CN113248776A - 一种具有超双疏功能防水防油透气膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有超双疏功能防水防油透气膜的制备方法，是先将有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂、刷涂或喷涂的方式涂覆到有机微孔膜上，经固化后进一步将超双疏整理剂涂覆到有机微孔膜上，固化处理后获得具有超双疏功能防水防油透气膜。经检测，本发明制备的防水防油透气膜对原有机微孔膜的透气性能影响较小，透气量下降≤5%；且能够赋予原有机微孔膜超双疏性能，水接触角≥156°、滚动角≤5°、辛烷接触角≥150°、滚动角≤10°；显著提高原有膜的防水和防油等级，防水等级≥IPX6级、防油等级≥7级，从而大大扩展了有机微孔膜的应用范围。

Description

一种具有超双疏功能防水防油透气膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种防水防油透气膜的制备方法，尤其具有超双疏功能防水防油透气膜的制备方法，涉及一种属于防水防油透气膜领域。
背景技术
目前商业防水微孔膜的制备主要有采用拉伸、相转化等方法制备的聚四氟乙烯膜（PTFE）、聚丙烯膜（PP）、聚乙烯膜（PE）等，具有优良的防水透气性、机械性能以及化学稳定性等，在电子材料、航空航天、生物医疗、密封材料和新能源等领域都有着广泛的应用。尽管以上微孔膜具有优异的防水性能，但是在其长期使用过程中往往易受到外界污染物的污染，尤其是当遇到含油污染物等低表面张力污染物时。因此，采取一些技术手段来提升防水微孔膜的防水防油性能至关重要。
当前，常见的提升微孔膜防水防油性能的技术手段主要是通过在原微孔膜纤维上涂覆一层疏水疏油整理剂或者将疏水疏油整理剂共混到膜的制备过程中。如CN103922874A公开的一种车灯防护用的疏水疏油微孔膜，是先通过乳液聚合的方法制备了疏水疏油整理剂，再将疏水疏油整理剂通过滚涂机涂覆于微孔薄膜上，得到防护用的疏水疏油微孔膜，该疏水疏油微孔膜防护等级为IP68级。CN105688687A将疏水疏油单体渗透进基材有机微孔膜中，再通过离子处理单体产生自由基，引发聚合制备具有疏水疏油特征的双疏膜，水接触角最高为131°，十六烷接触角为122°。CN111117122A采用将硅烷类防水拒油剂混入到聚四氟乙烯树脂粉末中，采用挤出、压延、双向拉伸及其热定型工艺，得到一种疏水疏油PTFE膜，且该膜最高防水等级为5级、防油等级为6级。
超双疏表面是指水、油以及其他低表面张力液体均在其表面保持高于150°的接触角和低于10° 的滚动角的一种特殊润湿性表面，具有优异的防水、防油性能，在自清洁表面、防腐、防覆冰等领域具有巨大的应用前景。因此，利用超双疏表面处理技术改进防水微孔膜的防水、防油性能是一种比较有效的方法。超双疏表面表面处理技术改进防水微孔膜的主要手段是通过引入微-纳米级的结构，降低材料表面能来得以实现。如CN110433662 A首先采用传统的溶剂诱导相转化法制备具有互穿网络孔结构的聚砜膜，再经过原位构筑二氧化硅纳米颗粒，最后涂覆一层低表面能氟硅烷化合物膜，得到超双疏聚砜膜，实现了对水滴以及有机液滴的双重抗浸润性。CN 107737529 A采用静电纺丝法制膜并对膜表面进行二次喷涂改性超疏水疏油复合膜，该复合膜抗污染性能良好、渗透通量高、化学稳定性强、力学性能良好。尽管以上专利技术报道了超双疏表面在膜改性领域的应用，但是目前超双疏表面在防水防油透气膜领域应用的研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超双疏功能防水防油透气膜的制备方法，可充分地消除现有防水防油透气膜的设计缺陷导致的诸多问题。
本发明制备具有超双疏功能的防水防油透气膜的方法，包括以下步骤：
（1）有机硅烷类防水防油整理剂的制备
在pH=1~ 4的醇-水混合液中，加入含氟硅烷单体和不含氟硅烷单体，在搅拌下于室温~60℃条件下水解缩聚2~12h，即得有机硅烷类防水防油整理剂。
所述醇-水混合液中，醇的种类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；醇与水的体积比为50:1~10:1。
所述含氟硅烷单体为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种；含氟硅烷单体在醇-水混合液中的质量浓度为0.5~5%。
所述不含氟硅烷单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种；且不含氟硅烷单体在醇-水混合液中的质量浓度为0.5~5%。
（2）超双疏整理剂的制备
在pH=9~13的醇-水混合液中，加入正硅酸乙酯，室温搅拌1.5~2.5h，水解缩聚制得纳米球形二氧化硅分散液，再加入巯基硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行巯基化改性，得到巯基化二氧化硅分散液；然后将全氟丙烯酸酯单体和引发剂加入到巯基化二氧化硅分散液并室温搅拌5~6h，最后将分散液置于紫外光下暴露0.5~1h，利用紫外光引发巯基与全氟丙烯酸酯单体之间的Click点击反应，获得超双疏整理剂。
所述醇-水混合液中，醇的种类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，醇与水的体积比为100:1~0:1。
所述正硅酸乙酯在醇-水混合液中的质量浓度为0.25~5%。正硅酸乙酯在碱催化作用下水解缩聚得到纳米球形二氧化硅分散液，其中球形二氧化硅纳米粒子的粒径为10~50nm。
所述巯基硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅的加入量为正硅酸乙酯质量的0.1~10倍。
所述全氟丙烯酸酯单体为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-（全氟十二烷基）乙基甲基丙烯酸酯中的一种，全氟丙烯酸酯单体的加入量为正硅酸乙酯质量的0.1~5倍。
所述引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其加入量为正硅酸乙酯质量的0.04~0.2倍。
（3）超双疏防水防油透气膜的制备
先将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂、刷涂或喷涂的方式涂覆到有机微孔膜上，并在60~100℃的温度下烘烤固化3~10min；再将步骤（2）制备的超双疏整理剂通过浸涂、刷涂或喷涂的方式，进一步涂覆到有机微孔膜上，并在60~100℃的温度下烘烤固化3~10min，即获得具有超双疏功能的防水防油透气膜。
所述有机微孔膜可采用聚四氟乙烯膜、PET膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜及其复合膜。
图1（a）为PET原膜，图中可清楚地观察到单根纤维的形貌，纤维的直径约为 15~30μm，且原膜纤维表面光滑。图1（b）为有机硅烷类防水防油整理处理后的PET原膜，图中可以看出处理后纤维表面依然表面光滑，且纤维的直径范围没有任何改变，因此，处理后的膜的透气量没有影响。图1（c）为超双疏处理后膜的SEM照片，可以清楚地观察到PET纤维表面包覆了一层氟化纳米粒子聚合物，该聚合物是实现有机微孔膜超双疏性能的关键，且图中也可以看出氟化纳米粒子聚合物对纤维直径影响不是很大。因此，处理后的膜的透气量影响不大。
润湿性测试结果显示，本发明制备的防水防油透气膜的水接触角≥156°，滚动角≤5°；辛烷接触角≥150°，滚动角≤10°，即防水防油具有超双疏性能（图2）。
透气性能测试结果表明，经过本发明整理剂处理的有机微孔膜的透气性较原有机微孔膜的透气性的下降量≤5%，说明超疏水处理对原有机微孔膜的透气性能影响较小。
防水和防油等级测试结果显示，本发明制备的防水防油膜的防水等级≥IPX6级，防油等级≥7级，较原有机微孔膜的防水和防油等级均显著提高。
综上所述，本发明通过对有机微孔膜先经过有机硅烷类防水防油整理剂处理后具有优异的防水防油特性，再经超双疏整理剂的处理，赋予有机微孔膜超双疏性能，使得有机微孔膜的防水防油性能得到进一步增强，且对有机微孔膜透气性几乎没有影响，从而大大扩展了有机微孔膜的应用范围。另外，本发明还具有工艺简单、易于规模化制备和成本低等优点，具有非常好的工业化应用前景。
附图说明
图1为PET原膜（a）、有机硅烷类防水防油整理处理后的膜（b）、超双疏整理剂进一步处理后膜（c）的SEM照片。
图2为正庚烷（红色液滴）和水（蓝色液滴）在第一和第二整理剂处理后的PET膜表面的润湿性照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明具有超双疏功能的防水防油透气膜的制备方法及性能做进一步说明。
实施例1
（1）量取100ml乙醇，加入2ml水，调节溶液pH=2，再加入1.0g全氟癸基三甲氧基硅烷和1.0g正硅酸甲酯，室温搅拌12h，获得有机硅烷类防水防油整理剂；
（2）取100ml乙醇，加入2ml水，调节溶液pH=9，随后缓慢逐滴加入1.0g正硅酸乙酯，室温搅拌2h后，再滴加1.0g的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌6h得到巯基化二氧化硅分散液；再将1.0g的2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯分散于上述溶液中，并加入0.2g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，充分搅拌均匀；然后将该溶液置于365nm紫外光下暴露1h，得到超双疏整理剂；
（3）将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂的方式涂覆到PET有机微孔膜上，在60℃的温度下烘烤3min；再通过浸涂将步骤（2）制备的超双疏整理剂进一步涂覆到PET有机微孔膜上，在60℃的温度下烘烤5min，获得具有超双疏功能PET防水防油透气膜；
（4）测得PET防水防油透气膜对水接触角为160°，滚动角为1°，辛烷接触角为153°，滚动角为6°，防水等级为IPX7级，防油等级为7级。
实施例2
（1）量取100ml甲醇，加入2ml水，调节溶液pH=4后；加入1.0g全氟癸基三乙氧基硅烷和1.0g正硅酸乙酯，室温搅拌6h，获得有机硅烷类防水防油整理剂；
（2）取100ml甲醇，加入2ml水，调节溶液pH=13；随后缓慢逐滴加入2.0g正硅酸乙酯室温搅拌2h，再滴加2.0g的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌6h后得到巯基化二氧化硅分散液；然后将2.0g的2-(全氟十二烷基)乙基甲基丙烯酸酯分散于上述溶液中，并加入0.2g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，充分搅拌均匀，再将该溶液置于365nm紫外光下暴露1h，得到超双疏整理剂；
（3）先将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂的方式涂覆到PTFE有机微孔膜上，在100℃的温度下烘烤5min；再通过浸涂将步骤（2）制备的超双疏整理剂进一步涂覆到PTFE有机微孔膜上，在100℃的温度下烘烤5min，获得具有超双疏功能的PTFE防水防油透气膜；
（4）测得PTFE防水防油透气膜对水接触角为160°，滚动角为2°，庚烷接触角为154°，滚动角为10°，防水等级为IPX7级，防油等级为8级。
实施例3
（1）量取100ml异丙醇，加入5ml水，调节溶液pH=4；加入2.0g全氟辛基三甲氧基硅烷和2.0g正硅酸乙酯，室温搅拌3h后，获得有机硅烷类防水防油整理剂；
（2）取100ml异丙醇，加入5ml水，调节溶液pH=11，随后缓慢逐滴加入1.0g正硅酸乙酯，室温搅拌2h后，再滴加1.0g的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌4h后得到巯基化二氧化硅分散液，然后将1.0g的2-(全氟十二烷基)乙基甲基丙烯酸酯分散于上述溶液中，并加入0.1g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，充分搅拌均匀，最后将该溶液置于365nm紫外光下暴露1h，得到超双疏整理剂；
（3）先将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂的方式涂覆到PE有机微孔膜上，在80℃的温度下烘烤10min；再通过浸涂将步骤（2）制备的超双疏整理剂进一步涂覆到PE有机微孔膜上，在80℃的温度下烘烤10min，获得具有超双疏功能的PE防水防油透气膜；
（4）测得PE防水防油透气膜对水接触角为161°，滚动角为1°，辛烷接触角为156°，滚动角为6°，防水等级为IPX7级，防油等级为7级。
实施例4
（1）量取100ml乙醇，加入10ml水，调节溶液pH=4，加入4.0g全氟癸基三乙氧基硅烷和4.0g正硅酸乙酯，室温搅拌6h后，获得有机硅烷类防水防油整理剂；
（2）取100ml甲醇，加入10ml水，调节溶液pH=13，随后缓慢逐滴加入4.0g正硅酸乙酯，室温搅拌2h后再滴加4.0g的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌6h，得到巯基化二氧化硅分散液，再将3.0g的2-(全氟十二烷基)乙基甲基丙烯酸酯分散于上述溶液中，并加入0.3g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮充分搅拌均匀，然后将该溶液置于365nm紫外光下暴露1h，得到超双疏整理剂；
（3）先将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂的方式涂覆到PTFE有机微孔膜上，在60℃的温度下烘烤10min；再通过浸涂将步骤（2）制备的超双疏整理剂进一步涂覆到PTFE有机微孔膜上，在60℃的温度下烘烤10min，获得具有超双疏功能的PTFE防水防油透气膜；
（4）测得PTFE防水防油透气膜对水接触角为158°，滚动角为2°，辛烷接触角为155°，滚动角为8°，防水等级为IPX7级，防油等级为7级。
实施例5
（1）量取100ml异丙醇，加入5ml水，调节溶液pH=1，再加入1.0g全氟辛基三甲氧基硅烷和1.0g正硅酸乙酯，室温搅拌6h，获得有机硅烷类防水防油整理剂；
（2）取100ml异丙醇，加入3ml水，调节溶液pH=9，随后缓慢逐滴加入2.0g正硅酸乙酯，室温搅拌2h后再滴加2.0g的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，室温搅拌6h，得到巯基化二氧化硅分散液，然后将2.0g的2-(全氟十二烷基)乙基甲基丙烯酸酯分散于上述溶液中，并加入0.2g的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮充分搅拌均匀，最后将该溶液置于365nm紫外光下暴露1h，得到超双疏整理剂；
（3）先将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂的方式涂覆到PP有机微孔膜上，在70℃的温度下烘烤5min，再通过浸涂将步骤（2）制备的超双疏整理剂进一步涂覆到PP有机微孔膜上，在70℃的温度下烘烤5min，获得具有超双疏功能的PP防水防油透气膜；
（4）测得PP防水防油透气膜对水接触角为159°，滚动角为3°，庚烷接触角为155°，滚动角为8°，防水等级为IPX8级，防油等级为8级。

Claims (10)

1.一种具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，包括以下步骤：
（1）有机硅烷类防水防油整理剂的制备：在pH=1~4的醇-水混合液中，加入含氟硅烷单体和不含氟硅烷单体，在搅拌下于室温~60℃条件下水解缩聚2~12h，即得有机硅烷类防水防油整理剂；
（2）超双疏整理剂的制备：在pH=9~13的醇-水混合液中，加入正硅酸乙酯，室温搅拌1.5-2.5h，水解缩聚制得纳米球形二氧化硅分散液，再加入巯基硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行巯基化改性，得到巯基化二氧化硅分散液；然后将全氟丙烯酸酯单体和引发剂加入到巯基化二氧化硅分散液并室温搅拌5~6h，最后将分散液置于紫外光下暴露0.5~1h，利用紫外光引发巯基与全氟丙烯酸酯单体之间的Click点击反应，获得超双疏整理剂；
（3）超双疏防水防油透气膜的制备：先将步骤（1）制备的有机硅烷类防水防油整理剂通过浸涂、刷涂或喷涂的方式涂覆到有机微孔膜上，并在60~100℃的温度下烘烤固化3~10min；再将步骤（2）制备的超双疏整理剂通过浸涂、刷涂或喷涂的方式，进一步涂覆到有机微孔膜上，并在60~100℃的温度下烘烤固化3~10min，即获得具有超双疏功能的防水防油透气膜。
2.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（1）的醇-水混合液中，醇的种类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；醇与水的体积比为50:1~10:1。
3.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，含氟硅烷单体为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种；含氟硅烷单体在醇-水混合液中的质量浓度为0.5~5%。
4.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（1）中，不含氟硅烷单体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种；且不含氟硅烷单体在醇-水混合液中的质量浓度为0.5~5%。
5.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（2）的醇-水混合液中，醇的种类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，醇与水的体积比为100:1~0:1。
6.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，正硅酸乙酯在醇-水混合液中的质量浓度为0.25~5%。
7.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，巯基硅烷偶联剂为(3-巯基丙基)三甲氧基硅的加入量为正硅酸乙酯质量的0.1~10倍。
8.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，全氟丙烯酸酯单体为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-（全氟十二烷基）乙基甲基丙烯酸酯中的一种，全氟丙烯酸酯单体的加入量为正硅酸乙酯质量的0.1~5倍。
9.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（2）中，引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其加入量为正硅酸乙酯质量的0.04~0.2倍。
10.如权利要求1所述具有超双疏功能防水防油透气膜的方法，其特征在于：步骤（3）中，有机微孔膜为聚四氟乙烯膜、PET膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜及其复合膜。
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