CN113248729A - 一种壳聚糖基新型双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型双网络水凝胶的制备方法,所述方法如下:首先将聚乙二醇与马来酰亚胺基酸溶于有机溶剂中在脱水剂作用下制得PEG‑MI。然后将其与壳聚糖、亲水性单体、交联剂及光引发剂加入到烧杯中溶解,搅拌均匀。先水浴加热一段时间,通过氨基与马来酰亚胺基的点击反应形成第一网络,然后在紫外灯下照射一定时间,通过光聚合形成第二网络,即可通过“一锅法”得到双网络水凝胶。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、过程可控。利用该法所制备的壳聚糖基双网络水凝胶可以高效地吸附水中的重金属离子、有色染料等物质,并具有抑菌性,在环境治理、药物缓释和组织工程等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子水凝胶制备领域,具体涉及一种壳聚糖基新型双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网状结构的高分子材料,因其分子链含有亲水结构,可使三维网状高分子结合大量的水,形成特殊的柔性湿态结构,有介于固体和液体之间的性质。这一特性使得水凝胶广泛应用于组织工程、医药、生物纳米技术、污水处理等领域。传统水凝胶通常由高分子链间形成化学交联或物理交联得到,由于交联点分布不均匀,受力后容易出现应力集中,力学性能较差,而且制备过程复杂、成本较高,使其在实际应用中受到很大限制。因此近年来,人们开发了一些制备水凝胶的新方法以改善水凝胶的性质。
形成双网络是一种有效提高水凝胶强度的方法,双网络水凝胶通常采用“两步法”进行制备。第一步是通过化学交联形成第一层网络,然后将基于第一层网络的水凝胶浸泡在高浓度的单体、引发剂、交联剂溶液中,大量的高分子单体溶胀于第一层网络之中,再经过聚合形成第二层网络。但这种方法的聚合过程繁琐且耗时,很难控制两个网络的准确摩尔比,造成第二层网络单体溶液的大量浪费。“一锅法”是将制备两种网络的原料同时溶解于水中,通过控制合适的反应条件,依次形成水凝胶的第一层网络和第二层网络,这样原料同时加入,便于控制两个网络的摩尔比,形成的网络相互渗透和贯穿,大大简化了合成工艺,缩短了反应时间,有利于提升互穿网络水凝胶结构的均匀性。其中双网络水凝胶作为一种特殊的互穿网络水凝胶是近年来的研究热点。
龚剑萍课题组最先于2003年制得PAMPS/PAAm双网络水凝胶体系,双网络水凝胶不仅保持了一般水凝胶的亲水和透水性,而且相比于单一聚合物网络水凝胶,其机械强度和韧性都有显著提高。双网络水凝胶是由两种高度非对称结构的聚合物网络形成的特殊互穿三维网络,一种为交联密度较高的聚电解质网络结构 (刚而脆),另一种为松散交联的中性网络结构(软而韧)。聚电解质网络结构的亲水与透水性有利于水相以及其中重金属离子向内扩散,提供强度模量;而柔性的中性聚合物填补于刚性网络中,为双网络水凝胶提供了支架,保持水凝胶外形,提供大形变吸收能力。徐寿平等人进行了双网络的烯丙基壳聚糖-聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在药物释放控制方面的研究。毕世超等人制备了一种高强度和韧性的壳聚糖-聚乙烯醇双网络水凝胶,并且发现其有创伤愈合的作用,有望应用于组织功能的修复。李婷婷等人研究一种双网络水凝胶吸附剂对水溶液中Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)性能,促进了水凝胶在吸附剂方面的工业应用。
针对现有的双网络水凝胶制备中的问题,本发明提供了一种条件温和、操作简单、过程可控的制备方法。
发明内容
本实验的目的是利用氨基与马来酰亚胺基团之间的点击反应和光聚合反应,通过“一锅法”制备出一种新型的双网络水凝胶。该方法不仅制备操作简单,绿色环保,而且制得的水凝胶溶胀度大,吸附性能好,同时产品可降解,不会产生二次污染,适合大规模的生产使用。
本发明提供一种双网络水凝胶的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)称取一定量的聚乙二醇和马来酰亚胺基酸加入到三口烧瓶中,加入有机溶剂使其溶解。
(2)取一定量脱水剂用有机溶剂完全溶解后将其加入到步骤(1)中的三口烧瓶中,冰水浴一定时间后,水浴常温反应。
(3)将步骤(2)中所得溶液过滤浓缩,加入沉淀剂使产物沉淀,最后抽滤干燥即可得到产物。
(4)配制壳聚糖溶液,移取一定量于试管中。称取一定量步骤(3)所得产物PEG-MI加入到上述试管中,搅拌均匀。
(5)配制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的混合溶液。加入到步骤(4)的试管中混合均匀,然后加入交联剂(如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等)、光引发剂,充分混合。
(6)将步骤(5)中的试管放入水浴锅中加热一段时间后取出,放在紫外灯下照射一定时间。制得新型双网络水凝胶。
步骤(1)中,所用溶剂为二氯甲烷(DCM),控制溶液的质量浓度为8-15%。
步骤(1)中,低温反应1-1.5 h,常温反应24 h,反应全程都需要加氮气保护。
步骤(2)中,脱水剂溶液加入时间为0.5-1 h。
步骤(4)中,壳聚糖溶液的浓度在1%-10%之间,且PEG-MI和壳聚糖的质量比为(1.2-0.14):1。
步骤(5)中,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酰胺质量比为(10-0.6):1,单体与交联剂的摩尔比控制在50-200之间,单体与引发剂的摩尔比控制在100-400之间。
步骤(6)中,加热时间为1-3 h,光照时间为5-30 min。
本发明利用条件温和、可控的氨基与马来酰亚胺之间的点击反应和光聚合反应,以来源广泛、廉价易得的壳聚糖作为基本原料,通过“一锅法”制备出一种新型的双网络水凝胶。溶胀行为研究表明,该水凝胶具有很强的吸水能力,并且能在短时间内快速达到溶胀平衡。最后,对该水凝胶在水处理方面的应用进行了探索。结果表明,其对染料具有很强的吸附能力。
本发明利用机理:利用氨基与马来酰亚胺基团之间的点击反应及光聚合反应,过程可控,通过一锅法来制备双网络水凝胶,条件温和,操作简单。
(1)其一,“一锅法”是将两种聚合物水凝胶的前体溶液充分混合,依次形成第一层网络、第二网络,大大简化了合成工艺,缩短了反应时间,且有利于提升互穿网络水凝胶结构的均匀性。
(2)其二,双网络水凝胶不仅保持了一般水凝胶的亲水和透水性,而且相比于单一聚合物网络水凝胶,其机械强度和韧性都有显著提高。。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本实验采用的氨基与马来酰亚胺基团之间的点击反应和光交联反应具有简单、快速高效、选择性好、反应条件温和等特点。原料壳聚糖不仅价格低廉、绿色无污染,而且还具有良好的抑菌性,以其为重要原料制备的新型双网络水凝胶不仅可以除去水中的污染物,还可以抑制细菌的滋长,减少微生物对水体的污染。并且本实验所用原料来源广泛,廉价易得,更容易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明所制备的四种不同质量浓度的双网络水凝胶的傅立叶变换红外光谱图。
图2为本发明所制备的双网络水凝胶的扫描电镜图。
图3为本发明所制备的五种不同交联剂用量的双网络水凝胶的溶胀度曲线图,它们的溶胀度随时间的延长逐渐增加,直至达到平衡。
图4为本发明所制备的双网络水凝胶的对亚甲基蓝的等温吸附曲线图。
具体实施方式
为了进一步解释和阐述本发明,下面通过实例对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)将一定量的壳聚糖溶于2%的乙酸中,配制成5%的壳聚糖溶液。称取0.0357 gPEG-AMI溶于0.5 g壳聚糖溶液中,搅拌均匀。
(2) 称取0.4519 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.1552 g丙烯酰胺于烧杯中,加入1.0830 mL 2%的乙酸使其完全溶解。
(3) 将(2)的溶液加入到(1)试管的溶液中,搅拌均匀。加入0.0298 mL交联剂,再用量取0.04 mL的光引发剂溶液加入试管中,搅拌均匀。放入60℃的水浴锅中,反应1 h。取出后将其放在紫外灯下进行紫外光照射10 min,得到双网络水凝胶。其凝胶质量分数为61.04%,溶胀度为4900%。
实施例2
(1)将一定量的壳聚糖溶于2%的乙酸中,配制成5%的壳聚糖溶液。称取0.0357 gPEG-AMI溶于0.5 g壳聚糖溶液中,搅拌均匀。
(2)称取1.1653 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.4037 g丙烯酰胺于烧杯中,加入3.5025 mL 2%的乙酸使其完全溶解。
(3) 将(2)的溶液加入到(1)试管的溶液中,搅拌均匀。加入0.0785 mL交联剂,再取0.04 mL的引发剂溶液加入试管中,搅拌均匀。放入60℃的水浴锅中,反应1 h。取出将其放在紫外灯下进行紫外光照射10 min。得到双网络水凝胶,其凝胶质量分数为71.98%,溶胀度为5090%。
实施例3
(1)将一定量的壳聚糖溶于2%的乙酸中,配制成5%的壳聚糖溶液。称取0.1788gPEG-AMI溶于0.5 g壳聚糖溶液中,搅拌均匀。
(2) 称取1.5167 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.5208 g丙烯酰胺于烧杯中,加入4.7545 mL 2%的乙酸使其完全溶解。
(3) 将(2)的溶液加入到(1)试管的溶液中,搅拌均匀。加入0.0999 mL交联剂,再用量取0.04 mL的引发剂溶液加入试管中,搅拌均匀。放入60℃的水浴锅中,反应1 h。取出将其放在紫外灯下进行紫外光照射10 min。即完成了该双网络水凝胶的制备。其凝胶质量分数为82.78%,溶胀度为4600%。
实施例4
(1)将一定量的壳聚糖溶于2%的乙酸中,配制成5%的壳聚糖溶液。称取0.1787 gPEG-AMI溶于0.5 g壳聚糖溶液中,搅拌均匀。
(2) 称取1.5163 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.5207 g丙烯酰胺于烧杯中,加入4.7533 mL 2%的乙酸使其完全溶解。
(3) 将(2)的溶液加入到(1)试管的溶液中,搅拌均匀。加入0.0999 mL交联剂,再量取0.04 mL的引发剂溶液加入试管中,搅拌均匀。放入60℃的水浴锅中,反应1 h。取出将其放在紫外灯下进行紫外光照射10 min。得到双网络水凝胶,其凝胶质量分数为74.94%,溶胀度为5500%。
本发明中可通过调整两个网络的质量比、交联剂用量、n(NH2)/n(C=C)和n(AMPS)/n(丙烯酰胺)等参数来调控所制备的双网络凝胶的性能。
本发明包括但并不限于以上实施例。本领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质和创造性的改进和调整,都应当属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种新型双网络水凝胶的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:
(1)称取一定量的聚乙二醇和马来酰亚胺酸加入到三口烧瓶中,加入有机溶剂使其溶解;
(2)取一定量脱水剂用有机溶剂溶解后将其加入到步骤(1)中的三口烧瓶中,冰浴一定时间后,常温水浴反应;
(3)将步骤(2)中所得溶液浓缩,加入沉淀剂后有沉淀产生,抽滤,干燥即可得到产物PEG-MI;
(4)配制壳聚糖的乙酸水溶液,移取一定量于试管中;称取一定量步骤(3)所得产物PEG-MI加入到上述试管中,搅拌均匀;
(5)配制2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的混合溶液;加入到步骤(4)的试管中混合均匀,然后加入交联剂、光引发剂,充分混合;
(6)将步骤(5)中的混合溶液放入水浴锅中加热一段时间后再放在紫外灯下照射一定时间,制得新型双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的新型双网络水凝胶的制备,其特征在于,步骤(1)中,有机溶剂为二氯甲烷(DCM), 质量浓度为8-15%,低温反应1-1.5 h,常温反应24 h,反应全程需氮气保护;所用聚乙二醇的分子量为1000到6000之间,马来酰亚胺酸可以是马来酰亚胺正丙酸、马来酰亚胺异丙酸、马来酰亚胺丁酸等。
3.根据权利要求1所述的新型双网络水凝胶的制备,其特征在于,步骤 (2)中,脱水剂溶液加入时间为0.5-1 h,加入时温度控制在0-5℃。
4.根据权利要求1所述的新型双网络水凝胶的制备,其特征在于,步骤 (4)中,壳聚糖溶液的浓度在1%~10%,且PEG-MI和壳聚糖的质量比为(1.2-0.14):1。
5.根据权利要求1所述的新型双网络水凝胶的制备,其特征在于,步骤(5)中,所用单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺等亲水单体,所用交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等可溶解于水的交联剂,单体与交联剂的摩尔比控制在50-200之间,单体与引发剂的摩尔比控制在100-400之间。
6.根据权利要求1所述的新型双网络水凝胶的制备,其特征在于,步骤(6)中,加热时间为1-3 h,光照时间为5-30 min。
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CN104140630A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-12 | 中国地质大学(武汉) | 一种壳聚糖基双网络水凝胶及其制备方法 |
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