CN113244119B - 基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,步骤为(1)用水清洗人的头发;(2)将酪氨酸衍生物溶解于PBS缓冲液中,得到酪氨酸衍生物‑PBS缓冲液溶液;(3)将多酚氧化酶溶解于PBS缓冲液中,得到多酚氧化酶‑PBS缓冲液溶液;(4)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中;在晃动或搅拌下,加入步骤(3)获得的多酚氧化酶‑PBS缓冲液溶液,反应;(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,烘,固色。本发明的方法操作简便,绿色友好,安全无毒,反应温和,稳定。本发明在化学酶促反应下进行,不使用碱和额外的添加剂,不会发生染料向毛发皮质中的渗透,是一种不伤发的绿色染色技术。
Description
技术领域
本发明属属于化学技术领域,具体涉及一种基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法。
背景技术
俗话说,爱美之心人皆有之。丰富多变的发色早已成为潮流人士的标配,而随着年龄的增长,头发颜色的褪色改变也令许多人苦恼不已。自古以来,染发都是人们最古老。最受欢迎的装饰行为之一,反映了人们对自然发色的长期不满。自霍夫曼150年前观察发现,当暴露于氧化剂(包括空气)中时,对苯二胺会在多种底物上产生褐色阴影以来,其早已成为最常用的染发工艺的基础,虽然化学领域在不断进步和发展,但化学染发剂固色仍然是最常用的染发工艺,所选用染发剂的配方改变甚少。而随着研究的深入,人们发现某些染发剂成分可能引起接触过敏,更可能包含潜在的致癌成分,但现代社会中小分子基染料的使用仍在不断扩大。多年来,染发剂制造已发展成数十亿美元的跨国产业,由于全球人口的日益老龄化和不断增长,对这些产品的需求一直在迅速增长,这种趋势很可能会持续到未来,开发绿色、健康、环保的新型染发剂是人类需求和时代长期的共同目标。
大自然提供了丰富的头发颜色和阴影,从斯堪的纳维亚人中普遍的浅金色到亚洲人,阿拉伯人,南欧人和非洲人的黑色特征发色,中欧和北欧人的头发呈现出各种各样的过渡棕色,而凯尔特人则有着特别的红发。天然的头发颜色是由于皮质和髓质中存在黑色素,黑色素细胞本质上产生两种黑色素:Eumelanin和不太普遍的pheomelanin。通常,头发包含两种色素的混合物,各种奇妙的颜色是由两种黑色素的分布,浓度和混合引起的。深层黑色素越多,头发越黑。头发变白主要是由衰老引起的,黑色素从头发纤维中减少或消失,最终导致其宏观颜色褪去并最终变白。大部分人无法坦然的面对衰老与白头,选择使用染发类物质留住头发的色彩,同时随着生活节奏的加快,青年阶段发生白发的现象数见不鲜,迫切需要对白发的色泽进行调整;除此之外,女性对于时尚的追求往往也以改变发色作为彰显手段。因此,现代人对于染发的需要有着明显的客观需求。
染发剂使用历史悠久。天然染发剂的第一个已知示例可以追溯到古埃及人,当时使用指甲花植物色素进行染发和增色,但天然染发剂多存在着色和坚牢度不足等问题。传统的商用染发剂配方中使用的主要染料可分为三大类:临时着色剂、半永久着色剂和永久着色剂,永久性染发剂使用碱(如氨)来膨胀和打开毛发表面的角质层,加入对苯二胺等主要中间体,利用氧化剂和显色剂实现化学氧化染色,但永久氧化染发的一个重要问题是使用强碱性条件和氧化剂会打开外层的毛鳞片层,严重损坏头发,同时对苯二胺类已被归类于第三类致癌物,对生物体的健康不利。近年来也有研究提出直接使用天然色素等原始的潜在颜料,在头发表面形成各种颜色的涂层,从而改变头发颜色。但这种方法原料成本高昂且染色效果不够理想,通常需要较高的施加温度,不适合用于人体染发。基于此,迫切需要发展一些新型的,生物友好的染发剂来拓宽现有的染发方式,带来更加安全与多样化的选择。
随着化学和材料科学交叉领域的纳米技术的迅速发展,现在可以将新颖的创意方法用于新型染发剂的设计。已经有人提出在头发中合成金纳米粒子是使白发变黑的有效方法,但该方案所需的长反应时间(16天)阻碍了其作为有效染发方法的应用。Huang课题组开发出一种基于石墨烯材料的更快染发方法,该方法着色力强且使头发能同时具备抗静电性能和散热性能。然而,该方法成本较高且仅能产生单一的黑色。如今,已经提出了控制人造黑色素颜料的仿生合成和调节的策略,该策略相对便宜,可行且可扩展。最新的合成黑色素染发报道显示,仿生化学氧化技术可以生产黑色素中间体并用作黑色染发的新型染发剂。但是,所选用PDA的氧化过程需要添加氨,H2O2和金属离子,这不能满足绿色化学和实际应用的要求,在上色过程中也会带来不愉快的嗅觉体验,在实际推广使用时仍有难度。同时,现有报道能够产生的颜色都是黑色等较深的颜色,还无法实现其他颜色的染色,例如黄色,红色,紫色等,制备得到全光谱的丰富颜色一直是人们长期追求的目标。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种操作简单,染色条件温和,绿色无毒的基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法。
本发明的第二个目的是提供另一种基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法。
本发明的技术方案概述如下:
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发;
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到浓度为1~20mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中;在晃动或搅拌下,加入步骤(3)获得的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液,使多酚氧化酶的终浓度为8-12U/mL,在25-40℃下,反应至少2小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,烘,固色。
所述酪氨酸衍生物为:N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸(Boc-L-Tyr)、N-叔丁氧羰基-D-酪氨酸(Boc-D-Tyr)、9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸(Fmoc-L-Tyr)、9-芴基甲氧基羰基-D-酪氨酸(Fmoc-D-Tyr)、苄氧基羰基-L-酪氨酸(Cbz-L-Tyr)和苄氧基羰基-D-酪氨酸(Cbz-D-Tyr)中至少一种。
所述多酚氧化酶为酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶和漆酶中至少一种。
所述烘的温度为40~60℃,时间为5~10分钟。
另一种基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发;
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到浓度为1~20mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到浓度为16-24U/mL的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将步骤(2)和步骤(3)获得的溶液等体积依次均匀喷洒在头发表面进行反应,每隔20-40分钟喷洒一次,在25-40℃下反应至少2小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,烘,固色。
所述酪氨酸衍生物为:N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸(Boc-L-Tyr)、N-叔丁氧羰基-D-酪氨酸(Boc-D-Tyr)、9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸(Fmoc-L-Tyr)、9-芴基甲氧基羰基-D-酪氨酸(Fmoc-D-Tyr)、苄氧基羰基-L-酪氨酸(Cbz-L-Tyr)和苄氧基羰基-D-酪氨酸(Cbz-D-Tyr)中至少一种。
所述多酚氧化酶为酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶和漆酶中至少一种。
所述烘的温度为40~60℃,时间为5~10分钟。
本发明的有益效果如下:
1.本发明的方法相比传统染发剂具有操作简便,绿色友好,安全无毒的特点。由于氧化产生的色素分子边反应边沉积,所得涂层更稳定,且整个染色过程方便快捷,大大缩短了染色时间,实现了快速,温和,稳定的染色过程。
2.本发明在化学酶促反应下进行,不使用碱和额外的添加剂,不会发生染料向毛发皮质中的渗透,颜色主要保留在头发外层,不会进一步渗入损伤头发,且对内部皮质的干扰小,是一种不伤发的绿色染色技术。由于本发明采用常温,不会导致头发中水分失衡,不影响发质,不损害内部头发的组成和结构。机械拉伸试验表明,染发前后头发的柔韧性等机械性能没有发生明显变化。
3.本发明染发所呈现的颜色来自酪氨酸衍生物,其本身安全无毒,生物适应性良好,可极大缓解传统染发方式可能带来的过敏等不良反应;另一方面酪氨酸衍生物均为水溶性材料,避免了在有机相中染色时,有机溶剂对头发及头皮带来刺激,进一步提升了安全性。同时本产品还具有抗紫外线功能,并含有氨基酸,有利于头皮的健康及头发的保护,同时,选用酪氨酸衍生物作为原料,能够产生红棕色系的染发效果,弥补现有生物方法在多种色彩染发上的不足。
附图说明
图1为对照例及实施例1-3染发后肉眼观察照片(编号1-4依次为对照例及实施例1-3);
图2染发后洗涤前后头发和溶液的宏观照片,反应出本发明染发后较低的掉色情况;
图3洗涤前后头发的反射光谱曲线变化,前后差别较小证实了染色的稳定性;
图4染发前后头发的机械应力及拉伸强度表征结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述,但本发明所保护范围不限于此。对本发明内容所做的等同替换,或相应的改进,仍属于本发明的保护范围之内。
下述实施例中的多酚氧化酶包括酪氨酸酶(tyrosinase,EC.1.14.18.1)、儿茶酚氧化酶(catechol oxidse,EC.1.10.3.1)和漆酶(laccase,EC.1.10.3.2)。
对照例1
未修饰的天然L-酪氨酸进行黑色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将L-酪氨酸溶于pH为6.5的PBS缓冲溶液中,使质量浓度为10mg/mL;
(3)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中,在搅拌下,加入酪氨酸酶使浓度为10U/mL,37℃下搅拌反应3小时,在反应过程中,观察到白色头发表面逐渐有颜色沉积,出现从浅灰色、深灰色到黑色的过度,头发完全变为黑色后取出(3小时),用自来水冲洗,吸干发丝表面水分,在50℃烘干8分钟,固色。完成整个染色步骤,将白头发染成黑色,参见图1中1号样品。
实施例1
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到浓度为10mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中;在搅拌下,加入步骤(3)获得的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液,使多酚氧化酶的终浓度为10U/mL,在37℃下,反应3小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,在50℃烘8分钟,固色。所得头发颜色为红棕色,参见图1中2号样品。
酪氨酸衍生物为:N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸(Boc-L-Tyr);
多酚氧化酶为:酪氨酸酶(tyrosinase,EC.1.14.18.1);
也可以用N-叔丁氧羰基-D-酪氨酸(Boc-D-Tyr)替代本实施例的N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸(Boc-L-Tyr),其它同本实施例,染发后头发颜色为红棕色。
实施例2
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=6.5的PBS缓冲液中,得到浓度为1mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=6.5的PBS缓冲液中,得到多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中;在晃动下,加入步骤(3)获得的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液,使多酚氧化酶的终浓度为8U/mL,在40℃下,反应3小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,在40℃烘10分钟固色。所得头发颜色为浅粉色,参见图1中3号样品。
所述酪氨酸衍生物为:9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸(Fmoc-L-Tyr)
所述多酚氧化酶为:儿茶酚氧化酶(catechol oxidse,EC.1.10.3.1)。
也可以用9-芴基甲氧基羰基-D-酪氨酸(Fmoc-D-Tyr)替代本实施例的9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸(Fmoc-L-Tyr),其它同本实施例,染发后头发颜色为浅粉色。
实施例3
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到浓度为20mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中;在搅拌下,加入步骤(3)获得的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液,使多酚氧化酶的终浓度为12U/mL,在25℃下,反应2小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,在60℃烘5分钟固色。所得头发颜色为红褐色,参见图1中4号样品。
所述酪氨酸衍生物为:质量比1:1的苄氧基羰基-L-酪氨酸(Cbz-L-Tyr)和苄氧基羰基-D-酪氨酸(Cbz-D-Tyr)。
所述多酚氧化酶为:单位比为1:1的儿茶酚氧化酶和漆酶。
实施例4
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到浓度为10mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到浓度为20U/mL的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将步骤(2)和步骤(3)获得的溶液等体积依次均匀喷洒在头发表面进行反应,每隔30分钟喷洒一次,在37℃下反应2小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,在50℃烘8分钟,固色。所得头发颜色为红棕色,与实施例1染发结果相似。
酪氨酸衍生物为:N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸(Boc-L-Tyr);
多酚氧化酶为:酪氨酸酶;
也可以用N-叔丁氧羰基-D-酪氨酸(Boc-D-Tyr)替代本实施例的N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸(Boc-L-Tyr),其它同本实施例,染发后头发颜色为红棕色。
实施例5
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=6.5的PBS缓冲液中,得到浓度为1mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=6.5的PBS缓冲液中,得到浓度为16U/mL的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将步骤(2)和步骤(3)获得的溶液等体积依次均匀喷洒在头发表面进行反应,每隔20分钟喷洒一次,在40℃下,反应3小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,在40℃烘10分钟固色。所得头发颜色为浅粉色,与实施例2染发结果相似。
所述酪氨酸衍生物为:9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸(Fmoc-L-Tyr);
所述多酚氧化酶为:儿茶酚氧化酶(catechol oxidse,EC.1.10.3.1)。
也可以用9-芴基甲氧基羰基-D-酪氨酸(Fmoc-D-Tyr)替代本实施例的9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸(Fmoc-L-Tyr),其它同本实施例,染发后头发颜色为浅粉色。
实施例6
基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发(头发为白色);
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到浓度为20mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=7的PBS缓冲液中,得到浓度为24U/mL多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将步骤(2)和步骤(3)获得的溶液等体积依次均匀喷洒在头发表面进行反应,每隔40分钟喷洒一次,在25℃下反应3小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,在60℃烘5分钟固色。所得头发颜色为红褐色,与实施例3染发结果相似。
所述酪氨酸衍生物为:质量比1:1的苄氧基羰基-L-酪氨酸(Cbz-L-Tyr)和苄氧基羰基-D-酪氨酸(Cbz-D-Tyr)。
所述多酚氧化酶为:单位1:1的儿茶酚氧化酶和漆酶。
实验1
染色后头发洗涤,包括如下步骤:
为了验证本发明方法染色所得头发的颜色持久性,我们将实施例1染发后的头发,与商业洗发液和水,通过涡旋混合器进行了时长为1分钟的涡旋洗涤(商业洗发液和水的体积比为10:90),重复此过程10次。洗发前后头发的颜色变化见图2。
实验2
洗涤前后头发的反射光谱曲线测定,包括如下步骤:
使用Jaz光纤光谱仪(海洋光学公司),对对照例1,实施例1的方法染发后的头发进行反射光谱测量。通过安装在样品顶部,并以90°角固定的探头支架测量了染色后头发和水洗后头发样品的镜面反射率,所得数据曲线见图3。每个头发样品进行三次测量,以减少数据误差。
实验3
染色前后头发的机械性能测定,包括如下步骤:
选择直径约80-100μm的头发样本,使用DMA动态热机械分析仪对染色前后的头发进行发丝拉断实验(染色方法如实施例1),记录未染色天然头发和染色后的头发被设备拉断时的应力和应变变化,所得数据曲线见图4。此应力-应变曲线为三次不同测量结果的平均值,以减少数据误差。
Claims (2)
1.基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发;
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到浓度为1~20mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将水清洗后的头发浸泡于步骤(2)获得的溶液中;在晃动或搅拌下,加入步骤(3)获得的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液,使多酚氧化酶的终浓度为8-12U/mL,在25-40℃下,反应至少2小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,烘,固色;
所述酪氨酸衍生物为:N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸、N-叔丁氧羰基-D-酪氨酸、9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸、9-芴基甲氧基羰基-D-酪氨酸、苄氧基羰基-L-酪氨酸和苄氧基羰基-D-酪氨酸中至少一种;
所述多酚氧化酶为酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶和漆酶中至少一种;
所述烘的温度为40~60℃,时间为5~10分钟。
2.基于酶法氧化酪氨酸衍生物进行彩色染发的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)用水清洗人的头发;
(2)将酪氨酸衍生物溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到浓度为1~20mg/mL的酪氨酸衍生物-PBS缓冲液溶液;
(3)将多酚氧化酶溶解于pH=6.5~7的PBS缓冲液中,得到浓度为16-24U/mL的多酚氧化酶-PBS缓冲液溶液;
(4)将步骤(2)和步骤(3)获得的溶液等体积依次均匀喷洒在头发表面进行反应,每隔20-40分钟喷洒一次,在25-40℃下反应至少2小时;
(5)用水冲洗,吸干发丝表面水分,烘,固色;
所述酪氨酸衍生物为:N-叔丁氧羰基-L-酪氨酸、N-叔丁氧羰基-D-酪氨酸、9-芴基甲氧基羰基-L-酪氨酸、9-芴基甲氧基羰基-D-酪氨酸、苄氧基羰基-L-酪氨酸和苄氧基羰基-D-酪氨酸中至少一种;
所述多酚氧化酶为酪氨酸酶、儿茶酚氧化酶和漆酶中至少一种;
所述烘的温度为40~60℃,时间为5~10分钟。
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