CN113242791A - 密封的多层结构和包含密封的多层结构的包装 - Google Patents

密封的多层结构和包含密封的多层结构的包装 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方案涉及密封的多层结构、由其形成的包装以及形成包装的方法。在一个方面，密封的多层结构包括：(a)具有第一取向膜厚度的单轴取向多层膜，其中所述膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向，和(b)第二多层膜，其包含密封剂层并具有第二膜厚度，其中第一取向膜的密封剂层被密封到第二膜的密封剂层，并且其中密封膜的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之5。

Description

密封的多层结构和包含密封的多层结构的包装
技术领域
本公开涉及密封的多层结构，涉及包括这种密封的多层结构的包装，并且涉及形成包装的方法。
介绍
在许多食品包装应用中，特别是那些需要韧性和/或氧气阻隔性的应用中，使用了聚酰胺膜或聚酰胺层。例如，有时使用层压粘合剂将聚酰胺膜层压至聚乙烯膜。作为另一个实例，使用粘结层将聚酰胺层与聚乙烯共挤出，以通过吹膜挤出或流延膜挤出形成多层膜。这些方法增加了用于柔性包装的膜的整体韧性。
柔性包装的耐久性(例如，从某些高度掉落不坏的能力，防止泄漏等)还取决于被密封在一起以形成柔性包装的膜的密封强度。高密封强度可以帮助防止泄漏并减少掉落故障，这同样可以减少食物或产品的浪费。但是，由于聚乙烯在较薄规格下的典型密封强度约为30N，因此对于需要更高韧性的应用来说，该密封强度可能不足。
期望具有新的可密封的多层结构和包装，其可以提供高韧性以及高密封强度。
发明内容
本发明提供了具有期望的韧性和改善的密封强度的密封的多层结构。特别地，密封的多层结构包含在指定拉伸比下沿纵向取向的多层膜，当热密封至另一多层膜时，该多层膜出乎意料地提供了高密封强度。另外，本发明的密封的多层结构的一些实施方案有利地提供了光学和/或纵向抗撕裂性的改进，以及降低尺寸的可能性。
在一个方面，本发明提供了一种密封的多层结构，其包括(a)具有第一取向膜厚度的单轴取向多层膜，所述第一取向膜包括：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和密封剂层粘附接触，
其中所述膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向，和(b)第二多层膜，其包含密封剂层并具有第二膜厚度，其中第一取向膜的密封剂层被密封到第二膜的密封剂层，并且其中密封膜的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之5。
如下所述，本发明还提供了由本文公开的本发明的密封的多层结构形成的包装，以及形成包装的方法。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施方案。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(＞50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C3-C10烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(＞50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大部分量(＞50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包含：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单一位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(Zieg1er-Natta catalystsystem)和铬基催化剂系统以及单一位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均质支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单一位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备，且其分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.970g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880到0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单一位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类共混物可以是或可以不是可混溶的。这类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，这类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未明确描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
在一个方面，本发明提供了一种密封的多层结构，其包括(a)具有第一取向膜厚度的单轴取向多层膜，所述第一取向膜包括：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和密封剂层粘附接触，
其中所述膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向，和(b)第二多层膜，其包含密封剂层并具有第二膜厚度，其中第一取向膜的密封剂层被密封到第二膜的密封剂层，并且其中密封膜的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之5。在一些实施方案中，第一多层膜中的第一粘结层包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
在一些实施方案中，第一取向膜还包括第二粘结层，该第二粘结层在第一层的与第一粘结层相反的一侧上与第一层粘附接触。在第一取向膜包括这样的第二粘结层的一些实施方案中，第一取向膜还包括在第二粘结层的与第一层相反的一侧上与第二粘结层粘附接触的第二层，其中第二层包含密度为0.865至0.965g/cm3且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟的至少一种聚乙烯。在第一取向膜包括这样的第二粘结层的其他实施方案中，第一取向膜还包括第二层，该第二层在第二粘结层的与第一层相反的一侧上与第二粘结层粘附接触，其中第二层包括聚酰胺。在一些实施方案中，第一多层膜中的第一和第二粘结层各自包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
在一些实施方案中，第一取向膜包括多达13层。在一些实施方案中，第一取向膜包括三层。在一些实施方案中，第一取向膜包括五层。
在一些实施方案中，第二多层膜是单轴取向的多层膜。在一些实施方式中，第一取向膜和第二多层膜具有相同的结构。在一些实施方案中，第二多层膜是单轴取向的，并包含(1)包含聚酰胺的第一层；(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和(3)与所述第一层和所述密封剂层粘附接触的粘结层，其中所述膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向。在一些实施方案中，第二多层膜中的第一粘结层包含马来酸酐接枝的聚乙烯。
在一些实施方案中，第一取向膜对第二多层膜的密封强度比具有与第一取向膜和第二多层膜相同的膜结构和厚度的两个未取向膜的密封强度大至少1.5倍。
本发明的密封的多层结构可以包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明的实施方案还涉及制品，如包装。在一些实施方案中，本发明的包装包括本文公开的密封的多层结构的任一种。本发明的包装可以包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
本发明的实施方案还涉及形成包装的方法。在一个实施方案中，形成包装的方法包括(a)共挤出包含以下的第一多层膜：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和密封剂层粘附接触；
(b)以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比使第一多层膜在纵向上取向，以提供具有第一取向膜厚度的第一取向膜；
(c)共挤出包含以下的第二多层膜：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和密封剂层粘附接触；
(d)以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比使第二多层膜在纵向上取向，以提供具有第二取向膜厚度的第二取向膜；和
(e)将第一取向膜的密封剂层的至少一部分热密封到第二取向膜的密封剂层的至少一部分以形成包装，并且其中密封膜的总厚度比第一取向膜厚度和第二取向膜厚度的总和大至少百分之5。本发明的形成包装的方法可以包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
单轴取向多层膜
本发明的密封的多层结构包括具有第一取向膜厚度的第一单轴取向多层膜。该多层膜包括至少三层：(1)包含聚酰胺的第一层；(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和(3)与所述第一层和所述密封剂层粘附接触的粘结层。这些层将在下面进一步详细讨论。
第一层
在描述单轴取向多层膜的第一层时，应理解，术语“第一”用于在膜中其他层的内容内识别该层。然而，在一些实施方案中，第一层是膜的外层。
单轴取向多层膜的第一层包含聚酰胺。第一层中的聚酰胺可以为膜提供阻隔性能。可以在第一层中使用的聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66和芳族聚酰胺，例如聚酰胺6I、聚酰胺6T、MXD6或它们的组合，其可以从各种来源商购获得。
密封剂层
单轴取向多层膜还包括密封剂层。密封剂层包括能够将多层膜密封至另一多层膜的密封组合物。例如，在一些实施方案中，密封组合物可以是热密封组合物。在一些实施方案中，密封组合物可以能够将多层膜密封地密封至另一膜。在一些实施方案中，密封剂层包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟。
在各个实施方案中，密封剂层可以包括多种聚乙烯和聚乙烯的共混物，包括例如LDPE、LLDPE、ULDPE、VLDPE、m-LLDPE、MDPE、HDPE、增强聚乙烯、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体及其组合。基于本文的教导，本领域普通技术人员可以确定用于密封剂层的合适的组合物。
在一些实施方案中，在密封剂层中使用的一种或多种聚乙烯具有0.865至0.965g/cm3的密度。本文包括并公开了从0.865至0.965g/cm3的所有单个值和子范围；例如，聚乙烯的密度可为0.890至0.935g/cm3，或可替代地为0.895至0.930g/cm3，或可替代地为0.900至0.930g/cm3。
在一些实施方案中，在密封剂层中使用的至少一种聚乙烯具有0.1至10g/10分钟的熔体指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.1至10g/10分钟的所有个别值和子范围。例如，至少一种聚乙烯可以具有从下限为0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4或5g/10分钟到上限为1、2、4、5或10g/10分钟的熔体指数。在一些实施方案中，至少一种聚乙烯具有0.1至2.5g/10分钟的熔体指数(12)。在一些实施方案中，至少一种聚乙烯具有0.1至2g/10分钟或0.1至1.0g/10分钟的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，密封剂层包括至少一种LLDPE。可以在本发明的实施方案中使用的商购可得LLDPE的例子包括DOWLEXTM 2045G、DOWLEXTM 2045.11G、DOWLEXTM2645G、DOWLEX 2645.11G、DOWLEX 2047G、DOWLEXTM 2607G、DOWLEXTM 2606G、DOWLEXTM 2049G、DOWLEXTM 2098G以及其他线性低密度聚乙烯，它们可以从陶氏化学公司商购获得。
在一些实施方案中，密封剂层包括至少一种增强的聚乙烯，其密度在0.900和0.930g/cm3之间。可以在本发明的实施方案中使用的可商购的增强聚乙烯的实例包括ELITETM和ELITETM AT增强聚乙烯，它们可以从陶氏化学公司商购获得，ELITETM AT 6201、ELITETM AT 6410、ELITETM 5400G等等。
在一些实施方案中，密封剂层包含至少一种密度为0.865至0.915g/cm3的聚烯烃塑性体。可以在本发明的实施方案中使用的可商购的聚烯烃塑性体的例子包括AFFINITYTMPL1880G、AFFINITYTM PL1881G、AFFINITYTM PL1840G以及其他AFFINITYTM聚烯烃塑性体，其可以从陶氏化学公司商购获得。
在一些实施方案中，密封剂层可以进一步包含极性聚合物，例如马来酸酐接枝的聚乙烯和/或乙烯乙酸乙烯酯。
根据本发明的一些实施方案，前述聚合物的共混物可以用于密封剂层中。在本发明的一些实施方案中可以在密封剂层中使用的马来酸酐接枝的聚乙烯的实例包括AMPLIFYTM TY 1052H、AMPLIFYTM TY 1053H、AMPLIFYTM TY 1054H、AMPLIFYTM TY 1151、AMPLIFYTM TY 1451、AMPLIFYTM TY 1351以及其他AMPLIFYTM TY功能聚合物，它们可从陶氏化学公司商购获得。可以在本发明的一些实施方案中使用的乙烯乙酸乙烯酯的实例包括Elvax 670、Elvax 660、Elvax 770、Elvax 560、Elvax 470、Elvax 360、Elvax 265、Elvax760以及其他Elvax乙烯乙酸乙烯酯，它们可以从杜邦商购。
在一些实施方案中，密封剂层还可包含前述聚合物与LDPE的共混物。在一些实施方案中，密封剂层可包含LDPE和乙烯乙酸乙烯酯的共混物或包含乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种的共聚物的离聚物。可以在本发明的一些实施方案中使用的可商购的LDPE的实例包括DOWTM LDPE 150E、DOWTM LDPE 310E、DOWTM LDPE 312E、DOWTM LDPE 320E、DOWTMLDPE 352E、DOWTM LDPE 450E和DOWTM LDPE 582E，它们来自陶氏化学公司。可以在本发明的一些实施方案中使用的乙烯乙酸乙烯酯的实例包括在上段中列出的任一种Elvax乙烯乙酸乙烯酯，以及其他Elvax乙烯乙酸乙烯酯，它们可从杜邦商购。可以在本发明的一些实施方案中使用的可商购的离聚物的实例包括可从杜邦以商品名Surlvn购得的那些。
粘结层
单轴取向多层膜还包括与第一层和密封剂层粘附接触的粘结层。根据本文的教导，粘结层可以是本领域普通技术人员已知的适用于粘结多层膜中不同层的任何粘结层。关于本申请，可以使用已知适合于粘合聚酰胺层的粘结层和包含聚烯烃的层。
例如，粘结层可包括包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物。可在一些实施方案中使用的可商购的包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物的实例包括AMPLIFYTM TY 1451、AMPLIFYTM TY 1053H、AMPLIFYTM TY 1057H、AMPLIFYTM TY 1052H和AMPLIFYTM TY 1151，它们每一种可得自陶氏化学公司；可从杜邦获得的BYNEL 41E710、BYNEL4033、BYNEL 4140、FUSABOND E系列官能化的基于乙烯的改性剂和M系列无规乙烯共聚物；以及来自Arkema的OREVAC OE825。
可用于粘结层的包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物的实例包括马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的丙烯酸乙烯酯、马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯及其组合。
在一些实施方案中，除了马来酸酐接枝的聚合物之外，粘结层还包含至少一种另外的聚合物。除了包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物之外，可以在粘结层中的聚合物的实例包括乙烯丙烯酸烷基酯共聚物(例如，来自陶氏化学公司的AMPLIFY EA、来自杜邦的ELVALOY AC和来自Arkema的LOTRYL)，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，包含辛烯或己烯或丁烯或丙烯的弹性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，陶氏化学公司的ENGAGE聚烯烃弹性体和AFFINITY聚烯烃塑性体以及Borealis的Queo塑性体)，与乙烯的丙烯类共聚物(例如，可商购自陶氏化学公司的VERSIFY塑性体和弹性体)，乙烯类烯烃嵌段共聚物(例如，可从陶氏化学公司商购的INFUSE烯烃嵌段共聚物)和结晶嵌段复合物(定义如下)及其组合。例如，乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可以是乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯或它们的组合。在PCT公开号WO2014/035483中阐述了可以在本发明的一些实施方案中用作粘结层的包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物与乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的共混物的实例。
在一个实施方案中，粘结层包含10-50％的马来酸酐接枝的聚乙烯(其马来酸酐浓度为0.1％和2.0％)和50-90％的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯丙烯酸乙酯共聚物等)的共混物。在另一个实施方案中，粘结层包含10-50％的马来酸酐接枝的聚乙烯(其马来酸酐浓度为0.1-2.0％)和50-90％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的共混物。
在一些实施方案中，代替或除了包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物之外，粘结层可以包括包含乙烯单体的丙烯酸改性的聚合物、包含乙烯单体的乙酸酯改性的聚合物、包含乙烯单体的丙烯酸酯改性的聚合物，或其组合。可以在一些实施方案中使用的可商购获得的包含乙烯单体的丙烯酸改性的聚合物的实例包括以名称Nucrel可从杜邦商购的那些和以名称Escor可从埃克森美孚公司购得的那些，例如Escor 5000、Escor 5020、Escor5050、Escor 5080、Escor 5100和Escor 6000。可在一些实施方案中使用的可商购的包含乙烯单体的乙酸酯改性的聚合物的实例包括可从Dupont商购的那些，例如Fusabond C和A系列，例如Fusabond C250和Fusabond A560。可在一些实施方案中使用的可商购的包含乙烯单体的丙烯酸酯改性的聚合物的实例包括可从Dupont商购的那些，例如EvaloyAC，其可以是乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸甲酯。
除了一种或多种包含乙烯单体的马来酸酐接枝的聚合物、包含乙烯单体的丙烯酸改性的聚合物、包含乙烯单体的乙酸酯改性的聚合物和包含乙烯单体的丙烯酸酯改性的聚合物之外，粘结层在一些实施方案中还可包含以上讨论的一种或多种其他聚合物(例如，乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、包含辛烯或己烯或丁烯或丙烯的弹性乙烯/α-烯烃共聚物、与乙烯的丙烯类共聚物、乙烯类烯烃嵌段共聚物和结晶嵌段复合物以及它们的组合。
其他层
在一些实施方式中，单轴取向多层膜除了第一层(聚酰胺层)、粘结层和密封剂层之外还可以包括其他层。在这样的实施方案中，密封剂层将是膜的最外层(在密封之前)。用于本发明的密封的多层结构中的单轴取向多层膜中的层数可以取决于许多因素，包括例如膜的期望性能、密封的多层结构的期望性能、密封的多层结构的最终用途、在每一层中使用的期望聚合物、期望的膜厚度等等。例如，取决于应用，单轴取向多层膜可进一步包括通常包含在多层膜中的其他层，包括例如阻挡层、其他粘结层、聚乙烯层、聚丙烯层等。
在一些实施方案中，单轴取向多层膜包含至少三层。在一些实施方案中，单轴取向多层膜包含多达13层。在各种实施方案中，单轴取向多层膜包含3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13层。
例如，在一些实施方式中，多层膜还包括第二粘结层，该第二粘结层在第一层的与第一粘结层相反的一侧上与第一层(具有聚酰胺的层)粘附接触。在另一个实施方案中，该多层膜还包括在与第二粘结层的与第一层相反的一侧上与第二粘结层粘附接触的另一层，其中该层包含至少一种密度为0.865至0.965g/cm3和熔体指数(I2)为0.1-10g/10分钟的聚乙烯。
添加剂
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
根据本发明的教导，可以形成多种单轴取向多层膜。当仅在纵向上取向并且用于根据本发明的密封的多层结构中时，多层膜可以具有特别期望的性质。
可以根据本领域普通技术人员已知的任何方法形成在纵向上单轴取向的多层膜。例如，可以使用本领域普通技术人员已知的技术将这样的多层膜共挤出为吹塑膜或流延膜。在一些实施方案中，多层膜是吹塑膜。
在一些实施方案中，多层膜可具有高达250微米的厚度。在一些实施方案中，在取向之前，多层膜的厚度为200微米或更小。
一旦形成，则多层膜然后仅在纵向上取向，以提供用于本发明的密封的多层结构中的单轴取向多层膜。只能使用本领域普通技术人员已知的技术使多层膜在纵向上取向。根据本发明的实施方案，多层膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向。通过使多层膜在该拉伸比范围内取向，单轴取向的多层膜在热密封至另一多层膜时表现出出乎意料的高密封强度，以及如本文进一步讨论的在一些实施方案中的其他改进。
第二多层膜
除了第一单轴取向多层膜之外，本发明的密封的多层结构还包括具有第二膜厚度的第二多层膜。第二多层膜包括密封剂层和至少一个其他层。
密封剂层
第二多层膜中的密封剂层可以是以上结合第一单轴取向多层膜公开的任何密封剂层。在一些实施方案中，第二多层膜的密封剂层具有与第一单轴取向多层膜的密封剂层相同的组成。
其他层
第二多层膜还包括除了密封剂层之外的至少一层。用于本发明的密封的多层结构中的第二多层膜中的层数可以取决于许多因素，包括例如膜的期望性能、密封的多层结构的期望性能、密封的多层结构的最终用途、在每一层中使用的期望聚合物、期望的膜厚度等等。例如，第二多层膜可取决于应用进一步包括通常包括在多层膜中的其他层，包括例如阻挡层、粘结层、聚乙烯层、聚丙烯层等。第二多层膜在一些实施方案中可包括至少两层。在一些实施方案中，第二多层膜可包括至少三层。在一些实施方案中，第二多层膜包括多达13层。在各种实施方案中，第二多层膜包括3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13层。
在一些实施方式中，除了密封剂层之外，第二多层膜还包括包含聚酰胺的层和与包含聚酰胺的层和密封剂层粘附接触的粘结层。例如，在一些实施方案中，第二多层膜包括包含聚酰胺的第一层，(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.960g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟，和(3)与所述第一层和所述密封剂层粘附接触的粘结层。在这样的实施方案中，包含聚酰胺的第一层和所述粘结层可包含与第一单轴取向多层膜相关的上述任何层组成。此外，如下文所述，在一些实施方案中，第二多层膜也可以被单轴取向。
在包括聚酰胺层、粘结层和密封剂层的一些实施方案中，第二多层膜可包括其他层。在这样的实施方案中，密封剂层将是膜的最外层(在密封之前)。例如，在一些实施方式中，第二多层膜还包括第二粘结层，该第二粘结层在第一层的与第一粘结层相反的一侧上与第一层(具有聚酰胺的层)粘附接触。在另一个实施方案中，该第二多层膜还包括在与第二粘结层的与第一层相反的一侧上与第二粘结层粘附接触的另一层，其中该层包含至少一种密度为0.865至0.965g/cm3和熔体指数(I2)为0.1-10g/10分钟的聚乙烯。
在一些实施方案中，第二多层膜由与单轴取向多层膜具有相同组成(即，具有相同结构)的相同层组成。
添加剂
应当理解，第二多层膜的前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
在一些其他实施方案中，第二多层膜可以是单轴取向的。当仅在纵向上取向并且与根据本发明的其他单轴取向的多层膜一起用于密封的多层结构中时，第二多层膜可以具有特别期望的性能。
可以根据本领域普通技术人员已知的任何方法形成在纵向上单轴取向的第二多层膜。例如，可以使用本领域普通技术人员已知的技术将这样的多层膜共挤出为吹塑膜或流延膜。在一些实施方案中，第二多层膜是吹塑膜。
在一些实施方案中，第二多层膜可具有高达250微米的厚度。在一些实施方案中，在取向之前，多层膜的厚度为200微米或更小。
一旦形成，在一些实施方案中，第二多层膜可以仅在纵向上取向，以便提供用于本发明的密封的多层结构的第二单轴取向多层膜。只能使用本领域普通技术人员已知的技术使第二多层膜在纵向上取向。根据本发明的实施方案，第二多层膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向。通过使多层膜在该拉伸比范围内取向，第二单轴取向的多层膜在热密封至第一单轴取向的多层膜时表现出出乎意料的高密封强度，以及如本文进一步讨论的在一些实施方案中的其他改进。
密封的多层结构和包装
本发明的密封的多层结构包括密封到第二多层膜上的(如上所述的)第一单轴取向膜(如上所述，包括例如第二多层膜也被单轴取向的实施方案)。特别地，将第一单轴取向膜的密封剂层密封至第二多层膜的密封剂层。
可以使用本领域技术人员已知的热密封技术将第一单轴取向膜密封至第二多层膜。例如，可以在制造包装时形成密封的多层结构。在一些实施方案中，利用本发明的多层结构的包装可以有利地利用连续加热的密封条用热封包装设备来形成。将两个膜的密封剂层放置成彼此接触，并且加热的密封条施加热量，该热量通过其他层传递至密封剂层，然后彼此粘附。单轴取向多层膜和第二多层膜的外层的热阻性质有助于在形成具有连续加热的密封条的包装期间保护膜结构。这种利用连续加热的密封条的包装设备的实例包括水平成型填充密封机和垂直成型填充密封机。可由此类设备形成的密封多层结构(例如，包装)的实例包括直立式袋、4-角包装(枕头式袋)、翅片密封包装等。
根据本发明的实施方案，当将第一单轴取向膜密封至第二多层膜时观察到的一种现象是，密封的多层结构的总厚度大于第一取向膜厚度和第二膜厚度之和(包括例如第二多层膜也被单轴取向的实施方案)。在一些实施方案中，密封的多层结构的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之5。在一些实施方案中，密封的多层结构的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之8。在其他实施方案中，密封的多层结构的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之9、至少百分之10或至少百分之12。在一些实施方案中，密封的多层结构的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大达百分之20。在一些实施方案中，密封的多层结构的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大达百分之18。
密封的多层结构的厚度的这种增加被认为也有利地提供了密封强度的增加。在一些实施方案中，第一取向膜对第二多层膜的密封强度比具有与第一取向膜和第二多层膜相同的膜结构和厚度的两个未取向膜的密封强度大至少1.5倍。在一些实施方案中，第一取向膜对第二多层膜的密封强度比具有与第一取向膜和第二多层膜相同的膜结构和厚度的两个未取向膜的密封强度大达3倍。
如前所述，第二多层膜也可以单轴取向。在一些实施方式中，第一单轴取向多层膜和第二单轴取向多层膜均以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向。在一些这样的实施方案中，第一取向膜对第二取向膜的密封强度比具有与第一取向膜和第二取向膜相同的膜结构和厚度的两个未取向膜的密封强度大至少1.5倍。在一些实施方案中，第一取向膜对第二取向膜的密封强度比具有与第一取向膜和第二取向膜相同的膜结构和厚度的两个未取向膜的密封强度大达3倍。
本发明的实施方案还包括由本发明的密封的多层结构形成或包括本发明的密封的多层结构的包装。此类包装可以由本文所描述的多层结构中的任何密封的多层结构形成。
这类包装的实例可以包括柔性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的密封的多层结构可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的实例包含肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
形成包装的方法
本发明的一些实施方案涉及形成包装的方法。在一个实施方案中，一种形成包装的方法包括：
(a)共挤出包含以下的第一多层膜：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.960g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和密封剂层粘附接触；
(b)以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比使第一多层膜在纵向上取向，以提供具有第一取向膜厚度的第一取向膜；
(c)共挤出包含以下的第二多层膜：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，其密度为0.865g/cm3至0.960g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和密封剂层粘附接触；
(d)以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比使第二多层膜在纵向上取向，以提供具有第二取向膜厚度的第二取向膜；和
(e)将第一取向膜的密封剂层的至少一部分热密封到第二取向膜的密封剂层的至少一部分以形成包装，
其中密封膜的总厚度为第一取向膜厚度和第二取向膜厚度之和的至少百分之5。第一多层膜和第二多层膜的组成和结构可以是本文公开的任何组成和结构。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
著度
根据ASTM D 1928，制备用于密度测量的样品将聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下压制三分钟，并且然后在21℃和207MPa下压制一分钟。使用ASTM D792、方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)分别根据ASTM D-1238在190℃下和在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以克/10分钟为单位报告。“熔体流动速率”用于基于聚丙烯的树脂并且根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
热密封强度
如下使用ASTM F2029-00测量热封强度或密封强度。将可以为任意厚度的膜样品在0.27MPa的压力和0.5秒的停留时间下在不同温度下密封到其自身(厚度大于100微米的膜以1秒的停留时间密封)。将样品调理24小时，然后切成25mm的条，然后以500mm/min的速度在Zwick拉伸测试仪上拉出。测量5个重复的测试样品，并记录平均值。还观察到破坏机理(内聚破坏与分层)。
拉伸强度
根据ASTM D882测量拉伸强度。
割线模量
根据ASTM D882-12，使用Zwick通用测试仪在纵向(MD)和横向(CD)上测量应变为1％和应变为2％时的割线模量。
Elmendorf抗撕裂性
Elmendorf抗撕裂性是根据ASTM D1922在纵向(MD)上和横向(TD)上测量的。
抗穿刺性
穿刺使用ASTM D5748-95的修改版进行测量。将样品调理24小时，然后切成150mm乘150mm的膜样品，然后将其在Zwick拉伸测试装置上拉出。用改进的穿刺探针以250mm/min的速率刺穿该膜。测量5个重复的测试样品，并记录平均值。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
对于实施例，如下制备三层(A/B/C)共挤出膜和五层(A/B/C/B/D)共挤出膜。
三层膜(膜1)具有以下结构(A/B/C＝聚酰胺/粘结层/聚乙烯)：
表1
Figure BDA0003109739060000151
五种不同的五层膜具有以下结构(A/B/C/B/D＝聚乙烯1/粘结层/聚酰胺/粘结层/聚乙烯2)：
表2
Figure BDA0003109739060000152
表3
Figure BDA0003109739060000161
第五个五层膜(膜7)具有以下结构(A/B/C/B/D＝聚乙烯1/粘结层/聚酰胺/粘结层/聚乙烯2)：
表4
Figure BDA0003109739060000162
提供了以上结构中各层的厚度比，因为膜是在50微米、100微米、150微米和200微米下流延的，其中100微米、150微米和200微米的膜在纵向上以拉伸比分别为2∶1、3∶1和4∶1取向，以提供厚度为50微米的纵向取向膜。
使用Dr.Collin 5层共挤流延膜生产线生产膜。所述生产线包括配备有开槽进料区的四个25∶1L/D单螺杆挤出机。对于三层膜(膜1)，仅使用四个挤出机中的三个。两个外层(A层(聚酰胺)和D层(聚乙烯))挤出机的螺杆直径为25mm，内层挤出机(C层(粘结层))的螺杆直径为30mm。对于五层膜(膜2-6)，使用四个挤出机。挤出机A、B、D的螺杆直径为25mm，挤出机C的螺杆直径为30mm。槽模间隙为0.7毫米。最大生产线速度为30米/分钟，LLDPE的最大产量为25公斤/小时。还使用了重力给料器。挤出机中使用以下温度曲线：
表5
挤出机区 挤出机A 挤出机B 挤出机C 挤出机D
1区(温度，℃) 240 190 190 190
2区(温度，℃) 275 230 230 230
3区(温度，℃) 280 240 240 240
4区(温度，℃) 285 250 250 250
膜1-6的样品以多种厚度流延：50微米、100微米、150微米和200微米，在本文中将以膜号(厚度)命名(例如，膜1(50)、膜1(100)、膜1(150)、膜1(200)、膜2(50)、膜2(100)等)。
在流延每个膜后(50微米膜除外)，使用Dr.Collin MDO-II装置将其沿纵向定向至50微米的厚度。将膜在八个不同温度区域(如下表6所示)中通过加热的滚筒，其中密封层(膜1中的聚乙烯层和膜2-7中的聚乙烯2层)不与加热的滚筒接触。
表6
MDO区 温度(℃)
D1 90
D2 100
D3 110
D4 90
D5 60
D6 40
D7 25
D8 25
热密封强度
如上文在测试方法部分中所述测量膜的热密封强度，并在下面讨论结果。根据规定的测试方法，将每个膜密封至自身。
测量了膜1的热密封强度，并在表7中显示。
表7
Figure BDA0003109739060000181
对于膜1，密封强度随着取向的增加而增加，然后在MDO为4X时再次降低。膜1(100)和膜1(150)代表根据一些实施方案的发明实施例。如下所述，对于五层膜观察到相似的结果。
测量膜2的热密封强度，并在表8中显示。
表8
Figure BDA0003109739060000182
对于膜2，密封强度随着取向的增加而增加，然后在MDO为4X时再次降低。膜2(100)和膜2(150)代表根据一些实施方案的发明实施例。
测量膜3的热密封强度，并在表9中显示。
表9
Figure BDA0003109739060000191
对于膜3，在3X的MDO时获得最大的密封强度。膜3(100)和膜3(150)代表根据一些实施方案的发明实施例。
测量膜4的热密封强度，并在表10中显示。
表10
Figure BDA0003109739060000192
对于使用线性低密度聚乙烯作为密封剂层的膜4，在4X的MDO时获得最大的密封强度。膜4(100)、膜4(150)和膜4(200)代表根据一些实施方案的发明实施例。
测量膜5的热密封强度，并在表11中显示。
表11
Figure BDA0003109739060000193
对于膜5，密封强度随着取向的增加而增加，但是膜5不能被拉伸超过3X的MDO。膜5(100)和膜5(150)代表根据一些实施方案的发明实例。
测量膜6的热密封强度，并在表12中显示。
表12
Figure BDA0003109739060000201
对于膜6，密封强度随取向的增加而增加。膜6(100)、膜6(150)和膜6(200)代表根据一些实施方案的发明实例。
测量了采用不同粘结层的膜7的热密封强度，并在表13中显示。
表13
Figure BDA0003109739060000202
对于膜7，当沿纵向以3X取向时，密封强度也增加。膜7(100)代表根据一些实施方案的发明实例。
机械性质
还根据如上所述的测试方法测量三层膜和五层膜之一的某些机械性质。
在纵向(MD)和横向(TD)上测量膜1和膜2的Elmendorf抗撕裂性。结果分别示于表14和15。
表14
Figure BDA0003109739060000211
表15
Figure BDA0003109739060000212
表14和15示出了随着在纵向上取向的增加，在纵向上Elmendoff抗撕裂性增加。在横向上Elmendoff抗撕裂性随着取向的增加而降低。
膜1和膜2的拉伸强度和模量是在纵向(MD)和横向(TD)上测量的。结果分别示于表16和17。
表16
Figure BDA0003109739060000213
表17
Figure BDA0003109739060000221
表16和17显示了随着在纵向上取向的增加，在纵向上的拉伸强度增加以及在两个方向上的模量值增加。
还测量了膜1和膜2的抗穿刺性。结果分别示于表18和19。
表18
Figure BDA0003109739060000222
表19
Figure BDA0003109739060000223
表18和19显示了随着取向的增加，刺穿膜所需的力增加。穿刺能量也随着取向的增加而趋于降低。
密封膜的厚度
如上所述，在纵向上观察到密封强度的增加，特别是在拉伸比高达约3倍时。分析某些密封膜，并观察到取向膜的密封剂层厚度增加。将指定的膜在0.275MPa和130℃的温度下密封至自身0.5秒。在配备有数码相机(型号：Leica 300)的徕卡光学显微镜(型号：DMLM/P)下分析密封膜，以测量密封膜中各层的厚度。在使用切片机刀片横截面切割膜并在光学显微镜下观察之前，将膜样品夹紧在改进的支架上。
比较了膜2的对照(未取向)形式(膜2(50))和以3倍拉伸比取向的形式(膜2(150))，并测量了厚度。对于膜2(150)，其纵向方向为3X，密封区域(第一膜的密封剂层与第二膜的密封剂层接触的区域)的厚度为31.78微米，而膜2的未取向形式中该区域的厚度为17.43微米。不受理论的束缚，据信沿纵向的取向增加了耐热性，与未取向的样品相比，这导致较少的密封变薄。
在密封之前和之后，还比较了以3倍的拉伸比在纵向上取向的膜5和膜6形式(膜5(150)和膜6(150))的总厚度。未密封的膜的标称厚度为100微米(两个50微米的膜密封在一起)。密封后，密封的膜5(150)样品的总厚度为109微米。密封后，密封的膜6(150)样品的总厚度为109微米。这与上述观察结果一致，即在密封这样的纵向取向的多层膜之后，密封剂层的厚度增加。这种密封的多层结构是本发明一些实施方案的进一步实例。

Claims (10)

1.一种密封的多层结构，其包括：
(a)具有第一取向膜厚度的第一单轴取向多层膜，所述第一取向膜包括：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，聚乙烯的密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和所述密封剂层粘附接触，
其中所述膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向，以及
(b)第二多层膜，其包括密封剂层并具有第二膜厚度；
其中第一取向膜的所述密封剂层被密封到第二膜的所述密封剂层，并且其中所述密封膜的总厚度比第一取向膜厚度和第二膜厚度的总和大至少百分之5。
2.根据权利要求1所述的密封的多层结构，其中所述第二多层膜是单轴取向的，并且包括：
(1)第一层，其包含聚酰胺；
(2)密封剂层，其包含至少一种聚乙烯，聚乙烯的密度为0.865g/cm3至0.965g/cm3，并且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟；和
(3)粘结层，其与第一层和所述密封剂层粘附接触，
其中所述膜以大于1∶1且小于4∶1的拉伸比在纵向上取向。
3.根据权利要求1或2所述的密封的多层结构，其中所述第一取向膜还包括第二粘结层，该第二粘结层在第一层的与第一粘结层相反的一侧上与第一层粘附接触。
4.根据权利要求3所述的密封的多层结构，其中所述第一取向膜还包括在第二粘结层的与第一层相反的一侧上与第二粘结层粘附接触的第二层，其中第二层包含密度为0.865至0.965g/cm3且熔体指数(I2)为0.1至10g/10分钟的至少一种聚乙烯。
5.根据权利要求3所述的密封的多层结构，其中所述第一取向膜还包括第二层，所述第二层在所述第二粘结层的与所述第一层相反的一侧上与所述第二粘结层粘附接触，其中所述第二层包括聚酰胺。
6.前述层的密封的多层结构，其中所述第一单轴取向膜包括多达13个层。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的密封的多层结构，其中所述第一取向膜和所述第二多层膜具有相同的结构。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的密封的多层结构，其中所述第一取向膜对第二多层膜的密封强度比具有与第一取向膜和第二多层膜相同的膜结构和厚度的两个未取向膜的密封强度大至少1.5倍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的密封的多层结构，其中所述第一多层膜中的所述第一粘结层包括马来酸酐接枝的聚乙烯。
10.一种包装，其包括根据前述权利要求中任一项所述的密封的多层结构。
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