CN113248794A - 纳米钢渣改性无卤阻燃剂、无卤阻燃聚氨酯泡沫及制备方法 - Google Patents

纳米钢渣改性无卤阻燃剂、无卤阻燃聚氨酯泡沫及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及本发明涉及纳米新材料技术领域，尤其涉及纳米钢渣改性新材料及其制备方法。钢渣中富含Fe等变价金属元素，将纳米化钢渣与无卤阻燃剂进行复合可以有效提高无卤阻燃剂的阻燃效率，通过Fe2+‑Fe3+之间的氧化‑还原循环对有毒烟气进行催化，从而抑制材料燃烧过程中有毒有害气体的生成，提高聚合物材料的火灾安全性能。解决了传统微米级钢渣在硬质聚氨酯泡沫中分散难的问题，钢渣以纳米状态分散在硬质聚氨酯泡沫基体中，活性位点多，具有明显的抑烟减毒功效。通过表面改性，纳米钢渣改性无卤阻燃剂颗粒与硬质聚氨酯泡沫基体相容性增强，制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料力学性能和保温性能有明显提升。

Description

纳米钢渣改性无卤阻燃剂、无卤阻燃聚氨酯泡沫及制备方法
技术领域
本发明涉及纳米新材料技术领域，尤其涉及纳米钢渣改性新材料及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫作为一种新型多孔材料，具有组分可控、施工方便、保温性能好、耐老化性优良等优点，在建筑保温等领域获得广泛应用。硬质聚氨酯泡沫极易燃烧且燃烧火蔓延极为迅速，在燃烧过程中释放的大量烟颗粒对环境造成较大的污染，产生的有毒气体在火灾中极易造成大量人员伤亡。
发明内容
为解决硬质聚氨酯泡沫极易燃烧且燃烧火蔓延极为迅速，在燃烧过程中释放的大量烟颗粒对环境造成较大的污染，产生的有毒气体在火灾中极易造成大量人员伤亡的问题，而提出纳米钢渣改性无卤阻燃剂、无卤阻燃聚氨酯及制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
纳米钢渣改性无卤阻燃剂，原料包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂。
进一步的，所述巯基化纳米钢渣包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。
进一步的，所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为100:1～10:1。
进一步的，纳米钢渣颗粒包括纳米热泼渣、纳米浅盘渣、纳米热闷渣、纳米风淬渣、纳米滚筒渣、纳米嘉恒渣、纳米精炼渣、纳米铁水脱硫渣中的一种或多种。
进一步的，所述巯基改性剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅氧烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，所述双键化无卤阻燃剂原料包括无卤阻燃剂和双键改性剂；
双键改性剂通过其三个烷氧基在无卤阻燃剂表面水解交联，裸露出双键，无卤阻燃剂颗粒表面生成大量双键，完成无卤阻燃剂双键化改性；巯基化改性剂通过其三个烷氧基在纳米钢渣颗粒表面水解交联，裸露出巯基，使得纳米钢渣颗粒表面生成大量巯基，从而完成纳米钢渣的巯基化改性。
进一步的，所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为100:1～10:1。
进一步的，所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、无机次磷酸铝、有机次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种。
进一步的，所述双键改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，步骤包括：S1、将所述巯基化纳米钢渣、双键化无卤阻燃剂和光引发剂混合。
进一步的，所述双键化无卤阻燃剂与巯基化纳米钢渣的质量配比为6:1～60:1，所述双键化无卤阻燃剂与光引发剂质量配比为20:1～50:1。
进一步的，步骤包括：S2、紫外灯照射条件下搅拌。
进一步的，S2步骤中紫外灯照射条件下搅拌时间为2～8h。
进一步的，所述紫外灯功率为50～1500W/cm2，紫外光波长为240～360nm。
进一步的，步骤包括：S3、对混合物进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米钢渣改性无卤阻燃剂。
进一步的，S1中所述双键化无卤阻燃剂、巯基化纳米钢渣和光引发剂混合至丙酮中，并超声5～20min分散均匀。
进一步的，所述双键化无卤阻燃剂与丙酮质量配比为1:1～1:10。
纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，所述巯基化纳米钢渣的制备方法为：
A1、将纳米钢渣颗粒并分散至乙醇和水的混合溶剂中；
A2、分散至均匀；
A3、向A2混合物中加巯基改性剂，得到巯基化纳米钢渣。
进一步的，所述双键化无卤阻燃剂的制备方法为：
B1、将无卤阻燃剂分散至乙醇和水的混合溶剂中；
B2、分散至均匀；
B3、向B2混合物中加双键改性剂，得到双键化无卤阻燃剂。
进一步的，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或多种。
含有纳米钢渣改性无卤阻燃剂的无卤阻燃聚氨酯泡沫，按重量份计包括：
多元醇50～150；
胺类催化剂0.5～2；
有机锡类催化剂0.2～1；
化学发泡剂0.5～5；
物理发泡剂5～50；
泡沫稳定剂0.5～3；
纳米钢渣改性无卤阻燃剂5～70；
多异氰酸酯120～200；
纳米钢渣改性无卤阻燃剂、多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂、有机锡类催化剂、化学发泡剂、物理发泡剂、泡沫稳定剂混合，异氰酸酯上的异氰酸根与多元醇羟基发生加成反应生成聚氨酯分子链，化学发泡剂与多异氰酸酯发生加成反应生成化学性发泡气体，化学性发泡气体与物理性发泡剂气体促使聚氨酯基体发泡，从而制备得到无卤阻燃聚氨酯泡沫。
进一步的，步骤包括：
C1、计量并混合50～150份多元醇、0.5～2份胺类催化剂、0.2～1份有机锡类催化剂、0.5～5份化学发泡剂、5～50份物理发泡剂、0.5～3份泡沫稳定剂、5～70份纳米钢渣改性无卤阻燃剂和120～200份多异氰酸酯；
C2、搅拌至均匀并有拉丝现象；
C3、注入模具中进行发泡，待泡沫发起，即得无卤阻燃聚氨酯泡沫。
进一步的，还包括步骤：
C4、将泡沫体进行熟化处理。
进一步的，所述熟化温度为40～90℃、熟化时间为0.5～24h。
进一步的，所述多元醇是羟值为300～500mgKOH/g的聚酯多元醇或羟值为380～500mgKOH/g的聚醚多元醇。
进一步的，所述多异氰酸酯为NCO基团质量百分比为29.5～32.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
进一步的，所述胺类催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、五甲基二乙烯三胺(Polycat5)、N,N-二甲基环己胺(Polycat 8)、三(二甲氨丙基)胺(Polycat 9)、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(Polycat 41)、Dabco BL 11(70％双(二甲胺基乙基)醚与30％二丙二醇混合液)、A33(33wt％的三乙烯二胺)中的一种或多种。
进一步的，有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和/或二醋酸二丁基锡。
进一步的，所述化学发泡剂包括纯净水、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯中的一种或多种。
进一步的，所述物理发泡剂包括环戊烷、正戊烷、异戊烷、丁烷、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、五氟丙烷(hfc-245fa)、五氟丁烷(hfc-365mfc)、七氟丙烷(hfc-227ea)、一氟二氯乙烷(hcfc-141b)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)中的一种或多种。
进一步的，泡沫稳定剂包括硅油表面活性剂TEGOSTAB品牌中B8534、B8543、B8545、B8547、B8558、B8460、B8465、B8590型号的一种或多种。
进一步的，C2步骤中搅拌转速为200～3500rpm/min、时间为3～40s。
进一步的，所述熟化温度为40～90℃、熟化时间为0.5～24h。
与现有技术相比，本发明提供具有以下有益效果：
钢渣中富含金属氧化物，主要成分为氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)，同时含有少量氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)，如果将其进行纳米化，具有成为纳米协效剂的潜质。将纳米化钢渣与无卤阻燃剂进行复合可以有效提高无卤阻燃剂的阻燃效率。与此同时，钢渣中富含Fe等变价金属元素，有望通过Fe2+-Fe3+之间的氧化-还原循环对有毒烟气进行催化，从而抑制材料燃烧过程中有毒有害气体的生成，提高聚合物材料的火灾安全性能。
1、纳米钢渣与无卤阻燃剂通过表面功能化以及巯基-烯点击化学反应以化学键进行连接，有效发挥其阻燃协效作用，阻燃效率明显增强。
2、解决了传统微米级钢渣在硬质聚氨酯泡沫中分散难的问题，钢渣以纳米状态分散在硬质聚氨酯泡沫基体中，活性位点多，具有明显的抑烟减毒功效。
3、通过表面改性，纳米钢渣改性无卤阻燃剂颗粒与硬质聚氨酯泡沫基体相容性增强，制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料力学性能和保温性能有明显提升。
4、通过纳米化将钢渣作为一种阻燃协效剂和抑烟减毒剂用于硬质聚氨酯泡沫阻燃，进一步提升钢渣附加值，变废为宝，保护环境。
附图说明
图1是对比例1中聚磷酸铵改性前的扫描电镜照片。
图2是实施例1中聚磷酸铵经过纳米铁水脱硫渣改性后的扫描电镜照片。
图3是实施例1、对比例1分别采用锥形量热测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的热释放速率随时间变化曲线。
图4是实施例1和对比例1采用锥形量热测试得到纯硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的总生烟量随时间变化曲线。
图5是对比例2中三聚氰胺聚磷酸盐改性前的扫描电镜照片。
图6是实施例2中三聚氰胺聚磷酸盐经过纳米嘉恒渣改性后的扫描电镜照片。
图7是实施例2和对比例2采用锥形量热测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-2，阻燃硬质聚氨酯泡沫-2，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的热释放速率随时间变化曲线。
图8是实施例2和对比例2采用热重-傅里叶红外联用测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-2，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2中CO强度随时间变化曲线。
图9是对比例3中次磷酸铝改性前的扫描电镜照片。
图10是实施例3中次磷酸铝经过纳米热泼渣改性后的扫描电镜照片。
图11是实施例3和对比例3采用锥形量热测试得到纯硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3总热释放随时间变化曲线。
图12是实施例3和对比例3采用热重-傅里叶红外联用测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3气体产物释放强度随时间变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
本实施例制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，是通过巯基改性剂制备巯基化纳米钢渣，通过双键改性剂制备双键化无卤阻燃剂，然后通过巯基化纳米钢渣与双键化无卤阻燃剂之间的巯基-烯点击化学反应制备纳米钢渣改性无卤阻燃剂，最后将纳米钢渣改性无卤阻燃剂与多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、化学发泡剂、物理发泡剂、泡沫稳定剂以及多异氰酸酯进行高速搅拌至出现拉丝现象，在烘箱中熟化制备出阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料。其中无卤阻燃剂选用聚磷酸铵、用于改性无卤阻燃剂的纳米钢渣选用纳米铁水脱硫渣，按如下步骤制备阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料：
步骤S1：在45℃条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入5g纳米铁水脱硫渣，并分散到100g混合溶剂中(其中乙醇和水的质量比为3:1)，超声10min分散均匀，然后滴加0.4gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后在45℃下保温3.5h，获得巯基化纳米铁水脱硫渣；
步骤S2：在45℃条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入70g无卤阻燃剂，并分散到200g混合溶剂中(其中乙醇和水的质量比为3:1)，超声10min分散均匀，然后滴加4.5g乙烯基三乙氧基硅烷，滴加完成后在45℃下保温3.5h，获得双键化聚磷酸铵；
步骤S3：在室温条件下(20℃)，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入50g双键化聚磷酸铵，7g巯基化纳米铁水脱硫渣，1.5g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并分散到200g丙酮溶液下，超声10min分散均匀，在800W/cm2紫外灯290nm波长照射条件下搅拌4h，所得混合液依次经过过滤、丙酮洗涤、干燥，获得纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵；
步骤S4：30℃条件下，向搅拌器中依次加入100份羟值430mgKOH/g的聚酯多元醇、1份胺类催化剂Polycat 5、0.5份有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、2份化学发泡剂碳酸二甲酯、30份物理发泡剂1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1.5份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000081
B8460、30份纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵和138份NCO含量30.5wt％的多异氰酸酯，1000rpm/min高速搅拌10s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中60℃下熟化5h，即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1。
对比例1
30℃条件下，向搅拌器中依次加入100份羟值430mgKOH/g的聚酯多元醇、1份胺类催化剂Polycat 5、0.5份有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、2份化学发泡剂碳酸二甲酯、30份物理发泡剂1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1.5份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000082
B8460、138份NCO含量30.5wt％的多异氰酸酯，1000rpm/min高速搅拌10s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中60℃下熟化5h，即可得到纯硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为纯硬质聚氨酯泡沫-1。
30℃条件下，向搅拌器中依次加入100份羟值430mgKOH/g的聚酯多元醇、1份胺类催化剂Polycat 5、0.5份有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、2份化学发泡剂碳酸二甲酯、30份物理发泡剂1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1.5份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000092
B8460、30份未改性聚磷酸铵，138份NCO含量30.5wt％的多异氰酸酯，1000rpm/min高速搅拌10s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中60℃下熟化5h，即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为阻燃硬质聚氨酯泡沫-1。
表1纯硬质聚氨酯泡沫-1、阻燃硬质聚氨酯泡沫-1、阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的阻燃性能、力学性能以及保温性能测试结果：
Figure BDA0003061573250000091
图1是对比例1中聚磷酸铵经过纳米铁水脱硫渣改性前的扫描电镜照片，可见未改性聚磷酸铵表面较为光滑。图2是实施例1中聚磷酸铵经过纳米铁水脱硫渣改性后的扫描电镜照片，可见改性后纳米铁水脱硫渣颗粒均匀包裹在聚磷酸铵颗粒表面，上述结构使得纳米铁水脱硫渣协效阻燃以及抑烟减毒作用进一步增强。
图3是采用锥形量热测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的热释放速率随时间变化曲线。可见，纯硬质聚氨酯泡沫热释放速率峰值高达253.8kW/m2；阻燃硬质聚氨酯泡沫-1热释放塑料峰值降低至187.6kW/m2，但是其在101s左右出现一个新的热释放过程，峰值为186.3kW/m2，说明单纯加入聚磷酸铵不足以形成致密炭层，其阻燃性能有限；阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的热释放速率峰值降低至181.6kW/m2，相对于纯硬质聚氨酯泡沫-1下降28.4％。阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1在达到热释放速率峰值后热释放逐渐降低，说明纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵可以通过壳层钢渣与芯材聚磷酸铵之间的阻燃协效作用形成致密炭层，提升其阻燃效率，其阻燃效果也明显优于添加等量未改性聚磷酸铵的阻燃硬质聚氨酯泡沫-1。
图4是采用锥形量热测试实施例1的总生烟量随时间变化曲线。可见，纯硬质聚氨酯泡沫-1最终总生烟量为376.0m2/m2,而加入未改性聚磷酸铵后阻燃硬质聚氨酯泡沫-1最终总生烟量高达415.4m2/m2，说明聚磷酸铵的加入促进了硬质聚氨酯泡沫燃烧过程中烟颗粒的生成；加入等量纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵后，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1最终总生烟量为322.0m2/m2，相对于阻燃硬质聚氨酯泡沫-1下降22.5％，说纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵可以有效抑制硬质聚氨酯泡沫燃烧过程中的有毒烟颗粒生成，提高其火安全性能。
表1为纯硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-1，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的阻燃性能、力学性能以及保温性能测试。可见，加入纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵后，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1抗压强度为0.61MPa,导热系数仅为0.0395W/m·k，其极限氧指数高达28.1vol％,垂直燃烧级别为UL-94V-0级别。通过数据发现，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的阻燃性能，抗压强度以及保温性能均有明显优于纯硬质聚氨酯泡沫-1和添加等量未改性聚磷酸铵的阻燃硬质聚氨酯泡沫-1，说明纳米铁水脱硫渣改性聚磷酸铵可以明显提升阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例1的阻燃性能，抗压强度以及保温性能。
实施例2：
本实施例制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，是通过巯基改性剂制备巯基化纳米钢渣，通过双键改性剂制备双键化无卤阻燃剂，然后通过巯基化纳米钢渣与双键化无卤阻燃剂之间的巯基-烯点击化学反应制备纳米钢渣改性无卤阻燃剂，最后将纳米钢渣改性无卤阻燃剂与多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、化学发泡剂、物理发泡剂、泡沫稳定剂以及多异氰酸酯进行高速搅拌至出现拉丝现象，在烘箱中熟化，制备出阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料。其中无卤阻燃剂选用三聚氰胺聚磷酸盐、用于改性无卤阻燃剂的钢渣选用纳米嘉恒渣，按如下步骤制备阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料：
步骤S1：在40℃条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入10g纳米嘉恒渣，并分散到150g混合溶剂中(其中乙醇和水的质量比为2:1)，超声10min分散均匀，然后滴加0.6gγ-巯丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在45℃下保温5h，获得巯基化纳米嘉恒渣；
步骤S2：在40℃条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入50g无卤阻燃剂，并分散到220g混合溶剂中(其中乙醇和水的质量比为2:1)，超声10min分散均匀，然后滴加3g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在40℃下保温3.5h，获得双键化三聚氰胺聚磷酸盐；
步骤S3：纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备：在室温条件下(20℃)，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入50g双键化聚磷酸铵，5g巯基化纳米嘉恒渣，1.8g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，并分散到200g丙酮溶液下，超声10min分散均匀，在500W/cm2紫外灯270nm波长照射条件下搅拌5h，所得混合液依次经过过滤、丙酮洗涤、干燥，获得纳米嘉恒渣改性三聚氰胺聚磷酸盐；
步骤S4：35℃条件下，向搅拌器中加入依次加入120份羟值410mgKOH/g的聚醚多元醇、1.2份胺类催化剂Dabco BL 11、0.8份有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、1.4份化学发泡剂碳酸二甲酯、20份物理发泡剂1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)、1.5份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000121
B8558、40份纳米嘉恒渣改性三聚氰胺聚磷酸盐和150份NCO含量30.0wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，1500rpm/min高速搅拌8s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中80℃下熟化3h，即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2。
对比例2：
35℃条件下，向搅拌器中加入依次加入120份羟值410mgKOH/g的聚醚多元醇、1.2份胺类催化剂Dabco BL 11、0.8份有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、1.4份化学发泡剂碳酸二甲酯、20份物理发泡剂1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)、1.5份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000122
B8558和150份NCO含量30.0wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，1500rpm/min高速搅拌8s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中80℃下熟化3h，即可得到纯硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为纯硬质聚氨酯泡沫-2。
35℃条件下，向搅拌器中加入依次加入120份羟值410mgKOH/g的聚醚多元醇、1.2份胺类催化剂Dabco BL 11、0.8份有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、1.4份化学发泡剂碳酸二甲酯、20份物理发泡剂1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(hfo-1336mzz)、1.5份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000123
B8558、40份未改性三聚氰胺聚磷酸盐和150份NCO含量30.0wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，1500rpm/min高速搅拌8s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中80℃下熟化3h，即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为阻燃硬质聚氨酯泡沫-2。
表2纯硬质聚氨酯泡沫-2、阻燃硬质聚氨酯泡沫-2、阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的阻燃性能、力学性能以及保温性能测试结果：
Figure BDA0003061573250000131
图5是对比例2中三聚氰胺聚磷酸盐改性前的扫描电镜照片，可见未改性的三聚氰胺聚磷酸盐表面光滑。图6是实施例2中三聚氰胺聚磷酸盐经过纳米嘉恒渣改性后的扫描电镜照片，可见改性后纳米嘉恒渣颗粒均匀包裹在三聚氰胺聚磷酸盐颗粒表面，上述结构使得纳米嘉恒渣协效阻燃以及抑烟减毒作用进一步增强。
图7是采用锥形量热测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-2、阻燃硬质聚氨酯泡沫-2、阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的热释放速率随时间变化曲线。可见，纯硬质聚氨酯泡沫-2燃烧后呈现典型的双峰模式，其热释放速率峰值高达298.3kW/m2。添加40份未改性三聚氰胺聚磷酸盐后，阻燃硬质聚氨酯泡沫-2热释放速率峰值有一定下降，但是其热释放过程明显延长。加入40份纳米嘉恒渣改性三聚氰胺聚磷酸盐后，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的热释放速率峰值下降至161.3kW/m2，相对于纯硬质聚氨酯泡沫-2下降45.9％，同时其热释放过程相对于阻燃硬质聚氨酯泡沫-2明显缩短，说明阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2具有良好的阻燃性能。
图8是实施例2和对比例2采用热重-傅里叶红外联用测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-2，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的CO强度随时间变化曲线。可见，在整个热解燃烧过程中，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的CO释放强度明显低于纯硬质聚氨酯泡沫-2。阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的CO释放峰值相对于纯硬质聚氨酯泡沫-2下降34.1％。CO属于致命的窒息性气体，通过与血红蛋白的结合，造成人体组织缺氧，进而造成火场中重大人员伤亡。阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2燃烧过程中CO释放强度的降低表明其火安全性能有明显提高。
表2为纯硬质聚氨酯泡沫-2、阻燃硬质聚氨酯泡沫-2、阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的阻燃性能、力学性能以及保温性能测试。可见，加入纳米嘉恒渣改性三聚氰胺聚磷酸盐后，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2抗压强度为0.57MPa，导热系数为0.0379W/m·k，极限氧指数为29.1vol％，UL-94垂直燃烧级别为V-0级。通过表2中数据可知，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例2的阻燃性能、抗压强度以及保温性能相对于纯硬质聚氨酯泡沫-2以及阻燃硬质聚氨酯泡沫-2均有明显提升。
实施例3：
本实施例制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，是通过巯基改性剂制备巯基化纳米钢渣，通过双键改性剂制备双键化无卤阻燃剂，然后通过巯基化纳米钢渣与双键化无卤阻燃剂之间的巯基-烯点击化学反应制备纳米钢渣改性无卤阻燃剂，最后将纳米钢渣改性无卤阻燃剂与多元醇、胺类催化剂、机锡类催化剂、化学发泡剂、物理发泡剂、泡沫稳定剂以及多异氰酸酯进行高速搅拌至出现拉丝现象，在烘箱中熟化制备出阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料。其中无卤阻燃剂选用次磷酸铝、用于改性无卤阻燃剂的钢渣选用纳米热泼渣，按如下步骤制备阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料：
步骤S1：在35℃条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入10g纳米热泼渣，并分散到120g混合溶剂中(其中乙醇和水的质量比为4:1)，超声10min分散均匀，然后滴加0.7gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，滴加完成后在35℃下保温6h，获得巯基化纳米热泼渣；
步骤S2：在35℃条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入70g无卤阻燃剂，并分散到250g混合溶剂中(其中乙醇和水的质量比为4:1)，超声10min分散均匀，然后滴加5g乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在35℃下保温5h，获得双键化次磷酸铝；
步骤S3：在20℃室温条件下，向装有搅拌器的三口烧瓶中加入55g双键化次磷酸铝，5.5g巯基化纳米热泼渣，2.1g光引发剂1-羟基-环己基-苯基甲酮，并分散到220g丙酮溶液下，超声10min分散均匀，在1000W/cm2紫外灯300nm波长照射条件下搅拌4h，所得混合液依次经过过滤、丙酮洗涤、干燥，获得纳米热泼渣改性次磷酸铝；
步骤S4：35℃条件下，向搅拌器中依次加入100份羟值390mgKOH/g的聚醚多元醇、1份胺类催化剂A33(33wt％的三乙烯二胺)、0.6份有机锡类催化剂二醋酸二丁基锡、2.5份化学发泡剂纯净水、15份物理发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、2份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000161
B8590、40份纳米热泼渣改性次磷酸铝和125份NCO含量30.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，1200rpm/min高速搅拌10s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中70℃下熟化6h，即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3。
对比例3：
35℃条件下，向搅拌器中依次加入100份羟值390mgKOH/g的聚醚多元醇、1份胺类催化剂A33(33wt％的三乙烯二胺)、0.6份有机锡类催化剂二醋酸二丁基锡、2.5份化学发泡剂纯净水、15份物理发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、2份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000162
B8590、125份NCO含量30.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，1200rpm/min高速搅拌10s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中70℃下熟化6h，即可得纯硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为纯硬质聚氨酯泡沫-3。
35℃条件下，向搅拌器中依次加入100份羟值390mgKOH/g的聚醚多元醇、1份胺类催化剂A33(33wt％的三乙烯二胺)、0.6份有机锡类催化剂二醋酸二丁基锡、2.5份化学发泡剂纯净水、15份物理发泡剂反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hfo-1233zd)、2份泡沫稳定剂
Figure BDA0003061573250000163
B8590、40份未改性次磷酸铝和125份NCO含量30.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，1200rpm/min高速搅拌10s至均匀并有拉丝现象后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出放置在烘箱中70℃下熟化6h，即可得到阻燃硬质聚氨酯泡沫保温材料，标记为阻燃硬质聚氨酯泡沫-3。
表3纯硬质聚氨酯泡沫-3、阻燃硬质聚氨酯泡沫-3、阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3阻燃性能、力学性能以及保温性能测试结果
Figure BDA0003061573250000171
图9是对比例3中次磷酸铝经过纳米热泼渣改性前的扫描电镜照片，可见，未改性次磷酸铝表面较为光滑。
图10是实施例3中次磷酸铝经过纳米热泼渣改性后的扫描电镜照片。可见，纳米热泼渣改性之后的次磷酸铝表面较为粗糙，有颗粒状钢渣均匀分布。上述结构使得纳米热泼渣协效阻燃以及抑烟减毒作用进一步增强。
图11是实施例3和对比例3采用锥形量热测试得到纯硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3总热释放随时间变化曲线。可见纯硬质聚氨酯泡沫燃烧过程中总热释放为22.94MJ/m2,阻燃硬质聚氨酯泡沫-3燃烧后其总热释放为19.25MJ/m2，而阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3燃烧后总热释放最低，仅为17.40MJ/m2，相对纯硬质聚氨酯泡沫-3降低了24.2％，说明纳米热泼渣改性次磷酸铝可以明显提高硬质聚氨酯泡沫火安全性能。
图12是实施例3和对比例3采用热重-傅里叶红外联用测试得到的纯硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-3，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3气体产物释放强度随时间变化曲线。
可见，纯硬质聚氨酯泡沫-3热解过程中两个阶段气体释放强度分别为0.00596a.u.和0.00266a.u,阻燃硬质聚氨酯泡沫-3两个阶段气体释强度分别为0.01234a.u.和0.00506a.u.，说明次磷酸铝的加入增加了阻燃硬质聚氨酯泡沫-3燃烧过程中有毒有害气体的释放，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3两个阶段气体释放强度峰值分别为0.00214a.u.和0.00207a.u.，相对于阻燃硬质聚氨酯泡沫-3分别下降82.7％和22.2％，相对于纯硬质聚氨酯泡沫-3亦有明显降低，说明阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3火安全性能明显提升。
表3为纯硬质聚氨酯泡沫-3、阻燃硬质聚氨酯泡沫-3、阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3的阻燃性能、力学性能以及保温性能测试结果。可见，加入纳米热泼渣改性次磷酸铝后，阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3极限氧指数高达28.5vol％，垂直燃烧等级为UL-94V-0级，抗压强度为0.63MPa，导热系数仅为性能0.0366W/m·k，相关性能均有明显优于纯硬质聚氨酯泡沫-3和阻燃硬质聚氨酯泡沫-3，说明纳米热泼渣改性次磷酸铝的加入使得阻燃硬质聚氨酯泡沫-实施例3不仅具有良好的火安全性能，而且其相关服役性能也有明显提升。
实施例4
纳米钢渣改性无卤阻燃剂，包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂，所述巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂发生巯基-烯点击化学反应，生成纳米钢渣改性无卤阻燃剂。所述巯基化纳米钢渣包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为100:1。纳米钢渣颗粒为纳米热泼渣。所述巯基改性剂为γ-巯丙基三甲氧基硅氧烷。所述双键化无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和双键改性剂，所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为100:1。所述无卤阻燃剂为聚磷酸铵。所述双键改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
双键改性剂通过其三个烷氧基在无卤阻燃剂表面水解交联，裸露出双键，使得无卤阻燃剂颗粒表面生成大量双键，从而完成无卤阻燃剂双键化改性；巯基化改性剂通过其三个烷氧基在纳米钢渣颗粒表面水解交联，裸露出巯基，使得纳米钢渣颗粒表面生成大量巯基，从而完成纳米钢渣的巯基化改性。
实施例5
纳米钢渣改性无卤阻燃剂，包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂，所述巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂发生巯基-烯点击化学反应，生成纳米钢渣改性无卤阻燃剂。所述巯基化纳米钢渣包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为40:1。纳米钢渣颗粒为纳米浅盘渣。所述巯基改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷中。所述双键化无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和双键改性剂；所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为40:1。所述无卤阻燃剂为无机次磷酸铝。所述双键改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例6
纳米钢渣改性无卤阻燃剂，包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂，所述巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂发生巯基-烯点击化学反应，生成纳米钢渣改性无卤阻燃剂。所述巯基化纳米钢渣包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为60:1。纳米钢渣颗粒为纳米热闷渣。所述巯基改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷中。所述双键化无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和双键改性剂；所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为60:1。所述无卤阻燃剂为有机次磷酸铝。所述双键改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例7
纳米钢渣改性无卤阻燃剂，包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂，所述巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂发生巯基-烯点击化学反应，生成纳米钢渣改性无卤阻燃剂。所述巯基化纳米钢渣包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为80:1。纳米钢渣颗粒为纳米风淬渣。所述巯基改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷。所述双键化无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和双键改性剂；所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为80:1。所述无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。所述双键改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
实施例8
纳米钢渣改性无卤阻燃剂，包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂，所述巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂发生巯基-烯点击化学反应，生成纳米钢渣改性无卤阻燃剂。所述巯基化纳米钢渣包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为65:1。纳米钢渣颗粒为纳米精炼渣。所述巯基改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷中。所述双键化无卤阻燃剂包括无卤阻燃剂和双键改性剂；所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为65:1。所述无卤阻燃剂为氢氧化铝。所述双键改性剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
实施例9
纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，步骤包括：
S1、将所述巯基化纳米钢渣、双键化无卤阻燃剂和光引发剂混合。
所述双键化无卤阻燃剂与巯基化纳米钢渣的质量配比为6:1，所述双键化无卤阻燃剂与光引发剂质量配比为20:1；
所述双键化无卤阻燃剂、巯基化纳米钢渣和光引发剂混合至丙酮中，并超声5min分散均匀。
所述双键化无卤阻燃剂与丙酮质量配比为1:1
S2、紫外灯照射条件下搅拌，搅拌2h，所述紫外灯功率为50W/cm2，紫外光波长为240nm。
S3、对混合物进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米钢渣改性无卤阻燃剂。
所述巯基化纳米钢渣的制备方法为：
A1、将纳米钢渣颗粒并分散至乙醇和水的混合溶剂中；
A2、分散至均匀；
A3、向A2混合物中加巯基改性剂，得到巯基化纳米钢渣。
所述双键化无卤阻燃剂的制备方法为：
B1、将无卤阻燃剂分散至乙醇和水的混合溶剂中；
B2、分散至均匀；
B3、向B2混合物中加双键改性剂，得到双键化无卤阻燃剂。
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
实施例10
纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，步骤包括：
S1、将所述巯基化纳米钢渣、双键化无卤阻燃剂和光引发剂混合。
所述双键化无卤阻燃剂与巯基化纳米钢渣的质量配比为60:1，所述双键化无卤阻燃剂与光引发剂质量配比为50:1；
所述双键化无卤阻燃剂、巯基化纳米钢渣和光引发剂混合至丙酮中，并超声20min分散均匀。
所述双键化无卤阻燃剂与丙酮质量配比为1:10
S2、紫外灯照射条件下搅拌，搅拌8h，所述紫外灯功率为1500W/cm2，紫外光波长为360nm。
S3、对混合物进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米钢渣改性无卤阻燃剂。
所述巯基化纳米钢渣的制备方法为：
A1、将纳米钢渣颗粒并分散至乙醇和水的混合溶剂中；
A2、分散至均匀；
A3、向A2混合物中加巯基改性剂，得到巯基化纳米钢渣。
所述双键化无卤阻燃剂的制备方法为：
B1、将无卤阻燃剂分散至乙醇和水的混合溶剂中；
B2、分散至均匀；
B3、向B2混合物中加双键改性剂，得到双键化无卤阻燃剂。
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
实施例11
含有纳米钢渣改性无卤阻燃剂的无卤阻燃聚氨酯泡沫，按重量份计包括：
多元醇50～150；
胺类催化剂0.5～2；
有机锡类催化剂0.2～1；
化学发泡剂0.5～5；
物理发泡剂5～50；
泡沫稳定剂0.5～3；
纳米钢渣改性无卤阻燃剂5～70；
多异氰酸酯120～200；
纳米钢渣改性无卤阻燃剂、多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂、有机锡类催化剂、化学发泡剂、物理发泡剂、泡沫稳定剂混合，异氰酸酯上的异氰酸根与多元醇羟基发生加成反应生成聚氨酯分子链，化学发泡剂与多异氰酸酯发生加成反应生成化学性发泡气体，化学性发泡气体与物理性发泡剂气体促使聚氨酯基体发泡，从而制备得到无卤阻燃聚氨酯泡沫。
实施例12
无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，步骤包括：
C1、按重量计量并混合50份多元醇、0.5份胺类催化剂、0.2份有机锡类催化剂、0.5份化学发泡剂、5份物理发泡剂、0.5份泡沫稳定剂、5份纳米钢渣改性无卤阻燃剂和120份多异氰酸酯；
C2、搅拌至均匀并有拉丝现象；
C3、注入模具中进行发泡，待泡沫发起，即得无卤阻燃聚氨酯泡沫；
C4、将泡沫体进行熟化处理。
所述熟化温度为40℃、熟化时间为0.5h。所述多元醇是羟值为300mgKOH/g的聚酯多元醇或羟值为380mgKOH/g的聚醚多元醇。所述多异氰酸酯为NCO基团质量百分比为29.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。所述胺类催化剂为三乙胺。有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。所述化学发泡剂为纯净水。所述物理发泡剂为环戊烷。泡沫稳定剂为硅油表面活性剂
Figure BDA0003061573250000241
B8534。C2步骤中搅拌转速为200rpm/min、时间为3s。所述熟化温度为40℃、熟化时间为0.5h。
实施例13
无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，步骤包括：
C1、按重量计量并混合150份多元醇、2份胺类催化剂、1份有机锡类催化剂、5份化学发泡剂、50份物理发泡剂、3份泡沫稳定剂、70份纳米钢渣改性无卤阻燃剂和200份多异氰酸酯；
C2、搅拌至均匀并有拉丝现象；
C3、注入模具中进行发泡，待泡沫发起，即得无卤阻燃聚氨酯泡沫。
C4、将泡沫体进行熟化处理。
所述熟化温度为90℃、熟化时间为24h。所述多元醇是羟值为500mgKOH/g的聚酯多元醇或羟值为500mgKOH/g的聚醚多元醇。所述多异氰酸酯为NCO基团质量百分比为32.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。所述胺类催化剂为三乙醇胺。有机锡类催化剂为辛酸亚锡。所述化学发泡剂为碳酸二甲酯。所述物理发泡剂为正戊烷。泡沫稳定剂为硅油表面活性剂
Figure BDA0003061573250000242
B8543。C2步骤中搅拌转速为3500rpm/min、时间为40s。所述熟化温度为90℃、熟化时间为24h。

Claims (32)

1.纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：原料包括巯基化纳米钢渣和双键化无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述巯基化纳米钢渣原料包括纳米钢渣颗粒和巯基改性剂。
3.根据权利要求2所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述纳米钢渣颗粒与巯基化改性剂质量配比为100:1～10:1。
4.根据权利要求2或3所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：纳米钢渣颗粒包括纳米热泼渣、纳米浅盘渣、纳米热闷渣、纳米风淬渣、纳米滚筒渣、纳米嘉恒渣、纳米精炼渣、纳米铁水脱硫渣中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述巯基改性剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅氧烷和/或γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的。
6.根据权利要求1所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述双键化无卤阻燃剂原料包括无卤阻燃剂和双键改性剂；
双键改性剂通过其三个烷氧基在无卤阻燃剂表面水解交联，裸露出双键，无卤阻燃剂颗粒表面生成双键，完成无卤阻燃剂双键化改性；巯基化改性剂通过其三个烷氧基在纳米钢渣颗粒表面水解交联，裸露出巯基，使得纳米钢渣颗粒表面生成大量巯基，从而完成纳米钢渣的巯基化改性。
7.根据权利要求6所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述无卤阻燃剂与双键化改性剂质量配比为100:1～10:1。
8.根据权利要求6或7所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述无卤阻燃剂包括聚磷酸铵、无机次磷酸铝、有机次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的纳米钢渣改性无卤阻燃剂，其特征在于：所述双键改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
10.纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤包括：S1、将巯基化纳米钢渣、双键化无卤阻燃剂和光引发剂混合。
11.根据权利要求10所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述双键化无卤阻燃剂与巯基化纳米钢渣的质量配比为6:1～60:1，所述双键化无卤阻燃剂与光引发剂质量配比为20:1～50:1。
12.根据权利要求10所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤包括：S2、将S1步骤中的混合物在紫外灯照射条件下搅拌。
13.根据权利要求12所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：S2步骤中紫外灯照射条件下搅拌时间为2～8h。
14.根据权利要求12所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述紫外灯功率为50～1500W/cm2，紫外光波长为240～360nm。
15.根据权利要求12所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤包括：S3、对混合物进行过滤、洗涤、干燥，即得纳米钢渣改性无卤阻燃剂。
16.根据权利要求10所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：S1中的混合中添加丙酮，并超声5～20min分散均匀。
17.根据权利要求16所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述双键化无卤阻燃剂与丙酮质量配比为1:1～1:10。
18.根据权利要求10所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述巯基化纳米钢渣的制备方法为：
A1、将纳米钢渣颗粒并分散至乙醇和水的混合溶剂中；
A2、分散至均匀；
A3、向A2混合物中加巯基改性剂，得到巯基化纳米钢渣。
19.根据权利要求10所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述双键化无卤阻燃剂的制备方法为：
B1、将无卤阻燃剂分散至乙醇和水的混合溶剂中；
B2、分散至均匀；
B3、向B2混合物中加双键改性剂，得到双键化无卤阻燃剂。
20.根据权利要求10所述纳米钢渣改性无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮中的一种或多种。
21.含有纳米钢渣改性无卤阻燃剂的无卤阻燃聚氨酯泡沫，其特征在于：按重量份计包括：
多元醇 50～150；
胺类催化剂 0.5～2；
有机锡类催化剂 0.2～1；
化学发泡剂 0.5～5；
物理发泡剂 5～50；
泡沫稳定剂 0.5～3；
纳米钢渣改性无卤阻燃剂 5～70；
多异氰酸酯 120～200；
纳米钢渣改性无卤阻燃剂、多元醇、多异氰酸酯、胺类催化剂、有机锡类催化剂、化学发泡剂、物理发泡剂、泡沫稳定剂混合，异氰酸酯上的异氰酸根与多元醇羟基发生加成反应生成聚氨酯分子链，化学发泡剂与多异氰酸酯发生加成反应生成化学性发泡气体，化学性发泡气体与物理性发泡剂气体促使聚氨酯基体发泡，从而制备得到无卤阻燃聚氨酯泡沫。
22.根据权利要求21所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：步骤包括：
C1、计量并混合50～150份多元醇、0.5～2份胺类催化剂、0.2～1份有机锡类催化剂、0.5～5份化学发泡剂、5～50份物理发泡剂、0.5～3份泡沫稳定剂、5～70份纳米钢渣改性无卤阻燃剂和120～200份多异氰酸酯；
C2、搅拌至均匀并有拉丝现象；
C3、注入模具中进行发泡，待泡沫发起，即得无卤阻燃聚氨酯泡沫。
23.根据权利要求22所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：还包括步骤：
C4、将泡沫体进行熟化处理。
24.根据权利要求23所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述熟化温度为40～90℃、熟化时间为0.5～24h。
25.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述多元醇是羟值为300～500mgKOH/g的聚酯多元醇或羟值为380～500mgKOH/g的聚醚多元醇。
26.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯包括NCO基团质量百分比为29.5～32.5wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
27.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述胺类催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、五甲基二乙烯三胺(Polycat 5)、N,N-二甲基环己胺(Polycat 8)、三(二甲氨丙基)胺(Polycat 9)、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪(Polycat 41)、Dabco BL 11(70％双(二甲胺基乙基)醚与30％二丙二醇混合液)、A33(33wt％的三乙烯二胺)中的一种或多种。
28.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
29.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述化学发泡剂包括纯净水、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯中的一种或多种。
30.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述物理发泡剂包括环戊烷、正戊烷、异戊烷、丁烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、七氟丙烷、一氟二氯乙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的一种或多种。
31.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：C2步骤中搅拌转速为200～3500rpm/min、时间为3～40s。
32.根据权利要求22至24任一项所述无卤阻燃聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：所述熟化温度为40～90℃、熟化时间为0.5～24h。
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