CN113237867B - 一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置及方法，属于拉曼光谱检测领域。本装置包括氩气钢瓶、质量流量控制计、注射泵、微流控芯片、导电玻璃板、等离子体电源和镇流器。该方法以贵金属离子溶液为前驱体，氩气为等离子体气体，通过耦合微流控和大气压介质阻挡放电技术实现了颗粒均一的贵金属及其合金纳米颗粒的制备，随后将纳米颗粒沉积到硅片表面，可得到纳米颗粒呈均匀单层排列的表面拉曼增强基底。该方法简单高效、绿色安全、不引入其它化学试剂，且得到的表面拉曼基底灵敏度强、重复性高。

Description

一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装 置及方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其是涉及一种耦合微流控与等离子体技术制备表面增强拉曼基底的装置及方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)作为一种高灵敏度和快速检测痕量元素的手段，在生物传感、材料科学、环境检测等领域已得到广泛的应用。该技术基于电磁场和化学增强效应来提高探针分子的拉曼散射信号。同时，贵金属纳米材料由于其具有独特的表面等离子体共振的光学性质被认为是优异的拉曼基底之一。常见的拉曼基底的制备流程为预先制备贵金属纳米材料，后通过物理或化学方法将纳米材料吸附到载体表面，传统的纳米材料制备方法得到的纳米颗粒粒径分布不均匀且有额外的化学物质引入体系，需要复杂的后处理过程，这就会导致得到的拉曼基底热点分布杂乱，拉曼信号的重现性差，进一步影响拉曼基底在其它领域的潜在应用。而等离子体作为一种新兴的纳米材料制备方法，利用高能电子轰击金属离子溶液，可实现一步法绿色制备纳米材料，此外，将等离子体和微流控耦合可实现在等离子体反应过程中残余的电子会吸附到纳米材料表面，颗粒之间产生电荷排斥降低产物的聚集性，此外微流控技术可实现纳米颗粒粒径的精确调控。因此，将等离子体和微流控耦合可实现均一纳米颗粒的表面拉曼增强基底制备。

专利CN107300548B公开了一种利用液液界面组装法制备一种石墨烯包覆纳米银阵列柔性表面增强拉曼基底的方法，该方法首先用到化学还原剂硼氢化钠制备银纳米颗粒，然后和有机相甲苯等组装为纳米银阵列，此外，将石墨烯经和强氧化溶液经过抽滤、超声处理后加入纳米银阵列中得到表面增强拉曼基底，该方法操作步骤繁琐，不绿色环保，且对拉曼基底的灵敏度和重复性产生影响。

专利CN104975279B公开了一种利用溶胶沉积法制备表面增强拉曼基底的方法，该方法需要在煮沸条件下通过柠檬酸钠还原硝酸银得到银溶胶，接着加入抗坏血酸修饰银纳米颗粒，衬底的干燥需要丙酮、乙醇洗涤，N₂吹干，最后将衬底浸入修饰过的银溶胶中几十个小时，这种方法耗时耗力，得到拉曼基底的均匀性差，增加了成本消耗。

高质量拉曼基底的绿色高效制备，是拓展拉曼检测技术潜在应用的关键。而等离子体技术可为快速制备拉曼基底提供一个新方向。等离子体中存在大量的活性基团，如高能电子、离子、自由基等，在高压限域的情况下，活性基团与前驱体溶液中的金属离子发生碰撞，得到相应的晶核，随着碰撞次数的增加，成长为纳米颗粒，反应体系不加入其它化学物质，同时由于微流控技术具有调控纳米材料形貌、粒径的优势，将两种技术耦合可为表面增强拉曼基底的制备提供了一种特别的优势。

发明内容

针对现有拉曼基底制备工艺上的问题，本发明申请人提供了一种耦合微流控与等离子体技术制备表面增强拉曼基底的装置及方法。本发明通过耦合微流控和大气压介质阻挡放电技术实现了纳米颗粒呈均匀单层排列的表面拉曼增强基底。该方法简单高效、绿色安全、不引入其它化学试剂，且得到的表面拉曼基底灵敏度强，重复性高。

本发明的技术方案：

一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，所述装置包括氩气钢瓶1、质量流量控制计2、注射泵3、微流控芯片4、导电玻璃板5、等离子体电源6和镇流器7；所述的微流控芯片4的入口端为一段直线型微通道，直线型微通道的一端连接一个注射泵3，另一端连接质量流量控制计2，注射泵3与容器A相连，用于输送前驱体溶液，质量流量控制计2与氩气钢瓶1相连，用于输送反应过程的等离子体气体；直线型微通道的中部与微流控芯片4的中段相连，微流控芯片4的中段为蛇形微通道，微流控芯片4的出口端连接容器B，用于产品输出；微流控芯片4的两侧面均设置导电玻璃板5，导电玻璃板5仅覆盖微流控芯片4蛇形微通道涉及的区域，微流控芯片4一侧的导电玻璃板5作为阴极，与等离子体电源6连接，微流控芯片4另一侧的导电玻璃板5作为接地阳极，与镇流器7相连。

进一步地，导电玻璃板5的阴极和接地阳极保持2～5mm的间距。

进一步地，所述微流控芯片4的材质为石英。

进一步地，所述微流控芯片4的长为5～8cm，宽为3～5cm。

进一步地，所述微流控芯片4中的通道直径为1～3mm。

进一步地，所述导电玻璃板5长为2～5cm，宽为1～3cm。

一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的方法，所述方法采用上述的装置完成，耦合了微流控和等离子体技术，以贵金属溶液为前驱体，通过注射泵3和氩气钢瓶1将前驱体溶液输送到微流控芯片4中，前驱体溶液在导电玻璃板5之间的通道中被等离子体还原成颗粒均一的纳米颗粒，制备步骤如下：

(1)以去离子水为溶剂，分别配制浓度为0.01～1mM的贵金属离子溶液和质量浓度为1％～5％的稳定剂溶液，贵金属离子溶液和稳定剂溶液按照体积比10～1:1混合作为前驱体溶液；

(2)连接反应装置：导电玻璃板5作为微流控和等离子体的耦合接口，通过质量流量控制计2向微流控芯片4中通入氩气，排除杂质气体；

(3)氩气气氛下，在导电玻璃板5上板施加交流高压，确保等离子体电压为70～140V，以击穿氩气产生大气压介质阻挡放电；

(4)等离子体点燃后，通过注射泵3控制前驱体溶液流速为0.1～1mL/min和质量流量控制计5调节氩气流速为10～30sccm，间断式地输送前驱体溶液和氩气到等离子区域，贵金属离子在等离子体作用下被还原为颗粒均一的纳米颗粒；

(5)生成的纳米颗粒在前驱体溶液和氩气的推动下从微流控芯片4输出端流出，收集于容器B中；

(6)将用乙醇和水超声清洗洁净的硅片置于收集产物的容器B中，室温下沉积1～3h，得到表面增强拉曼基底；

(7)滴加100～500μL探针分子于拉曼基底，室温干燥1～3h后检测其拉曼信号。

进一步地，所述贵金属为银、金、铂、钯中的一种或两种以上组合；稳定剂为聚乙烯醇、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖或葡萄糖。

进一步地，所述探针分子为结晶紫、罗丹明、苏丹红或吡啶。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明利用等离子体和微流控技术的耦合在不引入额外化学试剂的前提下一步法绿色高效制备了颗粒均一的贵金属纳米颗粒。

(2)本发明只需金属离子溶液作前驱体，高能电子作还原剂，无污染，得到的纳米颗粒纯度高，无污染。通过调控前驱体的种类可实现其它类型的纳米材料制备，灵活性强。

(3)本发明只需用洁净的硅片物理沉积贵金属纳米薄膜进行自组装即可制得拉曼基底，且拉曼基底用于探针分子检测灵敏度和重复性高。

(4)本发明反应器紧凑简单，反应高效迅速，在常温常压下即可进行，不需昂贵的真空和分离设备，成本低。

(5)本发明的反应只需在几十瓦下可以稳定运行，而通过耦合微流控和等离子体，可实现精确调控反应物的流速，将其限制在微米级别的通道中，在等离子体的作用可实现连续化制备均一粒径的贵金属纳米颗粒，将所得的纳米颗粒自然沉积在硅片上得到表面拉曼增强基底，这种拉曼基底的“热点”分布均匀，信号重现性优良。

附图说明

图1为一种耦合微流控与等离子体技术制备表面增强拉曼基底的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例1制得银纳米颗粒的SEM形貌；

图3为本发明实施例2制得金纳米颗粒的SEM形貌；

图4为本发明实施例3制得金银合金纳米颗粒的SEM形貌；

图5为本发明实施例1、2、3制得拉曼基底检测探针分子结晶紫的拉曼光谱；

图6为本发明实施例1、2、3制得拉曼基底检测探针分子罗丹明的拉曼光谱。

图中：1氩气钢瓶；2质量流量控制计；3注射泵；4微流控芯片；5导电玻璃板；6等离子体电源；7镇流器。

具体实施方式

装置包括氩气钢瓶、质量流量控制计、注射泵、微流控芯片、导电玻璃板、等离子体电源和镇流器(如图1)。

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

参照图1，耦合微流控与等离子体技术制备表面增强拉曼基底的装置包括氩气钢瓶1、质量流量控制计2、注射泵3、微流控芯片4、导电玻璃板5、等离子体电源6和镇流器7；微流控芯片4的左端连接注射泵3和质量流量控制计2，导电玻璃板5上板连接等离子体电源6，下板接地，右端用于产品流出，收集于容器B。微流控芯片4的材质为石英，微流控芯片4的长为8cm，宽为5cm。微流控芯片4中的通道直径为1/16英寸；导电玻璃板5长为3cm，宽为2cm。

称取适量的硝酸银，加入去离子水中，搅拌均匀配制成浓度为1mM的反应液，取10mL反应液和1mL 1％聚乙烯醇PVA置于容器A，通过导电玻璃板5耦合微流控和等离子体。反应装置连接后，体系中通入10sccm的氩气，排除杂质气体，氩气气氛下，在导电玻璃板5上板施加80V交流电压，击穿氩气产生等离子体，等离子体点燃后，通过注射泵控制前驱体溶液流速为0.1mL/min，输送硝酸银溶液到等离子区域，银离子在导电玻璃板5之间的通道中被等离子体还原为颗粒均一的金纳米颗粒，将用乙醇和水超声清洗洁净的硅片置于含有产品的容器B中，室温沉积1h，得到拉曼基底，并于室温干燥；分别滴加100μL的结晶紫和罗丹明探针分子于不同的拉曼基底，室温干燥1h后检测其拉曼信号。

实施例2

制备方法同实施例1，不同在于：氯金酸溶液和稳定剂溶液按照体积比10:1混合作为反应液。

实施例3

制备方法同实施例1，不同在于：硝酸银溶液、氯金酸溶液和稳定剂溶液按照体积比5:5:1混合作为反应液。

1～3实施例制得的银、金、金银合金拉曼基底的形态表征如图2～图4所示，从相应的SEM图中可以看出，制备的拉曼基底颗粒粒径分布窄，呈现出致密且均匀的单层分布。图5～图6分别展示了三种拉曼基底对探针分子结晶紫和罗丹明的拉曼信号检测，结果表明结晶紫和罗丹明的拉曼信号都被增强且可以清楚的检测到所有特征峰，证实了制备的拉曼基底灵敏度和重复性高。

通过上述实施例仅是为清楚地说明本发明的工艺流程。但是，本发明不限定于上述实施方式。对于所属领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理下，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，其特征在于，所述装置包括氩气钢瓶(1)、质量流量控制计(2)、注射泵(3)、微流控芯片(4)、导电玻璃板(5)、等离子体电源(6)和镇流器(7)；所述的微流控芯片(4)的入口端为一段直线型微通道，直线型微通道的一端连接一个注射泵(3)，另一端连接质量流量控制计(2)，注射泵(3)与容器A相连，用于输送前驱体溶液，质量流量控制计(2)与氩气钢瓶(1)相连，用于输送反应过程的等离子体气体；直线型微通道的中部与微流控芯片(4)的中段相连，微流控芯片(4)的中段为蛇形微通道，微流控芯片(4)的出口端连接容器B，用于产品输出；微流控芯片(4)的两侧面均设置导电玻璃板(5)，导电玻璃板(5)仅覆盖微流控芯片(4)蛇形微通道涉及的区域，微流控芯片(4)一侧的导电玻璃板(5)作为阴极，与等离子体电源(6)连接，微流控芯片(4)另一侧的导电玻璃板(5)作为接地阳极，与镇流器(7)相连。

2.根据权利要求1所述的一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，其特征在于，导电玻璃板(5)的阴极和接地阳极保持2～5mm的间距。

3.根据权利要求1所述的一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，其特征在于，所述微流控芯片(4)的材质为石英。

4.根据权利要求1所述的一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，其特征在于，所述微流控芯片(4)的长为5～8cm，宽为3～5cm。

5.根据权利要求1所述的一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，其特征在于，所述微流控芯片(4)中的通道直径为1～3mm。

6.根据权利要求1所述的一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的装置，其特征在于，所述导电玻璃板(5)长为2～5cm，宽为1～3cm。

7.一种微流控与等离子体技术耦合制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-6任一所述的装置完成，耦合了微流控和等离子体技术，以贵金属溶液为前驱体，通过注射泵(3)和氩气钢瓶(1)将前驱体溶液输送到微流控芯片(4)中，前驱体溶液在导电玻璃板(5)之间的通道中被等离子体还原成颗粒均一的纳米颗粒，制备步骤如下：

(1)以去离子水为溶剂，分别配制浓度为0.01～1mM的贵金属离子溶液和质量浓度为1％～5％的稳定剂溶液，贵金属离子溶液和稳定剂溶液按照体积比10～1:1混合作为前驱体溶液；

(2)连接反应装置：导电玻璃板(5)作为微流控和等离子体的耦合接口，通过质量流量控制计(2)向微流控芯片(4)中通入氩气，排除杂质气体；

(3)氩气气氛下，在导电玻璃板(5)上板施加交流高压，确保等离子体电压为70～140V，以击穿氩气产生大气压介质阻挡放电；

(4)等离子体点燃后，通过注射泵(3)控制前驱体溶液流速为0.1～1mL/min和质量流量控制计(5)调节氩气流速为10～30sccm，间断式地输送前驱体溶液和氩气到等离子区域，贵金属离子在等离子体作用下被还原为颗粒均一的纳米颗粒；

(5)生成的纳米颗粒在前驱体溶液和氩气的推动下从微流控芯片(4)输出端流出，收集于容器B中；

(6)将用乙醇和水超声清洗洁净的硅片置于收集产物的容器B中，室温下沉积1～3h，得到表面增强拉曼基底；

(7)滴加100～500μL探针分子于拉曼基底，室温干燥1～3h后检测其拉曼信号。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述贵金属为银、金、铂、钯中的一种或两种以上组合；稳定剂为聚乙烯醇、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖或葡萄糖。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述探针分子为结晶紫、罗丹明、苏丹红或吡啶。

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