后加入变色组分和九氟丁基甲醚，回流反应2.5h，然后冷却至35℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1.5h得到组分A；
步骤A12、在氮气保护条件下，向全氟聚醚醇中滴加甲苯二异氰酸酯，然后在75℃条件下反应2h，然后冷却至室温，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚，在35℃条件下反应1h，反应结束后得到组分B；
步骤A13、将组分A和组分B按照质量比0.6：5混合，得到添加剂。
其中，步骤A11中甲苯二异氰酸酯、变色组分、九氟丁基甲醚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g：2.8g：60mL：2.4g；步骤A12中全氟聚醚醇、甲苯二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚的用量比为2.5g：0.4g：0.5g：16mL；变色组分为实施例1中制得的。
实施例3
制备添加剂：
步骤A11、在氮气保护条件下，将甲苯二异氰酸酯加热至融化，然后加入变色组分和九氟丁基甲醚，回流反应2.5h，然后冷却至35℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1.5h得到组分A；
步骤A12、在氮气保护条件下，向全氟聚醚醇中滴加甲苯二异氰酸酯，然后在75℃条件下反应2.5h，然后冷却至室温，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚，在35℃条件下反应1.5h，反应结束后得到组分B；
步骤A13、将组分A和组分B按照质量比0.7：5混合，得到添加剂。
其中，步骤A11中甲苯二异氰酸酯、变色组分、九氟丁基甲醚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g：3g：60mL：2.4g；步骤A12中全氟聚醚醇、甲苯二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚的用量比为2.5g：0.4g：0.5g：16mL。变色组分为实施例1中制得的。
实施例4
制备添加剂：
步骤A11、在氮气保护条件下，将甲苯二异氰酸酯加热至融化，然后加入变色组分和九氟丁基甲醚，回流反应2.5h，然后冷却至35℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1.5h得到组分A；
步骤A12、在氮气保护条件下，向全氟聚醚醇中滴加甲苯二异氰酸酯，然后在75℃条件下反应3h，然后冷却至室温，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚，在35℃条件下反应2h，反应结束后得到组分B；
步骤A13、将组分A和组分B按照质量比0.8：5混合，得到添加剂。
其中，步骤A11中甲苯二异氰酸酯、变色组分、九氟丁基甲醚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g：3.2g：60mL：2.4g；步骤A12中全氟聚醚醇、甲苯二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚的用量比为2.5g：0.4g：0.5g：16mL。变色组分为实施例1中制得的。
实施例5
制备一种用于包装的防水防伪膜：
第一步、按照重量份称取原料：聚乳酸40份、聚丁二酸丁二醇酯40份、填料10份、添加剂0.5份、过氧化甲乙酮0.01份、润滑剂1份和抗氧剂0.3份；
第二步、然后将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、填料、添加剂、过氧化甲乙酮、马来酸酐和润滑剂在70℃混合8min，混合结束后加入抗氧剂在温度为70℃条件下混合8min，得到共混物料；然后使用挤出机、挤出流延模具和三辊压光机进行拉伸处理即得到该防水防伪膜。
其中，填料为碳酸钙；润滑剂为石蜡；抗氧剂为抗氧剂1010；添加剂为实施例3中制得的。
实施例6
制备一种用于包装的防水防伪膜：
第一步、按照重量份称取原料：聚乳酸45份、聚丁二酸丁二醇酯45份、填料15份、添加剂4份、过氧化甲乙酮0.2份、马来酸酐2份、润滑剂2份和抗氧剂0.5份；
第二步、然后将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、填料、添加剂、过氧化甲乙酮、马来酸酐和润滑剂在70℃混合8min，混合结束后加入抗氧剂在温度为70℃条件下混合8min，得到共混物料；然后使用挤出机、挤出流延模具和三辊压光机进行拉伸处理即得到该防水防伪膜。
其中，填料为碳酸钙；润滑剂为石蜡；抗氧剂为抗氧剂1010；添加剂为实施例3中制得的。
实施例7
制备一种用于包装的防水防伪膜：
第一步、按照重量份称取原料：聚乳酸50份、聚丁二酸丁二醇酯50份、填料20份、添加剂5份、过氧化甲乙酮0.5份、马来酸酐3份、润滑剂3份和抗氧剂0.6份；
第二步、然后将聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、填料、添加剂、过氧化甲乙酮、马来酸酐和润滑剂在70℃混合8min，混合结束后加入抗氧剂在温度为70℃条件下混合8min，得到共混物料；然后使用挤出机、挤出流延模具和三辊压光机进行拉伸处理即得到该防水防伪膜。
其中，填料为滑石粉；润滑剂为聚乙烯蜡；抗氧剂为防老剂MB；添加剂为实施例3中制得的。
对比例1
与实施例6相比不加添加剂，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例3中的组分A去除，其余原料及制备过程保持不变。
对比例3
与实施例6中的添加剂换成对比例2制备的样品，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例5-7和对比例1、3制备的样品进行测试，拉伸强度和断裂伸长率按GB/T104013-2006标准方法测定；在紫外光照射下，观察颜色变化；测试结果如下表1所示；
表1
项目 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 对比例3
水滴接触角(°) 162 163 163 102 125
拉断伸长率(％) 284 285 285 275 278
拉伸强度(MPa) 9.8 10.1 9.9 8.7 9.1
紫外光照射下 变色明显 变色明显 变色明显 无颜色变化 无颜色变化
从上表1可知，本发明中制备了变色组分，在光照条件下变色效果明显，外观视觉效果好，具有一定的防伪性。同时膜表面疏水效果好。克服了防水性差的问题。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于包装的防水防伪膜，其特征在于，包括如下重量份原料：聚乳酸40-50份、聚丁二酸丁二醇酯40-50份、填料10-20份、添加剂0.5-5份、过氧化甲乙酮0.01-0.5份、马来酸酐0-3份、润滑剂1-3份和抗氧剂0.3-0.6份；
所述添加剂通过如下步骤制备：
步骤A11、在氮气保护条件下，将甲苯二异氰酸酯加热至融化，然后加入变色组分和九氟丁基甲醚，回流反应2.5h，然后冷却至35℃，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应1.5h得到组分A；
步骤A12、在氮气保护条件下，向全氟聚醚醇中滴加甲苯二异氰酸酯，然后在75℃条件下反应2-3h，然后冷却至室温，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚，在35℃条件下反应1-2h，反应结束后得到组分B；
步骤A13、将组分A和组分B按照质量比0.6-0.8：5混合，得到添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于包装的防水防伪膜，其特征在于，步骤A11中甲苯二异氰酸酯、变色组分、九氟丁基甲醚和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为3g：2.8-3.2g：60mL：2.4g；步骤A12中全氟聚醚醇、甲苯二异氰酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和九氟丁基甲醚的用量比为2.5g：0.4g：0.5g：16mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于包装的防水防伪膜，其特征在于，变色组分通过如下步骤制备：
步骤S11、将对氯苯胺和去离子水混合，然后加入盐酸溶液，搅拌至均匀，然后设置温度为-10℃，边搅拌边滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束后保持温度不变，继续搅拌30min，搅拌结束后进行后处理；然后将温度升温至50℃，调节pH值为4，然后升温至90℃搅拌反应4h，反应结束后进行后处理，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1、3-甲基-2-丁酮和无水乙醇混合，然后滴加浓硫酸，回流搅拌6h，反应结束后进行后处理，将得到的有机相用无水硫酸钠干燥，干燥结束后浓缩除去溶剂，得到中间体2；
步骤S13、将对苯二酚、多聚甲醛和盐酸溶液混合，在温度为70℃条件下反应，通入氯化氢气体，生成固体，然后保持温度不变，反应6h，反应结束后过滤，去除滤液，用氯仿重结晶，得到中间体3；
步骤S14、将中间体2、中间体3和乙腈混合，在氮气保护和避光条件下，回流反应48h，反应结束后进行后处理，得到变色组分。
4.根据权利要求3所述的一种用于包装的防水防伪膜，其特征在于，步骤S11中盐酸溶液的质量分数为37％，亚硝酸钠水溶液为亚硝酸钠和去离子水按照14g：50mL混合而成，对氯苯胺、去离子水、盐酸溶液和亚硝酸钠水溶液的用量比为25.6g：50mL：50mL：50mL；步骤S12中浓硫酸的质量分数为75％，中间体1、3-甲基-2-丁酮、无水乙醇和浓硫酸的用量比为8.7g：2g：18mL：1.5mL；步骤S13中盐酸溶液的质量分数为36％，对苯二酚、多聚甲醛和盐酸溶液的用量比为1.1g：0.3g：100mL；步骤S14中中间体2、中间体3和乙腈的用量比为2g：1.7g：50mL。
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