CN113263174A

CN113263174A - 一种高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺

Info

Publication number: CN113263174A
Application number: CN202110511022.4A
Authority: CN
Inventors: 李龙; 张逸青; 王靖; 林坪; 陈浩宇; 周楚仪; 宋昊杲; 周成双; 张�林
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2021-05-11
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2021-08-17

Abstract

本发明公开了一种高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺，属于增材制造金属材料领域。本发明的增材制造不锈钢的化学成分按重量百分比为：C：≤0.03%，Mn:≤2%,P:≤0.045%,S:≤0.03%,Si:≤0.75%,Cr:16‑18%,Ni:10‑14%,Mo:3‑3.5%,N：0.15‑0.3%，余量为Fe及不可避免的杂质。制造工艺：3D打印工艺，热处理工艺。优点在于与传统不锈钢材料相比，可以实现高强度和耐腐蚀性能，与传统增材制造不锈钢材料相比，可以实现高强度和耐腐蚀两方面性能同时具备。

Description

一种高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺

技术领域

本发明属于增材制造金属材料领域，尤其是涉及一种高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺。

背景技术

在核电领域中，许多关键部件存在结构复杂、制造难度大、承受载荷高和服役环境苛刻等特点，传统制造技术难以同时满足这些零部件在结构复杂性、强塑性和耐蚀性等多方面的综合要求。因此亟待研发一种既能进行复杂结构加工又能获得高强度、耐腐蚀性能的新型制造技术。

选区激光熔化（SLM）是一种较为成熟的金属增材制造技术，通过SLM制备的奥氏体不锈钢具有加工自由度高，打印质量优良等优势，较为适合复杂零件制造。目前SLM不锈钢的力学性能已经远超传统工艺材料，这为增材制造奥氏体不锈钢在复杂零部件中的应用提供了可能。但是目前增材制造奥氏体不锈钢的耐蚀性能较差并且性能稳定性较低，许多研究结果显示，SLM不锈钢的耐蚀性能弱于同成分的传统工艺不锈钢材料，并且不同打印条件下的SLM不锈钢腐蚀性能差异巨大，这极大的增加了SLM不锈钢在核电和氢能等领域中的应用隐患。可见，SLM不锈钢的耐蚀性能问题是限制其在高压、高腐蚀环境中应用的重要障碍。

SLM 奥氏体不锈钢的耐蚀性能与其显微结构密切相关，其中包括跨尺度界面（熔池边界、晶界和富含位错的胞状边界等）、元素偏析和微观缺陷。跨尺度界面一方面影响腐蚀敏感性另一方面又影响强塑性，因此其可以作为增材制造不锈钢获得高强度耐腐蚀性能的中间桥梁，而跨尺度界面组织的结构复杂，其对腐蚀行为的影响尚未解明，并且影响跨尺度界面组织的因素较多，这给有效调控带来了较大困难。由此可见，增材制造不锈钢跨尺度界面组织对腐蚀行为的影响机制以及高强度耐腐蚀调控机理是当前亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的发明目的是为了克服背景技术中不足和缺陷，提供了一种研发出高强度耐腐蚀的增材制造不锈钢的方法。

本发明的增材制造不锈钢的化学成分按重量百分比为：C：≤0.03%，Mn:≤2%,P:≤0.045%,S:≤0.03%,Si:≤0.75%,Cr:16-18%,Ni:10-14%,Mo:3-3.5%,N：0.15-0.3%，余量为Fe及不可避免的杂质。

可见，相比于传统不锈钢金属粉末了化学成分而言，本发明添加了合金元素钼，同时添加了一定氮含量。其主要作用及配比如下：

钼：钼元素一方面可以改善基体组织的耐蚀性,特别是材料的抗点蚀性能。另一方面,在时效过程中还可以析出Fe₂Mo、Ni₃Mo、Mo₂C等纳米析出相,从而提高钢的回火稳定性与二次硬化效应。但过高的钼含量会促进

铁素体的形成,对性能产生不利影响。综合考虑，本发明钼含量为2-3%。

氮：首先，组织性能方面，氮是对不锈钢基体组织的影响是强烈的。氮的这种作用使其在不锈钢中可以代替部分镍、降低钢中的铁素体含量，可以使奥氏体更稳定，防止有害金属间相的析出、甚至在冷加工条件下可避免出现马氏体转变。其次，力学性能方面，氮在显著提高不锈钢强度的同时，并不降低材料的塑韧性。最后，耐腐蚀性能方面氮对不锈钢耐蚀性能的有益作用表现在耐晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀。

本发明涉及到的工艺如下：

1.粉末参数为C：≤0.03%，Mn:≤2%,P:≤0.045%,S:≤0.03%,Si:≤0.75%,Cr:16-18%,Ni:10-14%,Mo:3-3.5%,N:0.10%，余量为Fe及不可避免的杂质，粉末粒度满足：D10：17.99，D50：31.8，D90：53.3，无空心粉，球形度95%以上，流动性由霍尔实验测定为17.18S/50g，未检测到夹杂物，氧含量为186PPM。

2.3D打印工艺采用EOS M290设备，Yb-fibre光纤激光器，功率300-400W，光斑直径100um-500um，扫描功率200-250W，扫描间距0.08-0.11mm,扫描速度950-980mm/s,铺粉沉厚0.03-0.04mm。

3.热处理工艺用线切割设备把SLM增材制造316L奥氏体不锈钢制成所需大小试样，把实验放入充满氩气的马弗炉中（氩气用来保护试样不被氧化）。热处理的升温速率为10°C/min，直至升温到500-1100℃，恒温4h。

本发明有以下优点：

1.与传统不锈钢材料相比，可以实现高强度和耐腐蚀性能

力学性能指标：增材制造316L不锈钢热处理后屈服强度不低于450MPa，抗拉强度高于700MPa，延伸率超过35%。强塑积超过普通316L不锈钢的2倍。

耐蚀性能指标：在3.5%NaCl环境中，增材制造不锈钢的点蚀电位相对于饱和甘汞电极不低于0.7V，钝化点位区间达到普通316L不锈钢的2倍。

2.与传统增材制造不锈钢材料相比，可以实现高强度和耐腐蚀两方面性能同时具备。

综合而言，950℃亚临界热处理的SLM SS316L同时具有优异的机械性能和腐蚀性能。

附图说明

图1 不同热处理SLM SS316L试样的动电位极化曲线；

图2 不同热处理SLM SS316L试样的恒电位极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

1.粉末参数为C：0.025%，Mn:2%,P:0.04%,S:0.03%,Si:0.65%,Cr:17%,Ni:12%,Mo:3.4%,N:0.10%，余量为Fe及不可避免的杂质，粉末粒度满足：D10：17.99，D50：31.8，D90：53.3，无空心粉，球形度95%以上，流动性由霍尔实验测定为17.18S/50g，未检测到夹杂物，氧含量为186PPM。

2.3D打印工艺采用EOS M290设备，Yb-fibre光纤激光器，功率400W，光斑直径250um，扫描功率200W，扫描间距0.08mm,扫描速度950mm/s,铺粉沉厚0.04mm。

3.热处理工艺用线切割设备把SLM增材制造316L奥氏体不锈钢制成所需大小试样，把实验放入充满氩气的马弗炉中（氩气用来保护试样不被氧化）。热处理的升温速率为10°C/min，直至升温到950℃，恒温4h。

实施例2

实施例2与实施例1在粉末成分与打印工艺完全相同，区别在于热处理工艺。实施例2的热处理工艺如下：用线切割设备把SLM增材制造316L奥氏体不锈钢制成所需大小试样，把实验放入充满氩气的马弗炉中（氩气用来保护试样不被氧化）。热处理的升温速率为10°C/min，直至升温到1100℃，恒温4h。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于本实施例不进行热处理，其它内容与实施例1的内容相同。

实施例4

与实施例1,2,3相同尺寸的锻造试样。

图1中显示了实施例1（HT950）、实施例2（HT1100）、实施例3（as-received）、实施例4（wrought SS316L）在25°C温度环境下、3.5 wt.%的NaCl溶液中电化学动极化测试曲线。从曲线可以看出，四种不同试样的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（icorr）基本一致，具体参数在表1中展示，具体数值也表明了其腐蚀电流和腐蚀电极的并无明显差别。但是四种不同试样的点蚀电位（Epit）有着明显的差别：as-received试样的点蚀点位比锻造不锈钢试样更低，该结果从成分的角度可能归因于SLM SS316L中Cr、Mo元素较低。HT1100试样的点蚀点位与锻造不锈钢试样相似，说明经过1100°C热处理发生再结晶后，SLM SS316L试样的抗腐蚀性能与锻造SS316L不仅晶粒形态相近，抗腐蚀性性能也趋于一致。而经过亚临界热处理的HT950试样的点蚀点位则明显高于其他条件。并且根据曲线形状观察到as-received试样的动极化曲线在钝化区发生明显的波动，而在经过950°C和 1100 °C热处理后的试样在钝化区没有明显的波动现象，说明可能是由于高温热处理后导致元素分布和非均匀质微结构更均一，所以减少或消除了钝化区的波动。而动电位极化曲线中阴极分支的几近重叠，这表明了热处理后微结构的变化对SLM SS316L试样的阴极过程几乎没有影响。

从表1中动电位极化曲线中获取的参数显示，四种不同试样的icorr几乎相同，表明其腐蚀速率也相对一致。但是HT950试样的ΔE值远远大于其他条件，这再次证实了HT950试样具有优异的抗点蚀性能。

表1锻造和SLM SS316L试样的动电位极化参数

	Epit(vSCE)	Ecorr(VSCE)	Icorr(μA cm-2)	Ipass(μA cm-2)
					As-received	0.122±0.002	-0.3133±0.0027	0.2326±0.0009	4.0561±0.016
HT950	0.794±0.010	-0.3668±0.0005	0.8833±0.0021	2.4615±0.019
					HT1100	0.337±0.004	-0.3264±0.0002	0.2257±0.0018	3.1956±0.003
Wrought	0.425±0.005	-0.3118±0.0015	0.2146±0.0026	1.7139±0.011

Epit: 点蚀电位, Ecorr: 腐蚀电位, Icorr: 腐蚀电流密度, Ipass: 钝化电流密度

为了进一步评估不同热处理条件SLM SS316L试样在3.5 wt.% 的NaCl溶液环境中的耐腐蚀性，在0.05VSCE电位下恒电位极化曲线的测试，最终结果展示在图2中。从曲线可以看出四种试样的电流密度由于测试开始时新鲜表面的快速钝化而迅速下降，锻造试样的电流在7000s左右开始趋于稳定，而SLM SS316L试样的电流在5000s左右就已经开始趋于稳定，并且相对于SLM增材制造试样，锻造试样在恒电位曲线上的波动更多。就SLM试样之间进行对比，发现as-received试样比HT950和HT1100试样的波动更大，这可能与原始试样中的表面缺陷较多的因素相关。经过15000s之后，所有曲线均已经保持稳定的状态，其电流密度依次为as-received试样 > HT1100试样 > HT950试样，表明耐蚀性从高到底顺序为HT950试样 > HT1100试样 > as-received试样，这与表1中的动电位极化中不同试样的钝化电流密度（ipass）参数一致。所以通过电化学测试，表明了亚临界热处理状态下的SLM SS316L具有最优异的抗点蚀性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺，包括如下步骤：

（1）按如下成分准备原料粉末：

C：≤0.03%，Mn:≤2%,P:≤0.045%,S:≤0.03%,Si:≤0.75%,Cr:16-18%,Ni:10-14%,Mo:3-3.5%,N：0.15-0.3%，余量为Fe及不可避免的杂质，粉末粒度满足：D10：17.99，D50：31.8，D90：53.3，无空心粉，球形度95%以上，流动性由霍尔实验测定为17.18S/50g，氧含量为186PPM；

（2）3D打印工艺

采用EOS M290设备，Yb-fibre光纤激光器，功率300-400W，光斑直径100um-500um，扫描功率200-250W，扫描间距0.08-0.11mm，扫描速度950-980mm/s，铺粉沉厚0.03-0.04mm；

（3）热处理工艺

用线切割设备把SLM增材制造316L奥氏体不锈钢制成所需大小试样，把实验放入充满氩气的马弗炉中。

2.如权利要求1所述的高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺，其特征在于：

步骤（3）中热处理的升温速率为10°C/min。

3.如权利要求1所述的高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺，其特征在于：

步骤（3）中升温到500-1100℃。

4.如权利要求1所述的高强度耐腐蚀增材制造不锈钢制造工艺，其特征在于：

步骤（3）中恒温4h。