CN113242880A - 轮胎 - Google Patents

Abstract

提供了冰雪性能和干地操纵稳定性良好平衡改善的轮胎。该轮胎包含硫化橡胶组合物，当对通过去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样时，该硫化橡胶组合物满足式(I)：ΔSv≥5％，式中ΔSv代表在以下条件浸渍前后，胎面内表面的凹陷所占面积的变化率：(浸渍条件)硫化橡胶组合物完全浸入保持在25℃的1000mL水中3小时。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及轮胎。

背景技术

镶钉轮胎和轮胎防滑链已被用于在冰雪路面上行驶。然而，由于它们可能造成环境问题(例如灰尘污染)，提出了无钉防滑冬胎来替换镶钉轮胎和轮胎防滑链。无钉防滑冬胎的材料和结构设计旨在使轮胎能够在比一般路面更粗糙的冰雪路面上使用。例如，已开发了低温性能优良的含二烯橡胶的橡胶组合物，和含有大量软化剂以增强软化效果的橡胶组合物(见例如专利文献1)。

提出的另一种方法为在胎面中引入泡沫或小囊以在橡胶中形成孔隙来改善冰上性能。然而，由于孔隙也在胎面内部形成(例如海绵中)，获得的轮胎具有干地操纵稳定性降低的缺点。

因此，对于轮胎，例如无钉防滑冬胎，希望在确保干地操纵稳定性的同时改善冰雪性能。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2009-091482 A

发明内容

技术问题

在此背景下，本发明目标在于提供冰雪性能和干地操纵稳定性方面具有良好平衡的改进的轮胎。

技术方案

本发明涉及轮胎，所述轮胎包含硫化橡胶组合物，当对通过去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样时，所述硫化橡胶组合物满足式(I)：ΔSv≥5％，式中ΔSv代表在以下条件浸渍前后，胎面内表面的凹陷所占面积的变化率：

(浸渍条件)

硫化橡胶组合物完全浸入保持在25℃的1000mL水中3小时。

优选地，硫化橡胶组合物在70℃下的复数模量(70℃E*)满足式(II)：70℃E*≥2.5MPa。

硫化橡胶组合物优选由包含至少一种橡胶成分和至少一种水溶性材料的胎面橡胶组合物制备。

优选地，轮胎包括包含硫化橡胶组合物的胎面，并且该胎面具有与路面接触的沟槽花纹，该沟槽花纹在轮胎宽度方向上不对称。

轮胎优选为无钉防滑冬胎。

本发明的有益效果

本发明的轮胎包含硫化橡胶组合物，当对通过去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样时，所述硫化橡胶组合物满足关于ΔSv的式(I)，式中ΔSv代表在如上所述的条件浸渍前后，胎面内表面上的凹陷所占面积的变化率。这种轮胎在冰雪路面性能和干地操纵稳定性方面提供了均衡的改进。

附图说明

图1示出了硫化橡胶组合物(样品)通过对去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样的示例性示意图。

具体实施方式

本发明的轮胎包含硫化橡胶组合物，当对通过去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样时，所述硫化橡胶组合物满足关于ΔSv的式(I)，式中ΔSv代表在如上所述的条件浸渍前后，胎面内表面的凹陷所占面积的变化率。

换句话说，轮胎是这样的：当首先从轮胎的胎面表面沿轮胎径向向内去除具有预定厚度的橡胶组合物以暴露胎面内表面时，并从暴露的表面取样(硫化橡胶组合物(硫化后))，样品在预定条件下浸渍于水中之前和之后，样品的胎面内表面(样品的胎面内表面形成的平面)上凹陷所占的面积增加至少5％。这种轮胎在冰雪性能和干地操纵稳定性方面提供了均衡的改进。

该有益效果的原因尚不清楚，但认为是基于以下原因。

例如，当在干地上行驶的胎面干燥的轮胎与低温湿路面接触并转向湿地行驶时，胎面表面形成的孔数增加，从而增强在雪地或结冰的道路上去除水膜的能力，从而获得优异的冰雪抓地性能。另一方面，胎面内部不受影响，因此保持了良好的刚度，并且不会像在胎面内部始终存在空隙的泡沫轮胎中观察到的干地操纵稳定性的降低。因此，确保了优异的操纵稳定性。因此，认为满足式(I)的轮胎提供改进的冰雪性能的同时保持了良好的干地操纵稳定性，从而获得这些性能平衡良好的改进。

轮胎含有硫化橡胶组合物(样品)，当对通过去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样时，所述硫化橡胶组合物满足式(I)：ΔSv≥5％，式中ΔSv表示在以下条件下浸渍后胎面内表面的凹陷所占面积的变化率：

(浸渍条件)

将硫化橡胶组合物完全浸入保持在25℃的1000mL水中3小时。

式(I)中的ΔSv如下获得：从浸渍后胎面内表面的凹陷所占的面积百分比(Sva，面积％)减去浸渍前胎面内表面的凹陷所占的面积百分比(Svb，面积％)。“胎面内表面的凹陷所占的面积百分比”是指以胎面内表面的面积为100％计，凹陷(孔)所占的百分比(面积％)。

从冰雪性能的角度，式(I)中的ΔSv(面积％)优选满足ΔSv≥10％，更优选ΔSv≥20％，还更优选ΔSv≥30％，特别优选ΔSv≥35％。此外，下限可以是ΔSv≥22％或ΔSv≥36％。上限没有限制，但从耐久性和干地操纵稳定性的角度，优选ΔSv≤70％，更优选ΔSv≤60％，还更优选ΔSv≤50％。此外，上限可以是ΔSv≤48％。

从冰雪性能的角度，Sva优选满足Sva≥5％，更优选Sva≥10％，进一步优选Sva≥20％，进一步优选Sva≥30％，特别优选Sva≥35％。此外，下限可以是Sva≥22％或Sva≥36％。上限没有限制，但从耐久性和干燥操纵稳定性的角度，优选Sva≤70％，更优选Sva≤60％，还更优选Sva≤50％。此外，上限可以是Sva≤48％。

Svb没有限制，但优选满足Svb≤3％，更优选Svb≤1％。Svb的下限没有限制，Svb可以为0％。

对于ΔSv、Sva和Svb，例如，可以用显微镜对胎面内表面的预定面积(例如1至25mm²)进行拍照，以从照片中确定凹陷相对于预定面积的100％所占的面积(％)。

任何能够适当改变在上述条件下浸渍前后胎面内表面上凹陷占据的面积的任何方法都可以用于将ΔSv调整为式(I)的关系或将Sva调整在上述范围内。例如，当将水溶性材料(如后述的水溶性微粒)掺入胎面橡胶组合物中时，可在浸渍之前形成含有水溶性材料的胎面内表面，而在浸渍之后可以形成具有由水溶性材料溶解产生的凹陷(孔部)的胎面内表面。因此，例如，将水溶性材料加入胎面中可导致浸入前后胎面内表面上的凹陷所占据的面积百分比增加。因此，当使用这种轮胎时，在干地行驶期间提供包含水溶性材料的胎面表面，而在湿地行驶期间提供具有通过水溶性材料溶解产生的凹陷的胎面表面。因此，在湿地行驶时，胎面表面形成的凹陷增强了在雪地或结冰路面上去除水膜的能力，从而获得优异的冰雪抓地性能，从而在干地行驶时保持良好的刚度和优异的操纵稳定性。

硫化橡胶组合物(样品)可以是例如尺寸为10至20mm(长度)×10至20mm(宽度)×2至4mm(厚度)的硫化橡胶组合物(例如，15mm×15mm×3mm)，其中胎面内表面形成的表面的尺寸为10至20mm×10至20mm，轮胎径向向内的厚度(深度)为2至4mm.

从干地操纵稳定性角度，硫化橡胶组合物(进行浸渍之前)优选具有满足式(II)的70℃下的复数模量(70℃E*)∶70℃E*≥2.5MPa。

从干地操纵稳定性的观点来看，复数模量更优选满足70℃E*≥3.0MPa，还更优选70℃E*≥3.3MPa，特别优选70℃E*≥3.4MPa。此外，复数模量可满足70℃E*≥3.5MPa、70℃E*≥3.7MPa、70℃E*≥3.8MPa、70℃E*≥3.9MPa、70℃E*≥4.1MPa或70℃E*≥4.3MPa。上限没有限制，但从耐久性的角度，优选70℃E*≤10.0MPa，更优选70℃E*≤8.0MPa，进一步优选70℃E*≤7.0MPa。式(II)中的“70℃E*”是指在70℃的温度、10Hz的频率、10％的初始应变和2％的动态应变下通过粘弹性测量确定的动态模量(E*，MPa)。它可以如后面实施例中所述进行测量。

70℃E*可调整为式(II)的关系，例如主要通过改变橡胶成分的种类和量、增强剂(填料)的种类和量、或软化剂的量来调整。具体地，E*趋于通过增加增强剂的量或减少软化剂的量来增强。

例如，包括上述胎面表面和胎面内表面的轮胎胎面可由包含一种或多种橡胶成分和一种或多种水溶性材料的胎面橡胶组合物制备。

(橡胶成分)

橡胶组合物的橡胶成分适当地包括一种以上的异戊二烯系橡胶和一种或多种聚丁二烯橡胶。

异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR和IR可能是轮胎行业常用的那些，例如NR的SIR20、RSS#3和TSR20，IR的IR2200。精制NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高度纯化的天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

从冰雪性能和干地操纵稳定性之间的平衡的角度来看，以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。该量的上限没有限制，但优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

可以使用任何BR，实例包括轮胎工业中常用的那些，例如高顺式BR、含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化的BR)，以及通过锡化合物改性获得的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR)。BR可以从宇部工业株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等商购获得。这些中的每一种可以单独使用，或者这些中的两种以上种可以组合使用。

BR的顺式含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。使用这样的BR，可以获得良好的冰雪性能。

本文中，顺式含量通过红外吸收光谱法测定。

从冰雪性能和干地操纵稳定性之间的平衡的角度来看，以橡胶成分为100质量％计，BR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，仍然更优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。该量的上限没有限制，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

BR可以是未改性的或改性的BR。

改性BR可以是例如具有与填料(如二氧化硅)相互作用的官能团的BR。实例包括通过用具有官能团的化合物(改性剂)对BR的至少一个链端进行改性而获得的链端改性的BR(即，以官能团封端的链端改性的BR)；在主链中具有官能团的主链改性的BR；在主链和链端都具有官能团的主链和链端改性的BR(例如，主链和链端改性的BR，其中主链具有官能团并且至少一个链端用改性剂改性)；和链端改性的BR，其已被分子中具有两个或多个环氧基团的多官能化合物改性(偶联)从而引入羟基或环氧基团。

官能团的实例包括氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。其中优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。

改性BR可以适当地为例如用下式表示的化合物(改性剂)改性的BR：

其中R¹、R²和R³彼此相同或不同，各自代表烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛、羧基(-COOH)或巯基(-SH)或其衍生物；R⁴和R⁵彼此相同或不同，各自表示氢原子或烷基，R⁴和R⁵可以与氮原子连接在一起形成环结构；n表示整数。

用上式化合物(改性剂)改性的BR可适当地为例如溶液聚合的具有用上式化合物改性的聚合末端(活性终端)的聚丁二烯橡胶(BR)等。

R¹、R²和R³可各自适当地为烷氧基，优选为C1-C8烷氧基，更优选为C1-C4烷氧基。R⁴和R⁵可以各自适当地为烷基，优选为C1-C3烷基。符号n优选为1至5，更优选为2至4，还更优选为3。当R⁴和R⁵与氮原子连接在一起形成环结构时，该环结构优选为4至8元环。术语“烷氧基”包括环烷氧基(例如，环己氧基)和芳氧基(例如，苯氧基和苄氧基)。

改性剂的具体实例包括2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷。其中优选的是3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷和3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

改性BR也可以适当地用以下化合物(改性剂)中的任一种改性的BR：包括例如多元醇的聚缩水甘油醚，例如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；具有两个或多个酚基的芳族化合物的聚缩水甘油醚，例如二缩水甘油化双酚A；聚环氧化合物例如1，4-二缩水甘油苯、1，3，5-三缩水甘油苯、聚环氧化液态聚丁二烯；含环氧基的叔胺例如4，4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺和4，4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺；二缩水甘油基氨基化合物，例如二缩水甘油基苯胺、N，N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油苯氧胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷。

含氨基的酰基氯，例如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳基氯、1-吡咯烷碳基氯、N，N-二甲基氨基甲酰氯和N，N-二乙基氨基甲酰氯；含环氧基的硅烷化合物，例如1，3-双(缩水甘油氧基丙基)-四甲基二硅氧烷和(3-缩水甘油丙氧基)-五甲基二硅氧烷；

含硫化物基团的硅烷化合物，例如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物，和(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物；

N-取代的氮丙啶化合物，例如亚乙基亚胺和亚乙基亚胺；烷氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷；含有氨基和/或取代的氨基的(硫代)二苯甲酮化合物，例如4-N，N-二甲氨基二苯甲酮、4-N，N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N，N-二苯氨基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二苯氨基)二苯甲酮和N，N，N’，N’-双(四乙氨基)二苯甲酮；含有氨基和/或取代的氨基的苯甲醛化合物，例如4-N，N-二甲基氨基苯甲醛、4-N，N-二苯氨基苯甲醛、4-N，N-二乙烯基氨基苯甲醛；N-取代的吡咯烷酮，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-取代的哌啶酮，例如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮；N-取代的内酰胺，例如N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；和

N，N-双(2，3-环氧丙氧基)-苯胺、4，4-亚甲基-双(N，N-缩水甘油基苯胺)、三(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N，N-二乙基脲、1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙烯基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N，N-二甲氨基苯乙酮、4-N，N-二乙氨基苯乙酮、1，3-双(二苯氨基)-2-丙酮和1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮。其中优选的是用烷氧基硅烷改性的BR。

用任何化合物(改性剂)的改性可以通过已知方法进行。

在橡胶组合物中，以橡胶成分为100质量％计，异戊二烯系橡胶和BR的合计量优选为30质量％以上，更优选60质量％以上，还更优选80％按质量计以上，特别优选为100质量％。较高的合计量趋于在冰雪性能与干地操纵稳定性之间取得更好的平衡。

橡胶组合物可以包含其他橡胶成分，只要它们不损害有益效果即可。这样的其他橡胶的实例包括二烯橡胶如丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)。

(水溶性材料)

水溶性材料可以是任何可溶于水的材料，例如水溶性微粒。水溶性微粒可以是任何可溶于水的微粒。实例包括在室温(20℃)下具有至少1克/100克水的水溶性材料。

从冰雪性能和干地操纵稳定性的平衡的角度，水溶性微粒的中值粒径(中值径，D50)优选为1μm至1mm，更优选为2μm至800μm，仍更优选2μm至500μm。下限可以为10μm以上，上限可以为100μm以下。

本文中，中值粒径可以通过激光衍射测量。

相对于100质量份的橡胶成分，水溶性材料如水溶性微粒的量优选为5质量份以上，更优选7质量份以上，仍更优选15质量份以上，特别优选为20质量份以上，最优选为25质量份以上。下限可以是30质量份以上。当该量不小于下限时，趋于获得良好的冰雪性能。该量优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下。当该量不超过上限时，趋于获得良好的干地操纵稳定性。

水溶性材料(水溶性微粒)的实例包括水溶性无机盐和水溶性有机物质。这些中的每一种可以单独使用，或者这些中的两种以上种可以组合使用。

水溶性无机盐的实例包括金属硫酸盐，例如硫酸镁和硫酸钾；金属氯化物，例如氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁；金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠；碳酸盐，如碳酸钾和碳酸钠；磷酸盐，例如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。

水溶性有机物质的实例包括木质素衍生物和糖类。

木质素衍生物的合适实例包括木质素磺酸和木质素磺酸盐。木质素衍生物可以通过亚硫酸盐制浆法或硫酸盐制浆法制备。

木质素磺酸盐的实例包括木质素磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和醇胺盐。其中优选的是木质素磺酸的碱金属盐(例如钾盐或钠盐)或碱土金属盐(例如钙盐、镁盐、锂盐或钡盐)。

木质素衍生物的磺化度优选为1.5至8.0/OCH₃。此类木质素衍生物包括木质素磺酸和/或木质素磺酸盐，其中木质素和/或其降解产物至少部分被磺基(砜基)取代。木质素磺酸的磺基可以是未离子化的，或者磺基的氢原子可以被离子例如金属离子代替。磺化度更优选为3.0至6.0/OCH₃。磺化度在上述范围内时，趋于获得良好的冰雪性能、还趋于改善其与干地操纵稳定性的平衡。

木质素衍生物颗粒(形成颗粒的木质素衍生物)的磺化度是指引入磺基的比例，通过下式计算：

磺化度(/OCH₃)＝(木质素衍生物中砜基中的S(mol))＝/(木质素衍生物的甲氧基(mol))。

糖类可以是具有任意数量碳原子的任何单糖、寡糖或多糖。这种单糖的实例包括三糖，如丙醛糖和丙酮糖；四糖，如赤藓糖和苏糖；戊糖，如木糖和核糖；己糖，例如甘露糖、阿洛糖(allose)、阿卓糖(altrose)和葡萄糖；和庚糖，如景天庚酮糖(sedoheptulose)。这种寡糖的实例包括二糖，如蔗糖和乳糖；三糖，如棉子糖(raffinose)和松三糖(melezitose)；四糖，如阿卡波糖(acarbose)和水苏糖(stachyose)；以及高级寡糖，例如木寡糖和纤维寡糖等。这种多糖的实例包括糖原、淀粉(直链淀粉、支链淀粉)、纤维素、半纤维素、糊精和葡聚糖。

(二氧化硅)

从性能平衡的角度，橡胶组合物优选包含一种以上类型的二氧化硅作为填料。二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中优选湿法二氧化硅，因为它含有大量硅烷醇基。可以使用得自德固赛、罗地亚(Rhodia)、东曹硅化工株式会社、日本索尔维株式会社、德山株式会社等的市售产品。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的量优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，进一步优选为55质量份以上，特别优选60质量份以上。当该量不小于下限时，趋于获得良好的抓地性能和良好的操纵稳定性。用量的上限没有限制，但优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为170质量份以下，特别优选为100质量份以下，最优选80质量份以下。当该量不超过上限时，趋于获得良好的分散性。

二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70m²/g以上，更优选为140m²/g以上，进一步优选为160m²/g以上。N₂SA不低于下限时，趋于获得良好的抓地性能和良好的断裂拉伸强度。二氧化硅的N₂SA的上限没有限制，但优选为500m²/g以下，更优选为300m²/g以下，进一步优选为250m²/g以下。N₂SA不高于上限时，趋于获得良好的分散性。

二氧化硅的N₂SA是根据ASTM D3037-93通过BET方法测量的。

从冰雪性能和干地操纵稳定性之间的平衡的角度来看，以橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量为100质量％计，二氧化硅的百分比优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

(硅烷偶联剂)

含有二氧化硅的橡胶组合物优选还含有一种以上硅烷偶联剂。

可以使用任何硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸一硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和可从迈图公司(Momentive)获得的NXT和NXT-Z；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。可使用从德固赛、迈图、日本信越化学工业株式会社、东京化学工业株式会社、AZmax株式会社、道康宁东丽株式会社等公司的市售产品。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选6质量份以上。当该量为3质量份以上时，趋于获得断裂拉伸强度等良好特性。该量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。当该量为20质量份以下时，趋于获得与该量相称的效果。

(炭黑)

从性能平衡的观点来看，橡胶组合物优选包含一种或多种类型的炭黑作为填料。可以使用任何炭黑，实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。可以使用可从旭碳株式会社、日本卡博特株式会社、东海炭素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳有限公司等获得的商品。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。当该量不小于下限时，趋于获得良好的冰雪性能和良好的干地操纵稳定性。该量还优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。当该量不高于上限时，橡胶组合物趋于提供良好的加工性。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，更优选为80m²/g以上，进一步优选为100m²/g以上。N₂SA为下限以上时，容易获得良好的冰雪性能和干地操纵稳定性。N₂SA还优选为200m²/g以下，更优选150m²/g以下，还更优选130m²/g以下。当N₂SA不超过上限时，炭黑趋于提供良好的分散性。

炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217-2∶2001测定。

从冰雪性能和干地操纵稳定性之间的平衡的角度，相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅和炭黑的合计量优选为50至120质量份。该合计量更优选为55质量份以上，进一步优选为60质量份以上，而优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。

(液态增塑剂)

从冰雪性能和干地操纵稳定性的角度，橡胶组合物适当地包含一种或多种液态增塑剂。

相对于100质量份的橡胶成分，液态增塑剂的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。上限没有限定，但从干地操纵稳定性等特性的角度，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

液态增塑剂可以是在25℃下为液态的任何增塑剂。实例包括油、液态树脂和液态二烯聚合物。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

油的实例包括操作油和植物油，以及它们的混合物。操作油的实例包括石蜡操作油、芳族操作油和环烷操作油。植物油的实例包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油(jojoba oil)、澳洲坚果油(macadamia nutoil)和桐油。可以使用出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、欧丽松(Olisoy)、H&R、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等的市售产品。其中优选操作油。

液态树脂的实例包括在25℃下为液态的树脂，例如萜烯树脂(包括萜烯酚树脂和芳族改性萜烯树脂)、松香树脂、苯乙烯树脂、C5树脂、C5/C9树脂、香豆酮-茚树脂(包括仅基于香豆酮或茚的树脂)、烯烃树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。

液态二烯聚合物的实例包括在25℃下为液态的二烯聚合物，例如液态苯乙烯-丁二烯共聚物(液态SBR)、液态聚丁二烯聚合物(液态BR)、液态聚异戊二烯聚合物(液态IR)、液态苯乙烯-异戊二烯共聚物(液态SIR)、液态苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液态SBS嵌段聚合物)和液态苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液态SIS嵌段聚合物)。这些聚合物的链端或主链可以用极性基团改性。

(树脂)

橡胶组合物可以含有一种或多种树脂(固体树脂：在室温(25℃)下为固体的树脂)。优选软化点为60℃以上的树脂(固体树脂)。软化点更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，软化点优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。

本文中，树脂的软化点是根据JIS K 6220-1∶2001使用环和球软化点测量装置测定的，并定义为球落下的温度。

树脂(固体树脂)的实例包括芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂、酚醛树脂、松香树脂、石油树脂、萜烯树脂和丙烯酸树脂。可使用从丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学有限公司、巴斯夫、亚利桑那化学品有限公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学品工业株式会社、田冈化学工业株式会社、东亚合成株式会社等商购获得的产品。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。其中，优选芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂、酚醛树脂、松香树脂、石油树脂、萜烯树脂，其中更优选芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、松香树脂。

术语“芳族乙烯基聚合物”是指通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯生产的树脂。实例包括苯乙烯均聚物(苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯均聚物(α-甲基苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，以及苯乙烯和其他单体的共聚物。

术语“香豆酮-茚树脂”是指含有香豆酮和茚作为形成树脂骨架(主链)的主要单体成分的树脂。除了香豆酮和茚之外，骨架中可以包含的单体组分的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。

术语“香豆酮树脂”是指包含香豆酮作为构成树脂骨架(主链)的主要单体成分的树脂。

术语“茚树脂”是指含有茚作为构成树脂骨架(主链)的主要单体成分的树脂。

酚醛树脂的实例包括使用酸或碱催化剂通过苯酚与醛如甲醛、乙醛或糠醛反应制备的那些。其中优选的是通过使用酸催化剂(例如，酚醛清漆型酚醛树脂)的反应制备的那些。

松香树脂的实例包括松香系树脂，例如典型的天然松香、聚合松香、改性松香和它们的酯化化合物以及它们的氢化产物。

石油树脂的实例包括C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。

萜烯树脂的实例包括通过萜烯化合物聚合制备的聚萜烯树脂，以及通过萜烯化合物和芳族化合物聚合制备的芳族改性萜烯树脂。也可以使用上述树脂的氢化产物。

术语“聚萜烯树脂”是指通过萜烯化合物聚合制备的树脂。术语“萜烯化合物”是指具有由(C₅H₈)_n表示的组成的烃或其含氧衍生物，其各自具有萜烯主链并且被分类为例如单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜烯(C₁₅H₂₄)或二萜烯(C₂₀H₃₂)。此类萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑(1，8-cineole)、1，4-桉树脑(1，4-cineole)、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。

聚萜烯树脂的实例包括由上述萜化合物制成的树脂，例如蒎烯树脂、柠檬烯树脂、双戊烯树脂和蒎烯-柠檬烯树脂，其中优选蒎烯树脂。根据树脂中各成分的比例，蒎烯树脂(其通常含有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体)分为以β-蒎烯为主的β-蒎烯树脂和以α-蒎烯为主的α-蒎烯树脂。

芳族改性萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物和酚类化合物制成的萜烯酚树脂，以及由上述萜烯化合物和苯乙烯化合物制成的萜烯苯乙烯树脂。也可以使用由萜烯化合物、酚类化合物和苯乙烯化合物制成的萜烯苯酚苯乙烯树脂。酚类化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚和二甲苯酚。苯乙烯化合物的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

丙烯酸树脂的实例包括苯乙烯丙烯酸树脂，例如通过芳族乙烯基单体组分和丙烯酸单体组分的共聚制备的含羧基的苯乙烯丙烯酸树脂。特别地，适用无溶剂、含羧基的苯乙烯丙烯酸树脂。

无溶剂、含羧基的苯乙烯丙烯酸树脂可以是(甲基)丙烯酸树脂(聚合物)，其通过高温连续聚合(高温连续本体聚合，如美国专利号4,414,370、JP S59-6207 A、JP H5-58005B、JP H1-313522 A、美国专利号5,010,166，以及东亚合成株式会社发布的年度研究报告TREND 2000，第3卷，第42-45页)合成，并且不使用或使用最少量的辅助原料，例如聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂。本文中，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。

丙烯酸树脂的丙烯酸单体组分的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯酸酯(例如，烷基酯、芳基酯和芳烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。术语“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称。

丙烯酸树脂的芳族乙烯基单体组分的实例包括芳族乙烯基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。

除了(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物和芳族乙烯基之外，其他单体组分也可用作丙烯酸树脂的单体组分。

从低温冰上性能、高温冰上性能和湿抓地性能的平衡的角度，树脂优选为选自C5树脂、C9树脂、柠檬烯树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚树脂、DCPD树脂、苯乙烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、酚醛树脂和松香树脂中的至少一种。从抗雪粘性能的角度，特别优选柠檬烯树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂和DCPD树脂。

从冰雪性能和干地操纵稳定性之间的平衡的角度，相对于100质量份的橡胶成分，树脂的量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，仍优选为15质量份以上。上限没有限制，但优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，仍更优选为25质量份以下。

(其他材料)

从抗裂性和耐臭氧性等性能的角度，橡胶组合物优选包含一种或多种抗氧化剂。

可以使用任何抗氧化剂，抗氧化剂的实例包含萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺和N，N’-二-2-萘基对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯苯酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或者多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。其中优选对苯二胺系或喹啉系抗氧化剂，更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。可以使用从精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexsys等商购获得的产品。

相对于100质量份的橡胶成分，抗氧化剂的量优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上。当该量不小于下限时，趋于获得足够的耐臭氧性。该量优选为7.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下。当该量不超过上限时，趋于获得良好的轮胎外观。

橡胶组合物优选包含一种以上类型的硬脂酸。从性能平衡的角度，相对于100质量份的橡胶成分，硬脂酸的量优选为0.5至10质量份，更优选0.5至5质量份。

硬脂酸可以是常规的硬脂酸，例如，可从日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光化学品株式会社或千叶脂肪酸株式会社获得。

橡胶组合物优选包含一种以上类型的氧化锌。从性能平衡的角度，相对于100质量份的橡胶成分，氧化锌的量优选为0.5至10质量份，更优选1至5质量份。

氧化锌可以是常规的氧化锌，例如从三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或界化学工业株式会社获得的氧化锌。

橡胶组合物可包含一种或多种蜡。相对于100质量份的橡胶成分，蜡的量优选为0.1至5质量份，更优选0.5至3质量份。

可以使用任何蜡，并且实例包括石油蜡、天然蜡和通过纯化或化学处理多种蜡制备的合成蜡。这些蜡中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

石油蜡的实例包括石蜡和微晶蜡。天然蜡可以是来自非石油资源的任何蜡，实例包括植物蜡，如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、米蜡和荷荷巴蜡；动物蜡，如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡，如地蜡、纯地蜡和矿脂；和上述的纯化产物。可以使用可从大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等商购获得的产品。蜡的量可以根据耐臭氧性和成本来适当选择。

橡胶组合物优选含有一种以上的硫以适度交联聚合物链，从而赋予良好平衡的性能。

相对于100质量份的橡胶成分，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，仍更优选为0.7质量份以上。该量优选为6.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，仍更优选为3.0质量份以下。当该量在上述范围内时，趋于获得性能的良好平衡。

硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。可以使用鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、Flexsys、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等商购获得的产品。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。

橡胶组合物优选包含一种以上硫化促进剂。

硫化促进剂的量没有限制，可以根据所需的固化速率或交联密度任意设定。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的量通常为0.3至10质量份，优选0.5至7质量份。

可以使用任何类型的硫化促进剂，包括通常使用的那些。硫化促进剂的实例包括噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯双胍。这些中的每一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种以上。其中，从性能平衡的角度，优选次磺酰胺系硫化促进剂或胍系硫化促进剂。

除了上述组分之外，橡胶组合物可以适当地包含配合剂或轮胎工业中常用的材料，例如脱模剂。

橡胶组合物可以通过已知方法制备。例如，可以通过使用橡胶捏合机(例如，开炼机或班伯里密炼机)捏合各成分，再将捏合的混合物硫化来制备。

捏合条件如下。在捏合除了硫化剂和硫化促进剂外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为50至200℃，优选为80至190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟，优选为1分钟至30分钟。在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为100℃以下，优选为室温至80℃。捏合了硫化剂和硫化促进剂后得到的组合物通常经过硫化(例如加压硫化)。硫化温度通常为120至200℃，优选为140至180℃。

该橡胶组合物可适用于轮胎胎面，特别是无钉防滑冬胎的胎面(单层胎面，或多层胎面的胎面行驶面)，其路面接触面有大量深度和宽度各约为100μm的排水微槽(轮胎沟槽)。

(轮胎)

本发明的轮胎可以通过常规方法由上述橡胶组合物生产。具体地，可以将含有上述组分的未硫化橡胶组合物挤出成胎面(例如胎面行驶面)的形状，并在轮胎成型机中以常规的方式与其他轮胎组件组装在一起，形成未硫化的轮胎，然后可在硫化机中加热加压以生产轮胎。这种轮胎适合用作客车的无钉防滑冬胎。

轮胎的胎面花纹(tread pattern)优选为在轮胎宽度方向上不对称的沟槽花纹(非对称花纹)以接触路面。非对称花纹，即相对于赤道面左右不对称的胎面花纹，将沿指定方向安装在车辆上。非对称花纹的实例包括在车辆安装方向上的内侧和外侧之间具有负比率差的花纹，以及被配置它们之间的周向槽数量不同的花纹。

一种改善轮胎操纵稳定性的已知方法是在胎面宽度方向上形成不对称的轮胎胎面花纹，以部分地增加花纹块的刚度，从而提高转向过程中的操纵稳定性。然而，在结冰的路面上，由于路面与橡胶之间的摩擦力较差，无法获得预期的效果。在本发明中，例如可以在胎面橡胶中包含水溶性微粒，使得水溶性微粒在行驶过程中溶解在路面上的水中，以满足式(I)并增加表面凹陷所占的面积。因此，即使在结冰路面上，也可增加胎面部的表面积以确保足够的摩擦，从而减少道路和橡胶之间的滑动。还可以通过非对称图案的效果增强转向响应。

实施例

将参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。

下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。

天然橡胶(NR)：RSS#3

聚丁二烯橡胶(BR)：BR150B(顺式含量：95质量％以上)，来自宇部兴产株式会社

炭黑：Seast N220(N₂SA：114m²/g)，来自三菱化学株式会社

二氧化硅：Ultrasil VN3(N₂SA：172m²/g)，来自赢创德固赛

硅烷偶联剂：Si266，来自赢创德固赛

水溶性微粒1：木质素磺酸钠(中值粒径(中值径)：10μm)，来自日本造纸株式会社

水溶性微粒2：硫酸钾(中值粒径(中值径)：100μm)，来自上野精细化学工业株式会社

水溶性微粒3：MN-00(硫酸镁，中值粒径(中值径)：75μm)，来自马居化成工业株式会社

水溶性微粒4：USN-00(超微粒硫酸镁，中值粒径(中值径)：3μm)，来自马居化成工业株式会社

水溶性微粒5：木质素磺酸钠(中值粒径(中值径)：100μm)，来自东京化成工业株式会社

水溶性微粒6：MG-OK(硫酸镁)，来自赤穗化成株式会社

水溶性微粒7：KSO(硫酸钾)，来自上野精细化学工业株式会社

蜡：Ozoace蜡，来自日本精蜡株式会社

抗氧化剂：NOCRAC 6C，来自大内新兴化学工业株式会社。

油：PS-32(矿物油)，来自出光兴产株式会社。

硬脂酸：Kiri，来自日油株式会社

氧化锌：氧化锌#2，来自三井金属矿业株式会社

硫：粉状硫，来自鹤见化学工业株式会社

硫化促进剂：NOCCELER NS，来自大内新兴化学工业株式会社

[水溶性微粒的中值粒径(中值径)的测定]

中值粒径使用岛津制作所的SALD-2000J通过激光衍射测定(使用以下测定方法)。

<测量步骤>

在室温下将水溶性微粒分散在分散溶剂(甲苯)和分散剂(二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠在甲苯中的10质量％溶液)的溶液混合物中。在超声波照射下将分散体搅拌五分钟，制备测试溶液。将测试溶液转移到分批池中，一分钟后进行测量(折射率：1.70-0.20i)。

<实施例和比较例>

使用每个表中所示的配方，将天然橡胶和二氧化硅以及聚丁二烯橡胶和二氧化硅装入1.7L的的班伯里密炼机中，每次添加后，将它们在150℃下捏合三分钟，得到捏合混合物(母料)。向母料中添加除硫和硫化促进剂之外的材料，在150℃下捏合2分钟，得到捏合物。然后，加入硫和硫化促进剂，并使用开炼机在80℃下将它们捏合5分钟，获得未硫化橡胶组合物。

将如上制备的未硫化橡胶组合物分别成型为胎面行驶面形状并与其他轮胎部件组装，然后在170℃下硫化15分钟，制备测试用无钉防滑冬胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

如下所述评价如上制备的测试用无钉防滑冬胎。表格显示了结果。应当注意，比较例1-1和2-1分别用作表1和2中的比较标准。

样品(硫化橡胶组合物(硫化后)的尺寸为15mm×15mm×3mm)如图1所示进行取样。首先，用显微镜(Leica DMS1000)对样品(浸渍前)的胎面内表面(3mm×3mm＝9mm²)进行拍照。使用该照片，测量胎面内表面上的凹陷占据的面积(mm²)以计算浸渍前胎面内表面上的凹陷占据的面积的百分比(Svb，％)。

随后，将样品(浸渍前)在保持在25℃的1000mL水中完全浸渍3小时。

浸渍后，取出试样并干燥，同样用显微镜拍摄试样(浸渍后)的胎面内表面(3mm×3mm＝9mm²)。使用该照片，测量胎面内表面上的凹陷占据的面积(mm²)以计算浸渍后胎面内表面上的凹陷占据的面积的百分比(Sva，％)。

然后，使用Sva(％)和Svb(％)计算浸渍条件前后胎面内表面的凹陷所占面积的变化率(ΔSv，％)。

<粘弹性测试>

使用粘弹性光谱仪VES(Iwamoto Seisakusho Co.，Ltd.)测量如图1所示取样的样品(硫化橡胶组合物(硫化后))的动态模量(70℃ E*，MPa)，测量条件为温度70℃、频率10Hz、初始应变10％、动态应变2％。

<冰上性能>

在以下条件下评估每个配方例的测试用无钉防滑冬胎的冰上车辆性能。试验场地为日本北海道住友橡胶工业株式Nayoro轮胎试验场。空气温度为-5至0℃。将一组测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动汽车上。测量在以30公里/小时的速度施加制动后，在冰上行驶的汽车停止所需的距离，并使用以下公式表示为相对于标准比较例的指数。指数越高表示冰雪性能越好。

(冰上抓地性能)＝(标准比较例的制动停止距离)/(各配方例的停止距离)×100

<冰地操纵稳定性>

将一组测试用无钉防滑冬胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动汽车上。一名试驾者以15公里/小时的速度在结冰的道路上驾驶汽车。然后，驾驶员对转向控制的稳定性进行比较和评估。结果表示为相对于标准比较例的指数。指数越高表示在结冰路面上的抓地性能稳定性(冰地操纵稳定性)越好。

<干地操纵稳定性>

将一组测试用无钉防滑冬胎安装在日本制造的2000cc排量的前置发动机、后轮驱动汽车上。一名试驾者驾驶汽车在干燥的沥青测试轨道上行驶10圈。然后，试驾者在最佳圈速和最后一圈期间对转向控制的稳定性进行比较和评价。结果表示为相对于标准比较例的指数。指数越高表示在干燥路面上的抓地性能稳定性(干地操纵稳定性)越好。

[表1]

[表2]

如表中所示，满足式(I)关系的胎面内表面凹陷所占面积变化率(ΔSv)的实施例表现出改善的冰雪性能，同时保持良好的干地操纵稳定性，从而显著改善了这些特性的平衡。它们还在冰雪上实现了良好的操纵稳定性。此外，还证明了与具有对称胎面花纹的轮胎相比，具有非对称胎面花纹的轮胎在冰雪性能和干地操纵稳定性方面(冰上性能和干地操纵稳定性指数的总和)以及冰雪性能、干地操纵稳定性、冰雪上操纵稳定性方面(冰上性能、干地操纵稳定性、冰地操纵稳定性指数的总和)具有更好的综合性能。

Claims (5)

1.轮胎，其中，所述轮胎包含硫化橡胶组合物，当对通过去除沿轮胎径向向内深度3mm的胎面表面而暴露的胎面内表面沿轮胎径向向内取样时，所述硫化橡胶组合物满足式(I)：ΔSv≥5％，式中ΔSv代表在以下条件浸渍前后，胎面内表面的凹陷所占面积的变化率：

(浸渍条件)

将硫化橡胶组合物完全浸入保持在25℃的1000mL水中3小时。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，所述硫化橡胶组合物在70℃下的复数模量(70℃E*)满足式(II)：70℃E*≥2.5Mpa。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述硫化橡胶组合物由胎面橡胶组合物制备，所述胎面橡胶组合物包含至少一种橡胶成分和至少一种水溶性材料。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎具有包含硫化橡胶组合物的胎面，并且，

所述胎面具有与路面接触的沟槽花纹，所述沟槽花纹在轮胎宽度方向上不对称。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中，所述轮胎为无钉防滑冬胎。

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