CN113264844A - 一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法 - Google Patents

一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，在反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以有机碱作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物。合成的反应式如下：
Figure DDA0003095093430000011
其中，R为CH3、C2H5、phenyl、F、CL、Br或CN中的一种。本发明以有机碱作为主催化剂，碘甲烷作为助催化剂的催化体系，羰基钼作为替代羰源，能够在140℃的反应温度下高效催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，有效的提高了反应的原子经济性，具有广阔的应用前景；且本发明以羰基钼作为替代羰源，避免了一氧化碳的安全隐患，而且反应过程在常压下即可反应，无需使用高压反应设备。

Description

一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化 合物的方法
技术领域
本发明涉及精细化学品合成技术领域，具体涉及一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法。
背景技术
芳基酰胺类化合物在医药化工领域具有重要的应用，据统计，现有的市场上的药物中，超过四分之一含有芳基酰胺键，高效的合成芳基酰胺类化合物对于功能化药物的开发及应用具有重要意义。
目前，以芳基叔胺为原料制备芳基酰胺类化合物主要采用醋酸、乙酸酐以及乙酰氯等乙酰化手段，如专利CN101993426A公开了3-芳基戊二酸单酰胺类化合物、其制备方法和用途，然而，现有的制备方法不仅采用价格相对较贵、具有一定安全隐患的乙酰化试剂，而且整个反应过程原子经济性较低，不符合绿色化工理念，事实上，早在2007年美国化学会绿色化学研究所已经将芳基酰胺键的合成作为绿色化学研究的重点方向之一。羰基化反应作为具有较高原子经济性的反应之一，通过直接羰基化制备芳基酰胺类化合物具有重要意义。如专利CN106278775A公开了一种合成芳基酰胺类化合物的制备方法及净化提纯方法，其步骤包括：以各种碘代芳烃及烷基伯胺、烷基仲胺或烷基叔胺为底物，以苯甲腈为溶剂，在过渡金属钯盐和铜盐的催化下，于一氧化碳气体中，在一个大气压环境下，经加热反应制得粗产品，然后，对粗产品进行过滤、除溶剂，获得剩余物；对剩余物采用硅胶柱层析，经洗脱液淋洗，收集流出液；合并含有产物的流出液，对合并后的流出液进行浓缩去溶剂，最后经真空干燥得到目标产物。而通常以一氧化碳为羰源的羰基化反应，往往受限于苛刻的反应条件，而且一氧化碳的毒性也给生产过程带来巨大的安全隐患。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的技术中，制备芳基酰胺类化合物所采用的工艺存在原料成本高、具有一定危险性以及原子经济性低不符合绿色化工理念等问题。
本发明通过以下技术手段实现上述技术问题的解决：
一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，在反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以有机碱作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，具体包括以下步骤：
准确称取芳基叔胺、羰基钼、碘甲烷和有机碱，置于反应管中，向其中加入反应溶剂，设置搅拌速度为500-1500rpm，在140℃的温度下反应15-20h，得到N-甲基乙酰苯胺；
合成的反应式如下：
Figure BDA0003095093410000021
其中，R为CH3、C2H5、phenyl、F、CL、Br或CN中的一种。
本发明以有机碱作为主催化剂，碘甲烷作为助催化剂的催化体系，羰基钼作为替代羰源，能够在140℃的反应温度下高效催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，有效的提高了反应的原子经济性，具有广阔的应用前景；且本发明以羰基钼作为替代羰源，避免了一氧化碳的安全隐患，而且反应过程在常压下即可反应，无需使用高压反应设备。
优选地，所述有机碱包括三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮双环壬烯(DBN)或1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯(TBD)。
优选地，所述芳基叔胺包括N,N-二甲基苯胺、甲基取代的N,N-二甲基苯胺、乙基取代的N,N-二甲基苯胺、氟代-N,N-二甲基苯胺、溴代-N,N-二甲基苯胺、氯代-N,N-二甲基苯胺或N-环己基-N-甲基苯胺。
优选地，所述反应溶剂为甲苯。
优选地，所述有机碱的用量基于芳基叔胺为0.5-1倍当量。
优选地，所述碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1-1.5倍当量。
优选地，所述碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1.5倍当量。
优选地，所述羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.25-0.75倍当量。
优选地，所述羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量。
优选地，所述反应时间为20h。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明以有机碱作为主催化剂，碘甲烷作为助催化剂的催化体系，羰基钼作为替代羰源，能够在140℃的反应温度下高效催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，有效的提高了反应的原子经济性，具有广阔的应用前景；且本发明以羰基钼作为替代羰源，避免了一氧化碳的安全隐患，而且反应过程在常压下即可反应，无需使用高压反应设备。
2、本发明通过对羰基化反应过程中各个参数的精确控制，可以使得催化剂的催化活性达到最佳，此时芳基酰胺类化合物的收率最大值可达100％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物的气相色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例和说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，合成的反应式如下：
Figure BDA0003095093410000041
准确称取N，N-二甲基苯胺2mmol、羰基钼、碘甲烷和有机碱，置于25mL反应管中，其中，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1.5倍当量，羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，向其中加入3mL甲苯作为反应溶剂，设置搅拌速度为800rpm，在140℃的温度下反应20h，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
将本实施例制备的产物N-甲基乙酰苯胺经气相色谱检测，检测的结果如图1所示，图中(a)峰为碘甲烷、(b)峰为甲苯、(c)峰为N-甲基乙酰苯胺。
实施例2
在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以三乙胺作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化N,N-二甲基苯胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，具体包括以下步骤：
准确称取N,N-二甲基苯胺2mmol、羰基钼、碘甲烷和有机碱，置于25mL反应管中，其中，三乙胺的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1.5倍当量，羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，向其中加入3mL甲苯作为反应溶剂，设置搅拌速度为800rpm，在140℃的温度下反应20h，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达78％。
实施例3
在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以1,5-二氮双环壬烯(DBN)作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化N,N-二甲基苯胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，具体包括以下步骤：
准确称取N,N-二甲基苯胺2mmol、羰基钼、碘甲烷和有机碱，置于25mL反应管中，其中，1,5-二氮双环壬烯(DBN)的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1.5倍当量，羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，向其中加入3mL甲苯作为反应溶剂，设置搅拌速度为800rpm，在140℃的温度下反应20h，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
实施例4
在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯(TBD)作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化N,N-二甲基苯胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，具体包括以下步骤：
准确称取N,N-二甲基苯胺2mmol、羰基钼、碘甲烷和有机碱，置于25mL反应管中，其中，1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯(TBD)的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1.5倍当量，羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量，向其中加入3mL甲苯作为反应溶剂，设置搅拌速度为800rpm，在140℃的温度下反应20h，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的用量基于N,N-二甲基苯胺为1倍当量，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化N,N-二甲基邻甲苯胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，其他操作步骤与实施例1一致，得到2-甲基-N-甲基乙酰苯胺收率为88％，合成的反应式如下：
Figure BDA0003095093410000071
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化2-氟-N,N-二甲基苯胺制备芳基酰胺类化合物，其他操作步骤与实施例1一致，得到2-氟-N-甲基乙酰苯胺收率为92％，合成的反应式如下：
Figure BDA0003095093410000072
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：反应时间为15h，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达83％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1倍当量，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达53％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.25倍当量，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达71％。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于：羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.75倍当量，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于：反应溶剂为1,4-二氧六环，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达57％。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于：设置搅拌速度为500rpm，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于：设置搅拌速度为1500rpm，他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率可达100％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的用量基于N,N-二甲基苯胺为0.25倍当量，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率仅为20％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：在甲苯作为反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压催化N-甲基二苯胺制备芳基酰胺类化合物，其他操作步骤与实施例1一致，得到乙酰二苯胺收率仅为35％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：采用苯甲醚为反应溶剂，其他操作步骤与实施例1一致，得到N-甲基乙酰苯胺收率仅为29％。
综上，本发明以有机碱作为主催化剂，碘甲烷作为助催化剂的催化体系，羰基钼作为替代羰源，能够在140℃的反应温度下高效催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，有效的提高了反应的原子经济性，具有广阔的应用前景；且本发明以羰基钼作为替代羰源，避免了一氧化碳的安全隐患，而且反应过程在常压下即可反应，无需使用高压反应设备。
本发明通过对羰基化反应过程中各个参数的精确控制，可以使得催化剂的催化活性达到最佳，此时芳基酰胺类化合物的收率最大值可达100％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于，在反应溶剂中，以羰基钼作为替代羰源，以有机碱作为主催化剂、碘甲烷作为助催化剂的催化体系，在常压下催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物，具体包括以下步骤：
准确称取芳基叔胺、羰基钼、碘甲烷和有机碱，置于反应管中，向其中加入反应溶剂，设置搅拌速度为500-1500rpm，在140℃的温度下反应15-20h，得到N-甲基乙酰苯胺；
合成的反应式如下：
Figure FDA0003095093400000011
其中，R为CH3、C2H5、phenyl、F、CL、Br或CN中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机碱包括三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮双环壬烯或1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯。
3.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述芳基叔胺包括N,N-二甲基苯胺、甲基取代的N,N-二甲基苯胺、乙基取代的N,N-二甲基苯胺、氟代-N,N-二甲基苯胺、溴代-N,N-二甲基苯胺、氯代-N,N-二甲基苯胺或N-环己基-N-甲基苯胺。
4.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述反应溶剂为甲苯。
5.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机碱的用量基于芳基叔胺为0.5-1倍当量。
6.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1-1.5倍当量。
7.根据权利要求6所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述碘甲烷的用量基于芳基叔胺为1.5倍当量。
8.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.25-0.75倍当量。
9.根据权利要求8所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述羰基钼的用量基于芳基叔胺为0.5倍当量。
10.根据权利要求1所述的一种无金属催化体系催化芳基叔胺羰基化制备芳基酰胺类化合物的方法，其特征在于：所述反应时间为20h。
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