CN113248851A - 一种非配体辅助的钙钛矿掺杂多发射材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非配体辅助的钙钛矿掺杂多发射材料及其制备方法。一种钙钛矿掺杂材料的制备方法，其包括以下步骤：1)将聚合物溶于有机溶剂中，得到含有聚合物的第一溶液；2)在第一溶液中加入卤化物盐，混合均匀得到第二溶液；3)将第二溶液进行真空干燥得到钙钛矿掺杂材料；其中，所述步骤2)中的卤化物盐为主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐的组合物和主体无机卤化物盐B，或者为主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和有机胺卤盐的组合物。还公开由此方法获得的钙钛矿掺杂材料。本发明的制备方法简单，成本低廉，适合大面积生产，而且材料的结晶性较好，纳米颗粒分散性较好，有效实现双带发射。

Description

一种非配体辅助的钙钛矿掺杂多发射材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非配体辅助的双(多)发射钙钛矿掺杂材料，尤其是涉及一种具有普适性的简便的制备方法。
背景技术
半导体发光材料作为一种战略性电子材料，在生物成像、显示、激光、固态照明等方面具有重要应用。在目前的固态照明白光LED中基本都是采用三基色复合光的方案，即使用蓝色发光材料/绿色发光材料/红色发光材料组合成复合多层结构制备复合白光LED，这就造成了LED的器件除了要分别在两端镀有电极和空穴、电子传输层外，还需要在内部制备多层具有不同发光颜色的荧光材料。多层发光材料使器件厚度较大，不利于器件的散热以及不同颜色的量子点会发生短波长发光被发长波的量子点吸收的情况，影响发光效率和色值等。因此，开发和使用双发光带或者多发光带发光材料是解决这些问题的可行方案之一。
双(多)发射材料，意味着材料可以同时出现两个或多个发射峰，若通过一定的方法实现双(多)带发射的波长可调，其发光将覆盖一个更宽的可调谐区域(或一个色域)，这就为有效降低LED器件的发光层数，改善色质提供了可能。这也为材料在基于荧光为基础的相关应用方面提供了广阔的空间，包括在视觉温度检测、高选择性离子传感、时间继电器、转换颜色发光和白光LED等方面的应用。除此之外，和单发射光材料只能通过调整发射波长在CIE颜色坐标上给出单条曲线轨迹相比，双(多)发射材料有多种方法来调节CIE颜色坐标中的轨迹，这也将为日后基于相关材料的相关设备提供更加强大的功能和应用领域。
和传统Ce3+和Eu2+掺杂的荧光剂制备的白光发光二极管(LED)相比，基于量子点技术制备的新型白光LED不仅对环境污染少、功耗低，而且使用寿命更长，并且通过多年的研究和创新，其可靠性也有了很大的提高。在资源日益紧张，环保意识越来越强的今天，资源的浪费和能源的节约成为这个世界越来越受关注的焦点。事实上，利用纳米尺寸的量子点，也可以大大降低微米尺寸的荧光粉带来的严重散射引起的能量浪费。
金属卤化物钙钛矿材料由于优良的光学、电学性能和低成本的制备工艺等特点，近年来也引起了科学技术领域的广泛关注和兴趣，并有望极大地促进了光伏和LED等领域的发展。钙钛矿进一步可分为有机-无机杂化钙钛矿和纯无机钙钛矿，这取决于A代表的是有机分子还是无机阳离子。当A是有机分子时，一般是胺基链，如甲胺(MA，CH3NH3 +)等，此时形成的是有机-无机杂化钙钛矿MAPbX3(X＝Cl，Br，I)；当A是无机阳离子时，如Cs+，则形成纯无机钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)。这些钙钛矿的光学和电学性质可通过卤素原子取代等方式实现成分的改变和阳离子变化来进行调节。
随着钙钛矿的出现，半导体的掺杂研究从传统的Ⅱ-Ⅵ族等硫族化合物中扩展到了纯无机钙钛矿体系(CsPbX3，X＝Cl，Br，I)和有机-无机杂化钙钛矿(MAPbX3，X＝Cl，Br，I)的锰掺杂。与传统的硫化物半导体相比，钙钛矿纳米晶具有更高的吸收系数、更窄的发射峰和更长的激发寿命等优势，同时表面缺陷等造成的能量损失也比传统的量子点小，这些优势在锰掺杂钙钛矿体系中都更有利于激子能量向锰的d能级转移，而产生更高效的锰发光，尤其CsPbCl3的带隙更适合激子能量向锰的d能级转移，更加有利于Mn的d-d跃迁的发生。
在现有的文献报道中，无机钙钛矿的锰掺杂都涉及到加热反应，并且重复上述文献的方法得知，制得的Mn:CsPbCl3纳米晶存在快速的团聚现象，即制得的纳米晶在正己烷或者甲苯溶液中会在短时间内快速聚集沉降，出现固液分离的现象，这不利于材料后续在器件方面的应用。在有机-无机杂化钙钛矿中，Won将所有原料溶解于良性溶剂中制得前驱体，然后将前驱体溶液以一定的速度滴加到不断搅拌的不良溶剂中，利用溶质的过饱和度获得结晶晶体的方法实现掺杂，得到的纳米晶中掺杂锰的发光也只占整体量子产率的20％，但是文中并没有明确说出锰的荧光寿命是多少。同时，在溶液中合成的量子点材料，由于其表面有较多的配体，在后期的使用过程中需要多次的提纯，这就会在材料的表面带来一定的缺陷，从而降低材料的发光性能。因此，解决上述材料的聚集沉降、工艺复杂等问题，是实现双光发射材料后期应用的关键所在。
发明内容
为了解决现有报道中的钙钛矿材料在溶液中进行掺杂时存在的问题：(1)掺杂过程需要加热；(2)掺杂后的纳米颗粒容易聚集沉降，不利于后期的应用(图8)；(3)材料制备完成后，进行提纯时会给材料的表面带来一定的缺陷，影响材料的性能。
本发明的目的是提供有效解决上述问题的钙钛矿掺杂材料的制备方法。
本发明的再一目的是基于此方法制备的钙钛矿掺杂材料及其应用。
本发明一个方面提供了一种钙钛矿掺杂材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将聚合物溶于有机溶剂中，得到含有聚合物的第一溶液；
2)在第一溶液中加入卤化物盐，混合均匀得到第二溶液；
3)将第二溶液进行真空干燥得到钙钛矿掺杂材料；
其中，所述步骤2)中的卤化物盐为主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐B的组合物，或者为主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和有机胺卤盐的组合物。
在本发明的一些实施方案中，所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯咔唑、丙烯酸基聚合物，和硅烷类聚合物中的至少一种；
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯、氯仿、环己烷、己烷和辛烷中的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)中所述聚合物在有机溶剂的中的质量分数为1％-16.2％，优选为8.8％。
在本发明的一些实施方案中，主体无机卤化物盐A选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或几种的组合物。
在本发明的一些实施方案中，主体无机卤化物盐A选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或PbCl2和PbBr2的组合物、PbCl2和PbI2的组合物。
在本发明的一些实施方案中，主体无机卤化物盐B选自CsCl、CsBr、CsI、KCl、KBr、KI、NaCl、NaBr、NaI、BaCl2、BaBr2、BaI2中的一种或几种的组合物。
在本发明的一些实施方案中，主体无机卤化物盐B选自CsCl、CsBr、CsI、KCl、KBr、KI、NaCl、NaBr、NaI、BaCl2、BaBr2、BaI2中的一种或CsCl和CsBr的组合物、CsCl和CsI的组合物、KCl和KBr的组合物、KCl和KI的组合物、NaCl和NaBr的组合物、NaCl和NaI的组合物、BaCl2和BaBr2的组合物、BaCl2和BaI2的组合物。
在本发明的一些实施方案中，掺杂无机卤化物盐选自MnCl2、MnBr2、MnI2、CuCl2、CuBr2、CuI、MnCl2、CuCl2和CuCl的混合物、MnBr2和CuBr2的混合物、MnI2和CuI的混合物中的一种或几种的组合物。
在本发明的一些实施方案中，有机胺卤盐通式为R1-NH3X3；其中，X为卤族元素Cl、Br和I中的至少一种；R1选自C1-C6的烷基，更优选有机胺卤盐选自CH3-NH3Cl3、CH3-NH3Br3、CH3-NH3I3中的一种或几种的组合物。
在本发明的一些实施方案中，掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐A的摩尔量比范围为0.01-4：1；优选为2：1。
在本发明的一些实施方案中，有机胺卤盐的摩尔量：主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐的摩尔量总和为0.8-5：1，优选为0.8-1.5：1，更优选地为0.9：1；
或者主体无机卤化物盐B的摩尔量：主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐的摩尔量总和为0.8-4：1；优选为0.8-3：1，更优选地为1-1.5：1。
在本发明的一些实施方案中，卤化物盐中包含两种以上的卤化物阴离子时，氯离子的含量高于溴离子或碘离子的含量。
在本发明的一些实施方案中，卤化物盐与聚合物的质量比为0.086-0.096：1。
在本发明的一些实施方案中，步骤3)中，第二溶液先制成薄膜或放入容器后再进行干燥处理。
优选地，第二溶液通过旋涂、流延、丝网印刷、喷涂、滴涂、浇铸、辊涂方式制成薄膜。
在本发明的一些实施方案中，步骤3)中真空干燥选自冷冻真空干燥或普通真空干燥，冷冻真空干燥的条件为工作气压为0.001-0.05MPa，工作温度区间为-70℃～60℃；普通真空干燥的工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃或0℃-40℃。
在本发明的一些实施方案中，第二溶液中不包含稳定剂，所述稳定剂选自金属氧化物纳米颗粒和/或自由基捕捉剂；例如SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、油酸(不同链长酸基)、油胺、正辛胺(不同链长的氨基)、抗坏血酸等的至少一种。
在本发明的一些实施方案中，步骤1)、2)中处理温度均低于60℃，优选25℃或室温。
本发明另一个方面提供了钙钛矿掺杂材料，所述钙钛矿掺杂材料通过本发明上述制备方法获得。
在本发明的一些实施方案中，钙钛矿掺杂材料为薄膜材料。
在本发明的一些实施方案中，钙钛矿掺杂材料具有两个以上的发射峰。
本发明另一个方面提供了钙钛矿掺杂材料，所述钙钛矿掺杂材料具有掺杂金属离子的钙钛矿，所述掺杂金属离子的钙钛矿分散在聚合物中；钙钛矿的结构是ABX3，其中，B和X构成配位八面体结构，B代表金属Pb，X为Cl，Br，I中的一种或几种，A代表R1NH3或Cs，R1为C1-C6的烷基。
在本发明一些优选的实施例中，实现双(多)发射的掺杂金属离子为Mn、Cu等过度金属粒子，掺杂金属离子占据的是晶格中Pb的位置。所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)；所使用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜等。
在本发明的实施例中，制备过程中不添加油酸、油胺等有机配体。
本发明再一个方面提供了本发明所述的钙钛矿掺杂材料作为光学材料中的用途。
在本发明的一些实施方案中，所述的光学材料为白光LED灯。
本发明再一个方面提供了一种白光LED灯，其具有本发明所述钙钛矿掺杂材料制备的薄膜。
本发明提出的制备方法工艺简单，可重复率高，便于工业生产，无需配体的使用，制备的钙钛矿掺杂双(多)光发射材料直接在薄膜中生成，不会出现聚集沉降的问题，同时隔绝水、氧等不利因素的影响，稳定性较好，使其在后续的使用中具有很好的应用价值。
在本发明一个具体的实施例中，制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下连续搅拌一定的时间，待聚合物完全溶解后，得到均匀粘稠的无色透明的聚合物溶液。控制聚合物与有机溶剂的质量百分比浓度，使最后得到的聚合物溶液符合每次使用需求的粘稠度，此时获得的胶体状溶液，作为第一溶液。这里所述的聚合物以聚偏氟乙烯(PVDF)为例，将其溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，实际使用的聚合物和对应的溶剂包括但不仅局限于这一体系。
(2)将所需的各种无机卤化物盐粉末按照一定的比例混合，使得材料制备完成后各体系的物理性能达到每次需求的最佳值，如最佳的发光效率、透明度等。将按照一定比例混合后的粉末混合物投入倒第一溶液中，充分搅拌至粉末完全溶解并混合均匀，得到无色透明的，且具有一定粘稠度的溶液，此溶液作为第二溶液。该步骤中所述的无机卤化物盐包括主体Pb无机卤化物盐和掺杂无机卤化物盐锰(Mn)、铜(Cu)等卤化物盐，在实际的制备中，可根据实际的需求同时掺杂一种或者两(多)种掺杂无机卤化物盐。
(3)将上述步骤(2)中的第二溶液在透明的基底(或模具)上，通过流延、刮涂、旋涂、浇筑等多手段成膜或者固定(厚度最小可控制到μm)，然后把涂覆有第二溶液的基底或者模具放置在真空干燥箱中，除去有机溶剂干燥成型，即可得到杂化钙钛矿/聚合物掺杂双发射材料。其中冷冻干燥箱的工作气压在0.001-0.05MPa之间，工作温度可在-70～20℃之间。普通真空干燥的工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃。干燥时间随成膜厚度不同，可适当调整。
本发明提出的钙钛矿掺杂材料是一种双发射或多发射材料。其具有以下优点：
1、本发明所述的钙钛矿掺杂材料，提供了一种双发射或多发射材料，其解决了在制备LED时需要制备多层具有不同发光颜色的荧光材料的问题，本发明中由于掺杂了不同的金属，实现了一种材料具有多个发光带的问题，能够降低LED器件中发光层数。
2、掺杂过程现有技术中通常需要加热，而且掺杂后的纳米晶会产生团聚，沉降等问题，严重影响后续的应用，本发明的方法能够保证在高效掺杂的前提下，提供一种无须加热，基本可以在室温下完成的制备方法，且该制备方法获得的材料无团聚情况。
3、本发明所述的钙钛矿双(多)光材料制备方法，随着掺杂比例的提高，材料的含铅量会逐渐减少，以此逐步的降低材料的有害物质。
4、本发明所述的钙钛矿双(多)光材料制备方法，无需油酸、油胺等有机配体的添加，也没有添加稳定剂。通过在聚合物干燥成膜的过程中限制材料的长大，同时利用聚合物成膜时的张力诱导掺杂离子进入晶格，实现材料的双(多)光发射。材料制备完成后，无需提纯等过程，不会引入新的表面缺陷，保留了材料较好的物理特性。
5、本发明所述的钙钛矿双(多)光材料制备方法，避免了材料在溶液中的聚集沉降问题，直接在薄膜中实现了材料的双光发射，可以直接用于器件的制备等应用。
6、本发明所述的钙钛矿双(多)光材料制备方法，除了可以隔绝空气中的氧气、水分对材料的不良影响外，掺杂后的材料缺陷进一步降低，其发光特性有了明显的提高，与现有的报道相比，其钙钛矿主体的缺陷更少，掺杂锰离子荧光寿命提高了100倍。
7、本发明所述的钙钛矿双(多)光材料方法，保留了聚合物的高强度、优良的韧性，可用于柔性显示等方面。
8、本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，适合大面积生产，而且材料的结晶性较好，，保证了材料的优异性能。
附图说明
图1是实施例1制备的CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双光发射薄膜材料的荧光发射光谱；
图2是实施例1制备的CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双光发射薄膜材料掺杂不同比例Mn2+薄膜材料的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片；其中图a为Mn/Pb摩尔比为0.1的投射电镜照片(比例尺为50nm)，图b为Mn/Pb摩尔比为0.5的投射电镜照片(比例尺为50nm)，图c为Mn/Pb摩尔比为1的投射电镜照片(比例尺为50nm)，图d为Mn/Pb摩尔比为2的投射电镜照片(比例尺为200nm)，a1-d1为对应比例的高分表投射电镜照片(HRTEM，比例尺均为5nm)
图3是实施例1制备的CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双光发射薄膜材料掺杂不同比例Mn2+薄膜材料的荧光量子产率。
图4是实施例1制备的CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双光发射薄膜材料在紫外灯下的实物效果图；其中，400％为Mn/Pb摩尔比为4，300％为Mn/Pb摩尔比为3，200％为Mn/Pb摩尔比为2，100％为Mn/Pb摩尔比为1，50％为Mn/Pb摩尔比为0.5，10％为Mn/Pb摩尔比为0.1。
图5是实施例3制备的CsPbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双光发射薄膜材料在紫外灯下的实物效果图；
图6是实施例1制备的CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双光发射薄膜材料用于光致发光器件结构示意图以及制备的LED色坐标图；
图7是本发明一些实施例制备方法示意图。
图8为现有技术产品，采用加热方式制备得到的产品在溶剂中有团聚和沉降现象。、
图9为本发明产品的双发射对应的发射峰荧光寿命数据。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不仅仅限于此。
实施例1
杂化钙钛矿CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，连续搅拌直至完全溶解，得到均匀粘稠的聚合物溶液。控制聚合物与溶剂的质量比，聚合物溶液的质量分数为8.8％，得到第一溶液。所述的有机物为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂无机卤化物盐和有机胺卤盐粉末混合，控制摩尔比为有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝0.9:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比分别为4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1、0.1:1(掺杂卤化物盐与主体卤化物盐的总量保持不变)。
所述的掺杂无机卤化物盐是MnCl2，主体无机卤化物盐A是PbCl2，有机胺卤盐是甲基氯化铵(MACl，CH3-NH3Cl3)。
(3)将步骤(2)中的粉末混合物投入到第一溶液中，控制质量比不大于0.096连续搅拌一定时间，直至完全溶解并分散均匀，此处得到的为第二溶液。
(4)将上述步骤(3)中得到的第二溶液通过旋涂、流延等方法，使溶液均匀的铺设在一定的衬底上，并控制在需求的厚度，然后将涂覆有第二溶液的基底置于冷冻干燥机中，冷冻干燥机的工作气压在在0.001-0.05MPa之间，工作温度区间在-70℃～20℃之间均可，干燥时间随成膜厚度不同可适当调整，除去有机溶剂，得到CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料。
实施例2
杂化钙钛矿CH3NH3PbClxBr3-x/PVDF、CH3NH3PbClxI3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1区别仅在于步骤(2)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和有机胺卤盐粉末混合，控制摩尔比为有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂卤化物盐)＝＝0.9:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的总量保持不变)，其中控制Br-/Cl-和I-/Cl-的摩尔比例不大于1。
所述掺杂卤化物盐为MnCl2和MnBr2，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbBr2；且有机胺卤盐为甲胺卤化物盐，MACl和MABr。制备得到的产物为CH3NH3PbClxBr3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料。
或者所述掺杂卤化物盐为MnCl2和MnI2，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbI2；且有机胺卤盐为甲胺卤化物盐MACl和MAI。制备得到的产物为CH3NH3PbClxI3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料。
实施例3
无机钙钛矿CsPbCl3/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1区别仅在于步骤(2)
(2)主体无机卤化物盐A、掺杂无机卤化物盐和主体无机卤化物盐B混合，控制摩尔比为主体无机卤化物盐B：(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝1:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体卤化物盐的总量保持不变)。
其中，主体无机卤化物盐A为PbCl2，掺杂卤化物盐为MnCl2，主体无机卤化物盐B为CsCl。
实施例4
杂化钙钛矿CsPbClxBr3-x/PVDF、CsPbClxI3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1，区别仅在于步骤(2)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐B混合，控制摩尔比为主体无机卤化物盐B：(主体无机卤化物盐A和掺杂卤化物盐)＝1:1。控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的总量保持不变)，其中控制Br-/Cl-和I-/Cl-的摩尔比例不大于1。
所述掺杂卤化物盐为MnCl2和MnBr2，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbBr2；且主体无机卤化物盐B为CsCl和CsBr。制备得到的产物为CsPbClxBr3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料。
或者所述掺杂卤化物盐为MnCl2和MnI2，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbI2；且主体无机卤化物盐B为CsCl和CsI。制备得到的产物为CsPbClxI3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双发射材料。
实施例5
杂化钙钛矿CH3NH3PbCl3/PVDF的Cu2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1，区别仅在于步骤(2)和(4)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂无机卤化物盐和有机胺卤盐粉末混合，控制摩尔比为有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝0.9:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2：1(掺杂卤化物盐与主体卤化物盐的总量保持不变)。
所述的掺杂无机卤化物盐为金属Cu的卤化物盐CuCl2和CuCl、主体无机卤化物盐A为PbCl2，有机胺卤盐为MACl。
步骤(4)中，将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃均可。
实施例6
杂化钙钛矿CH3NH3PbClxBr3-x/PVDF、CH3NH3PbClxI3-x/PVDF的Cu2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1区别仅在于步骤(2)和(4)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和有机胺卤盐粉末混合，控制摩尔比为有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂卤化物盐)＝0.9:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2：1(掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的总量保持不变)，其中控制Br-/Cl-和I-/Cl-的摩尔比例不大于1。
所述掺杂卤化物盐为包括CuCl2、CuCl、CuBr2的组合，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbBr2；且有机胺卤盐为甲胺卤化物盐，MACl和MABr。制备得到的产物为CH3NH3PbClxBr3-x的Cu2+掺杂的双发射材料。
所述掺杂卤化物盐为包括CuCl2、CuCl、CuI2、CuI的组合，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbI2；且有机胺卤盐为甲胺卤化物盐，MACl和MAI。制备得到的产物为CH3NH3PbClxI3-x的Cu2+掺杂的双发射材料。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃均可。
实施例7
无机钙钛矿CsPbCl3/PVDF的Cu2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1，区别仅在于步骤(2)和(4)
(2)主体无机卤化物盐A、掺杂无机卤化物盐和主体无机卤化物盐B混合，控制摩尔比为主体无机卤化物盐B：(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝1:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体卤化物盐的总量保持不变)。
其中，主体无机卤化物盐A为PbCl2、掺杂卤化物盐为CuCl2和CuCl的组合，主体无机卤化物盐B为CsCl。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃均可。
实施例8
杂化钙钛矿CsPbClxBr3-x/PVDF、CsPbClxI3-x/PVDF的Cu2+掺杂的双发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1，区别仅在于步骤(2)和(4)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐B混合，控制摩尔比为主体无机卤化物盐B：(主体无机卤化物盐A和掺杂卤化物盐)＝1:1。控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的总量保持不变)，其中控制Br-/Cl-和I-/Cl-的摩尔比例不大于1。
所述掺杂卤化物盐为CuCl2、CuCl和CuBr2，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbBr2；且主体无机卤化物盐B为CsCl和CsBr。制备得到的产物为CsPbClxBr3-x/PVDF的Cu2+掺杂的双发射材料。
或者所述掺杂卤化物盐为CuCl2、CuCl、CuI2和CuI，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbI2；且主体无机卤化物盐B为CsCl和CsI。制备得到的产物为CsPbClxI3-x/PVDF的Cu2+掺杂的双发射材料。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃均可。
实施例9
杂化钙钛矿CH3NH3PbCl3/PVDF的Mn2+、Cu2+掺杂的双(多)发射材料及制备方法，其制备方法如下：
实验方法同实施例1，区别仅在于步骤(2)和(4)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂无机卤化物盐和有机胺卤盐粉末混合，控制摩尔比为有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝0.9:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体卤化物盐的总量保持不变)。
所述的掺杂无机卤化物盐是MnCl2、CuCl2和CuCl的组合，主体无机卤化物盐A是PbCl2，有机胺卤盐是甲基氯化铵(MACl，CH3-NH3Cl3)。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-40℃均可。
实施例10
杂化钙钛矿CH3NH3PbClxBr3-x/PVDF、CH3NH3PbClxI3-x/PVDF的Mn2+、Cu2+掺杂的多发射材料及制备方法，其制备方法如下：
制备方法同实施例1区别仅在于步骤(2)和(4)
2)将主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和有机胺卤盐粉末混合，控制摩尔比为有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂卤化物盐)＝0.9:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的总量保持不变)，其中控制Br-/Cl-和I-/Cl-的摩尔比例不大于1。
所述掺杂卤化物盐为MnCl2、MnBr2、CuCl2、CuCl、CuBr2的组合，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbBr2；且有机胺卤盐为甲胺卤化物盐，MACl和MABr。制备得到的产物为CH3NH3PbClxBr3-x/PVDF的Mn2+掺杂的双(多)发射材料。
或者所述掺杂卤化物盐为MnCl2、MnI2、CuCl2、CuCl、CuI2、CuI的组合，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbI2；且有机胺卤盐为甲胺卤化物盐MACl和MAI。制备得到的产物为CH3NH3PbClxI3-x/PVDF的Mn2+、Cu2+掺杂的双(多)发射材料。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-40℃均可。
实施例11
无机钙钛矿CsPbCl3/PVDF的Mn2+、Cu2+掺杂的双(多)发射材料及制备方法，其制备方法如下：
制备方法同实施例1区别仅在于步骤(2)和(4)
主体无机卤化物盐A、掺杂无机卤化物盐和主体无机卤化物盐B混合，控制摩尔比为主体无机卤化物盐B：(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝1:1。在无机卤化物盐部分，控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体卤化物盐的总量保持不变)。
其中，主体无机卤化物盐A为PbCl2，掺杂卤化物盐为CuCl2和CuCl的组合，主体无机卤化物盐B为CsCl。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-40℃均可。
实施例12
杂化钙钛矿CsPbClxBr3-x/PVDF、CsPbClxI3-x/PVDF的Mn2+、Cu2+掺杂的双(多)发射材料及制备方法，其制备方法如下：
制备方法同实施例1区别仅在于步骤(2)和(4)
(2)将主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐B混合，控制摩尔比为主体无机卤化物盐B：(主体无机卤化物盐A和掺杂卤化物盐)＝1:1。控制掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的摩尔比2:1(掺杂卤化物盐与主体无机卤化物盐A的总量保持不变)，其中控制Br-/Cl-和I-/Cl-的摩尔比例不大于1。
所述掺杂卤化物盐为MnCl2、MnBr2、CuCl2、CuCl、CuBr2，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbBr2；且主体无机卤化物盐B为CsCl和CsBr。制备得到的产物为CsPbClxBr3-x/PVDF的Mn2 +、Cu2+掺杂的双(多)发射材料。
或者所述掺杂卤化物盐为MnCl2、MnI2、CuCl2、CuCl、CuI2、CuI，主体无机卤化物盐A为PbCl2和PbI2；且主体无机卤化物盐B为CsCl和CsI。制备得到的产物为CsPbClxI3-x/PVDF的Mn2+、Cu2+掺杂的双(多)发射材料。
(4)将制得的样品放置在普通真空干燥箱中，工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-40℃均可。
实施例13性能检测
1)检测本发明所制备得到的薄膜材料的荧光发射光谱，实验结果见图1，本发明实施例1制备得到的各产品均具有双发射峰，发射主峰分别在405nm和580nm附近。
2)通过TEM和HRTEM查看实施例1各产品的形态，实验结果见图2，实现结果显示本发明的产品中掺杂后的纳米晶没有产生团聚和沉降等问题，且纳米晶结晶性良好，分散性良好。
3)检测各产品的荧光量子产率，实验结果见图3，图3是在不同有机胺卤盐比例的曲线，分别是有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐、主体无机卤化盐B)＝0.9:1和1.5:1的曲线。两条曲线中的各个点为不同Mn/Pb比例时的量子产率。其中有机胺卤盐：无机卤化物盐(主体无机卤化物盐A和掺杂无机卤化物盐)＝0.9:1的曲线各点明显高于1.5:1各点量子产率。其最佳配比位MA/(Pb+Mn)＝0.9，Mn/Pb＝2时，量子产率最高。
4)在365nm紫外灯下的激发各产品的实物效果，结果参见图4和图5。其中，图4是MA/(Pb+Mn)＝0.9时，不同Mn/Pb比例时的样品；图5是Cs/(Pb+Mn)＝1，摩尔比Mn/Pb＝2时的样品。
5)检测本发明产品不同时间段的荧光强度，结果见图9，实验结果显示本发明的材料缺陷进一步降低，其发光特性有了明显的提高，与现有的报道相比，其钙钛矿主体的缺陷更少(图9a)，掺杂锰离子荧光寿命提高了100倍(图9b)。
6)本实施案例以所制备的Mn：CH3NH3PbCl3/PVDF掺杂双发射材料为基础，制备复合白光LED发光器件，具体步骤如下：
将制备好的Mn：CH3NH3PbCl3/PVDF掺杂双发射薄膜材料，铺设到蓝光LED上，即可得到高色域的白光LED器件，制得的白光LED经过测试得到其CIE坐标为(0.361，0.326)，处于自然白光的CIE坐标区域。图6为所述白光LED器件的结构示意图及制备的白光LED色坐标图。

Claims (10)

1.一种钙钛矿掺杂材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将聚合物溶于有机溶剂中，得到含有聚合物的第一溶液；
2)在第一溶液中加入卤化物盐，混合均匀得到第二溶液；
3)将第二溶液进行真空干燥得到钙钛矿掺杂材料；
其中，所述步骤2)中的卤化物盐为主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐B的组合物，或者为主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐和有机胺卤盐的组合物；
主体无机卤化物盐A选自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一种或几种的组合物；
主体无机卤化物盐B选自CsCl、CsBr、CsI、KCl、KBr、KI、NaCl、NaBr、NaI、BaCl2、BaBr2、BaI2中的一种或几种的组合物；
掺杂无机卤化物盐选自MnCl2、MnBr2、MnI2、CuCl2、CuBr2、CuI、MnCl2和CuCl的混合物、MnBr2和CuBr的混合物、MnI2和CuI的混合物中的一种或几种的组合物；
优选地，
掺杂卤化物盐和主体无机卤化物盐A的摩尔量比为0.1-4:1；更优选为1-3:1；
优选地，
有机胺卤盐的摩尔量：主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐的摩尔量总和为0.8-5：1；优选为0.8-1.5：1；或者
主体无机卤化物盐B的摩尔量：主体无机卤化物盐A、掺杂卤化物盐的摩尔量总和为0.8-4：1；优选为1-1.5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯咔唑、丙烯酸基聚合物，和硅烷类聚合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤1)中所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二氯、氯仿、环己烷、己烷和辛烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述有机胺卤盐通式为R1-NH3X3；其中，X为卤族元素Cl、Br和I中的至少一种；R1选自C1-C6的烷基；
优选地有机胺卤盐选自CH3-NH3Cl3、CH3-NH3Br3、CH3-NH3I3中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3)中，第二溶液先制成薄膜或放入容器后再进行真空干燥成膜；
优选地，第二溶液通过旋涂、流延、丝网印刷、喷涂、滴涂、浇铸、辊涂的方式制成薄膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，步骤3)中真空干燥选自冷冻真空干燥或普通真空干燥，优选地冷冻真空干燥的条件为工作气压为0.001-0.05MPa，工作温度区间为-70℃～60℃；普通真空干燥的工作气压在-0.1MPa，工作温度区间0℃-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，步骤1)、2)中处理温度均低于60℃，优选25℃或室温。
8.一种钙钛矿掺杂材料，所述钙钛矿掺杂材料通过权利要求1-7任一项所述制备方法获得；
优选地，钙钛矿掺杂材料为薄膜材料。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿掺杂材料作为光学材料的用途；
优选地，所述的光学材料为LED灯。
10.一种光学材料，其具有权利要求8所述的钙钛矿掺杂材料制备的薄膜。
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