CN113234278A - 一种具有除虫除草功能的农用地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有除虫除草功能的农用地膜及其制备方法，属于农用产品技术领域。本发明以山核桃青果皮为原料，对其中的化感类物质和纤维成分进行利用，通过一系列改性处理，再配合二氧化硅气凝胶，制得混合填料，将所得混合填料掺入薄膜基体中，最终挤出造粒压制吹膜，最终制得具有除虫除草功能的农用地膜，本发明制得的农用地膜除虫除草功能极佳，透气性和抗冲击性优异，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有除虫除草功能的农用地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有除虫除草功能的农用地膜及其制备方法，属于农用产品技术领域。
背景技术
近年来，为了改善农作物的生长环境，提高作物产量，高效保温保湿的地面覆盖地膜被用于农业生产中。一方面现有的大部分塑料地膜不可自然降解，造成极为严重的环境污染，另一方面，农作物采用地膜覆盖栽培技术后，在膜下形成了一个相对高温高湿的生态环境，有利于农作物萌芽生长，因此可使作物增产丰收，但与此同时，这种高温高湿的生态环境亦有利于杂草的滋生，杂草与作物争水、争肥，以致影响作物的正常生长，最终导致作物欠收。因此在实际应用地膜覆盖栽培技术过程中一般采取先喷除草剂后盖膜的方法来防除杂草。无疑加大了农作物种植过程中的人工成本，并会受到一定的条件限制，此外，传统的除草剂喷施方式会造成喷雾过程中除草剂的损耗，并产生环境污染；而现有的地膜大部分还存在抗冲击性能差，透气性不好的缺陷，影响了它们的使用范围。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种具有除虫除草功能的农用地膜及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有除虫除草功能的农用地膜及其制备方法。
本发明的一种具有除虫除草功能的农用地膜，按重量份数计，包括以下原料：
30～34份乙烯-丙烯酸共聚物；
26～30份线性低密度聚乙烯；
11～15份混合填料；
1～2份偶氮二甲酰胺；
所述混合填料包括：气凝胶粉碎物和发酵产物；
所述发酵产物是由反应产物、纤维素酶、戊糖乳杆菌混合发酵反应制得；
所述反应产物是由山核桃青果皮、氢氧化钠溶液、柠檬酸溶液混合反应制得的。
进一步的，按重量份数计，包括以下原料：
32份乙烯-丙烯酸共聚物；
28份线性低密度聚乙烯；
13份混合填料；
2份偶氮二甲酰胺。本发明的地膜组分配比有一个最佳值，只有在此地膜原料配比下，从而达到地膜的最佳性能；
进一步的，所述反应产物的制备步骤为：
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压15～20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应20～30min，得到预处理物；本发明首先将山核桃皮碾压使得纤维成分解离，接着将其和碱液混合加热反应，从而使得核桃皮中的木质素分解，纤维素和半纤维素部分分解，木质素的分解使得核桃皮中未被分解的纤维素与半纤维素彼此分离，这部分分离的纤维素与半纤维素在混合物中可以在后期薄膜中起到连接、拉伸的作用，提高薄膜材料的抗冲击性能，而核桃皮分解产生的糖类物质为后期乳酸的产生做准备；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为220～250℃，压力为1.5～1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮8～10h，得到反应产物。接着本发明将碱处理后的核桃皮分解物与有机羧酸混合高温高压蒸煮，在这个过程中，部分纤维发生水解，水解导致糠醛的产生，并且产生的糠醛会在高温高压条件下进一步缩聚产生糠醛树脂，最终得到树脂化的纤维产物以及部分未反应的原始核桃皮纤维，其中树脂化的纤维由于极性底，韧性强，在后期薄膜中可以作为应力扩散的骨架，分散外界冲击应力，提高薄膜的抗冲击性，而且其非极性性质，使得它作为填料更容易和非极性的树脂薄膜基体相容，进一步提高薄膜力学性能，而未反应的纤维为后续乳酸的产生做准备，同时，非极性的树脂化纤维疏水性强，可以提高薄膜的防水性能；
进一步的，所述发酵产物的制备步骤为：
将反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在36～38℃下密封发酵处理5～7天，得到发酵产物。本发明以反应产物中未反应的核桃皮纤维以及核桃皮分解产生的糖类物质作为发酵底物，以纤维素酶和戊糖乳杆菌为反应剂通过同步糖化发酵法使得剩余的纤维反应生产乳酸，同时核桃皮中富含的化感类物质也得以释放，而树脂化的纤维则得以保存，因此最终得到富含乳酸、化感类物质以及树脂化纤维的发酵产物，作为后续薄膜填料；
进一步的，所述混合填料的制备步骤为：
(1)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6～7，在温度为40～50℃的条件下，反应20～30min后，静置，得到湿凝胶；利用气凝胶颗粒吸附发酵产物中的化感物质，和后续聚合产生的聚乳酸；
(2)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化6～8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌20～30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应5～6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物，将得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料。
进一步的，具体制备步骤为：
(1)按重量份数计，称取30～34份乙烯-丙烯酸共聚物、26～30份线性低密度聚乙烯、11～15份混合填料、1～2份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至90～95℃后充分混合5～6min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(2)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在120℃～130℃，搅拌5～10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1～1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1～1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。其中混合填料中的乳酸在和其他树脂基体混合的过程中，在引发剂的作用下，发生自聚生成聚乳酸颗粒进行填充，填充后的聚乳酸和气凝胶颗粒吸附缠结，在后续的吹胀过程中，缠结聚乳酸的气凝胶颗粒分散在薄膜基体中，由于气凝胶颗粒表面带有大量硅羟基，而薄膜的其他成分非极性强，在遇到外界水分时，整体具有防水性，但是部分水会被吸附汇集到气凝胶颗粒周边，和其表面的聚乳酸接触，聚乳酸主链上含有易水解的酯键，它属于聚酯类高分子材料，聚乳酸的水解过程首先起始于水的吸收，小分子的水被聚集移动到聚乳酸的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，酯键发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，从而在地膜表面产生可以进行气体交换和渗透的孔道，此孔道的产生，一方面增加了地膜的透气性能，另一方面，可以使得气凝胶中的化感类物质溶出并在地膜内部扩散，其中山核桃皮中的化感类物质主要是8-羟基-2-乙氧基-1,4-萘酮、4,8-二羟基-1-四氢萘酮和槲皮素，它们对常见的有害杂草狗牙根、高羊茅、反枝苋、月见草存在化感互作效应，能够有效抑制它们生长，从而达到除草效果，同时对斜纹夜蛾二龄中期幼虫、小菜蛾二龄幼虫、小麦二叉蚜和朱砂叶螨成螨也都具有较好的毒杀作用，从而赋予本发明的地膜具有极佳的除草除虫效果，应用前景广阔。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明首先将山核桃皮碾压使得纤维成分解离，接着将其和碱液混合加热反应，从而使得核桃皮中的木质素分解，纤维素和半纤维素部分分解，木质素的分解使得核桃皮中未被分解的纤维素与半纤维素彼此分离，这部分分离的纤维素与半纤维素在混合物中可以在后期薄膜中起到连接、拉伸的作用，提高薄膜材料的抗冲击性能，而核桃皮分解产生的糖类物质为后期乳酸的产生做准备；
(2)接着本发明将碱处理后的核桃皮分解物与有机羧酸混合高温高压蒸煮，在这个过程中，部分纤维发生水解，水解导致糠醛的产生，并且产生的糠醛会在高温高压条件下进一步缩聚产生糠醛树脂，最终得到树脂化的纤维产物以及部分未反应的原始核桃皮纤维，其中树脂化的纤维由于极性底，韧性强，在后期薄膜中可以作为应力扩散的骨架，分散外界冲击应力，提高薄膜的抗冲击性，而且其非极性性质，使得它作为填料更容易和非极性的树脂薄膜基体相容，进一步提高薄膜力学性能，而未反应的纤维为后续乳酸的产生做准备，同时，非极性的树脂化纤维疏水性强，可以提高薄膜的防水性能；
(3)本发明以反应产物中未反应的核桃皮纤维以及核桃皮分解产生的糖类物质作为发酵底物，以纤维素酶和戊糖乳杆菌为反应剂通过同步糖化发酵法使得剩余的纤维反应生产乳酸，同时核桃皮中富含的化感类物质也得以释放，而树脂化的纤维则得以保存，因此最终得到富含乳酸、化感类物质以及树脂化纤维的发酵产物，作为后续薄膜填料；
(4)利用气凝胶颗粒吸附发酵产物中的化感物质，和后续聚合产生的聚乳酸；其中混合填料中的乳酸在和其他树脂基体混合的过程中，在引发剂的作用下，发生自聚生成聚乳酸颗粒进行填充，填充后的聚乳酸和气凝胶颗粒吸附缠结，在后续的吹胀过程中，缠结聚乳酸的气凝胶颗粒分散在薄膜基体中，由于气凝胶颗粒表面带有大量硅羟基，而薄膜的其他成分非极性强，在遇到外界水分时，整体具有防水性，但是部分水会被吸附汇集到气凝胶颗粒周边，和其表面的聚乳酸接触，聚乳酸主链上含有易水解的酯键，它属于聚酯类高分子材料，聚乳酸的水解过程首先起始于水的吸收，小分子的水被聚集移动到聚乳酸的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，酯键发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，从而在地膜表面产生可以进行气体交换和渗透的孔道，此孔道的产生，一方面增加了地膜的透气性能，另一方面，可以使得气凝胶中的化感类物质溶出并在地膜内部扩散，其中山核桃皮中的化感类物质主要是8-羟基-2-乙氧基-1,4-萘酮、4,8-二羟基-1-四氢萘酮和槲皮素，它们对常见的有害杂草狗牙根、高羊茅、反枝苋、月见草存在化感互作效应，能够有效抑制它们生长，从而达到除草效果，同时对斜纹夜蛾二龄中期幼虫、小菜蛾二龄幼虫、小麦二叉蚜和朱砂叶螨成螨也都具有较好的毒杀作用，从而赋予本发明的地膜具有极佳的除草除虫效果，应用前景广阔。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压15～20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应20～30min，得到预处理物；本发明首先将山核桃皮碾压使得纤维成分解离，接着将其和碱液混合加热反应，从而使得核桃皮中的木质素分解，纤维素和半纤维素部分分解，木质素的分解使得核桃皮中未被分解的纤维素与半纤维素彼此分离，这部分分离的纤维素与半纤维素在混合物中可以在后期薄膜中起到连接、拉伸的作用，提高薄膜材料的抗冲击性能，而核桃皮分解产生的糖类物质为后期乳酸的产生做准备；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为220～250℃，压力为1.5～1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮8～10h，得到反应产物；接着本发明将碱处理后的核桃皮分解物与有机羧酸混合高温高压蒸煮，在这个过程中，部分纤维发生水解，水解导致糠醛的产生，并且产生的糠醛会在高温高压条件下进一步缩聚产生糠醛树脂，最终得到树脂化的纤维产物以及部分未反应的原始核桃皮纤维，其中树脂化的纤维由于极性底，韧性强，在后期薄膜中可以作为应力扩散的骨架，分散外界冲击应力，提高薄膜的抗冲击性，而且其非极性性质，使得它作为填料更容易和非极性的树脂薄膜基体相容，进一步提高薄膜力学性能，而未反应的纤维为后续乳酸的产生做准备，同时，非极性的树脂化纤维疏水性强，可以提高薄膜的防水性能；
(3)将上述反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在36～38℃下密封发酵处理5～7天，得到发酵产物；本发明以反应产物中未反应的核桃皮纤维以及核桃皮分解产生的糖类物质作为发酵底物，以纤维素酶和戊糖乳杆菌为反应剂通过同步糖化发酵法使得剩余的纤维反应生产乳酸，同时核桃皮中富含的化感类物质也得以释放，而树脂化的纤维则得以保存，因此最终得到富含乳酸、化感类物质以及树脂化纤维的发酵产物，作为后续薄膜填料；
(4)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6～7，在温度为40～50℃的条件下，反应20～30min后，静置，得到湿凝胶；
(5)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化6～8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌20～30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应5～6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物；利用气凝胶颗粒吸附发酵产物中的化感物质，和后续聚合产生的聚乳酸；
(6)将上述得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料，按重量份数计，称取30～34份乙烯-丙烯酸共聚物、26～30份线性低密度聚乙烯、11～15份混合填料、1～2份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至90～95℃后充分混合5～6min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(7)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在120℃～130℃，搅拌5～10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1～1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1～1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。其中混合填料中的乳酸在和其他树脂基体混合的过程中，在引发剂的作用下，发生自聚生成聚乳酸颗粒进行填充，填充后的聚乳酸和气凝胶颗粒吸附缠结，在后续的吹胀过程中，缠结聚乳酸的气凝胶颗粒分散在薄膜基体中，由于气凝胶颗粒表面带有大量硅羟基，而薄膜的其他成分非极性强，在遇到外界水分时，整体具有防水性，但是部分水会被吸附汇集到气凝胶颗粒周边，和其表面的聚乳酸接触，聚乳酸主链上含有易水解的酯键，它属于聚酯类高分子材料，聚乳酸的水解过程首先起始于水的吸收，小分子的水被聚集移动到聚乳酸的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，酯键发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，从而在地膜表面产生可以进行气体交换和渗透的孔道，此孔道的产生，一方面增加了地膜的透气性能，另一方面，可以使得气凝胶中的化感类物质溶出并在地膜内部扩散，其中山核桃皮中的化感类物质主要是8-羟基-2-乙氧基-1,4-萘酮、4,8-二羟基-1-四氢萘酮和槲皮素，它们对常见的有害杂草狗牙根、高羊茅、反枝苋、月见草存在化感互作效应，能够有效抑制它们生长，从而达到除草效果，同时对斜纹夜蛾二龄中期幼虫、小菜蛾二龄幼虫、小麦二叉蚜和朱砂叶螨成螨也都具有较好的毒杀作用，从而赋予本发明的地膜具有极佳的除草除虫效果，应用前景广阔。
实例1
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应30min，得到预处理物；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为250℃，压力为1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮10h，得到反应产物；
(3)将上述反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在37℃下密封发酵处理7天，得到发酵产物；
(4)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6，在温度为45℃的条件下，反应30min后，静置，得到湿凝胶；
(5)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物；
(6)将上述得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料，按重量份数计，称取30份乙烯-丙烯酸共聚物、26份线性低密度聚乙烯、11份混合填料、1份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至90℃后充分混合5min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(7)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在130℃，搅拌10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。
实例2
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应30min，得到预处理物；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为250℃，压力为1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮10h，得到反应产物；
(3)将上述反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在37℃下密封发酵处理7天，得到发酵产物；
(4)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6，在温度为45℃的条件下，反应30min后，静置，得到湿凝胶；
(5)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物；
(6)将上述得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料，按重量份数计，称取31份乙烯-丙烯酸共聚物、27份线性低密度聚乙烯、12份混合填料、1份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至91℃后充分混合5min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(7)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在130℃，搅拌10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。
实例3
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应30min，得到预处理物；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为250℃，压力为1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮10h，得到反应产物；
(3)将上述反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在37℃下密封发酵处理7天，得到发酵产物；
(4)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6，在温度为45℃的条件下，反应30min后，静置，得到湿凝胶；
(5)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物；
(6)将上述得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料，按重量份数计，称取32份乙烯-丙烯酸共聚物、28份线性低密度聚乙烯、13份混合填料、2份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至92℃后充分混合6min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(7)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在130℃，搅拌10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。
实例4
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应30min，得到预处理物；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为250℃，压力为1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮10h，得到反应产物；
(3)将上述反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在37℃下密封发酵处理7天，得到发酵产物；
(4)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6，在温度为45℃的条件下，反应30min后，静置，得到湿凝胶；
(5)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物；
(6)将上述得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料，按重量份数计，称取33份乙烯-丙烯酸共聚物、29份线性低密度聚乙烯、14份混合填料、2份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至94℃后充分混合6min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(7)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在130℃，搅拌10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。
实例5
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应30min，得到预处理物；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为250℃，压力为1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮10h，得到反应产物；
(3)将上述反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在37℃下密封发酵处理7天，得到发酵产物；
(4)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6，在温度为45℃的条件下，反应30min后，静置，得到湿凝胶；
(5)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物；
(6)将上述得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料，按重量份数计，称取34份乙烯-丙烯酸共聚物、30份线性低密度聚乙烯、15份混合填料、2份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至95℃后充分混合6min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(7)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在130℃，搅拌10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。
对照例1：制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不添加本发明的发酵产物；
对照例2：制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不添加本发明的二氧化硅气凝胶；
性能检测试验
分别对实施例1～5和对照例1～2进行性能测试，检测结果如表1所示：
检测方法/试验方法
抗冲击性检测：
取一块边长为10cm的正方形地膜试样待用，将其朝上平放在铁砧上，准备一个质量为10g的重锤待用，重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度，按压控制钮，重锤即自由地落于气泡膜上，提起重锤，每次提高1cm的高度，记录重锤将地膜砸破的高度，高度越高，抗冲击性越强；
透气性检测：
采用透气度测试仪测试，透气度越高，透气性越好；
除草、防虫检测：
将同样理化性质的土壤随机划分为7个区块，进行白菜种植，其中1个区块不进行任何处理，作为空白对照组，剩余6个区块分别在表面覆盖实例1～5或对照例1～2所得地膜，按照白菜常规种植方法进行田间管理和收获。考察杂草和小菜蛾防效。
表1性能检测结果
Figure BDA0003092890930000141
由上表中检测数据可以看出，本发明的实例1-5各项检测数据是一个先上升再下降的过程，其中实例3中的实验数据表现最佳，这是因为本发明的地膜组分配比有一个最佳值，只有在实例3中的地膜原料配比下，从而达到地膜的最佳性能；
将本发明的实例1和对照例1进行性能对比，由于对照例1的制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不添加本发明的发酵产物；导致地膜最终的抗冲击性、透气性、除草防虫性都显著降低；再将实例2和对照例2进行性能对比，由于对照例2制备方法和本发明的实例1基本相同，唯有不同的是不添加本发明的二氧化硅气凝胶；导致地膜最终的抗冲击性和透气性降低明显，而除草和除虫性能略有降低，由上述对比结果可以看出，本发明首先将山核桃皮碾压使得纤维成分解离，接着将其和碱液混合加热反应，从而使得核桃皮中的木质素分解，纤维素和半纤维素部分分解，木质素的分解使得核桃皮中未被分解的纤维素与半纤维素彼此分离，这部分分离的纤维素与半纤维素在混合物中可以在后期薄膜中起到连接、拉伸的作用，提高薄膜材料的抗冲击性能，而核桃皮分解产生的糖类物质为后期乳酸的产生做准备；接着本发明将碱处理后的核桃皮分解物与有机羧酸混合高温高压蒸煮，在这个过程中，部分纤维发生水解，水解导致糠醛的产生，并且产生的糠醛会在高温高压条件下进一步缩聚产生糠醛树脂，最终得到树脂化的纤维产物以及部分未反应的原始核桃皮纤维，其中树脂化的纤维由于极性底，韧性强，在后期薄膜中可以作为应力扩散的骨架，分散外界冲击应力，提高薄膜的抗冲击性，而且其非极性性质，使得它作为填料更容易和非极性的树脂薄膜基体相容，进一步提高薄膜力学性能，而未反应的纤维为后续乳酸的产生做准备，同时，非极性的树脂化纤维疏水性强，可以提高薄膜的防水性能；本发明以反应产物中未反应的核桃皮纤维以及核桃皮分解产生的糖类物质作为发酵底物，以纤维素酶和戊糖乳杆菌为反应剂通过同步糖化发酵法使得剩余的纤维反应生产乳酸，同时核桃皮中富含的化感类物质也得以释放，而树脂化的纤维则得以保存，因此最终得到富含乳酸、化感类物质以及树脂化纤维的发酵产物，作为后续薄膜填料；利用气凝胶颗粒吸附发酵产物中的化感物质，和后续聚合产生的聚乳酸；其中混合填料中的乳酸在和其他树脂基体混合的过程中，在引发剂的作用下，发生自聚生成聚乳酸颗粒进行填充，填充后的聚乳酸和气凝胶颗粒吸附缠结，在后续的吹胀过程中，缠结聚乳酸的气凝胶颗粒分散在薄膜基体中，由于气凝胶颗粒表面带有大量硅羟基，而薄膜的其他成分非极性强，在遇到外界水分时，整体具有防水性，但是部分水会被吸附汇集到气凝胶颗粒周边，和其表面的聚乳酸接触，聚乳酸主链上含有易水解的酯键，它属于聚酯类高分子材料，聚乳酸的水解过程首先起始于水的吸收，小分子的水被聚集移动到聚乳酸的表面，通过扩散的方式进入亲水基团或酯键的周围，酯键发生自由水解断裂，分子量缓慢降低，当分子量降低到一定程度，开始溶解，变成可溶的降解产物，从而在地膜表面产生可以进行气体交换和渗透的孔道，此孔道的产生，一方面增加了地膜的透气性能，另一方面，可以使得气凝胶中的化感类物质溶出并在地膜内部扩散，其中山核桃皮中的化感类物质主要是8-羟基-2-乙氧基-1,4-萘酮、4,8-二羟基-1-四氢萘酮和槲皮素，它们对常见的有害杂草狗牙根、高羊茅、反枝苋、月见草存在化感互作效应，能够有效抑制它们生长，从而达到除草效果，同时对斜纹夜蛾二龄中期幼虫、小菜蛾二龄幼虫、小麦二叉蚜和朱砂叶螨成螨也都具有较好的毒杀作用，从而赋予本发明的地膜具有极佳的除草除虫效果，应用前景广阔。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有除虫除草功能的农用地膜，其特征在于：按重量份数计，包括以下原料：
30～34份乙烯-丙烯酸共聚物；
26～30份线性低密度聚乙烯；
11～15份混合填料；
1～2份偶氮二甲酰胺；
所述混合填料包括：气凝胶粉碎物和发酵产物；
所述发酵产物是由反应产物、纤维素酶、戊糖乳杆菌混合发酵反应制得；
所述反应产物是由山核桃青果皮、氢氧化钠溶液、柠檬酸溶液混合反应制得的。
2.根据权利要求1所述的一种具有除虫除草功能的农用地膜，其特征在于：按重量份数计，包括以下原料：
32份乙烯-丙烯酸共聚物；
28份线性低密度聚乙烯；
13份混合填料；
2份偶氮二甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种具有除虫除草功能的农用地膜，其特征在于：所述反应产物的制备步骤为：
(1)称取山核桃青果皮平铺在地面，用石磙反复碾压15～20遍，收集得到碾压产物，将得到碾压产物，将碾压产物与质量分数为5％的氢氧化钠溶液按质量比为1：10混合后倒入反应釜中，加热升温至70～80℃，搅拌反应20～30min，得到预处理物；
(2)将上述预处理物与质量分数为10％的柠檬酸溶液按质量比为1：8混合后放入高温高压蒸煮罐中，设置高温高压蒸煮罐内温度为220～250℃，压力为1.5～1.7MPa，在上述条件下，高温高压蒸煮8～10h，得到反应产物。
4.根据权利要求1所述的一种具有除虫除草功能的农用地膜，其特征在于：所述发酵产物的制备步骤为：
将反应产物装入反应釜中，再向反应釜中添加反应产物质量2％的纤维素酶，并调节pH至6.5，再向反应釜中加入反应产物质量10％的浓度为106cfu/mL的戊糖乳杆菌菌悬液，搅拌均匀后在36～38℃下密封发酵处理5～7天，得到发酵产物。
5.根据权利要求1所述的一种具有除虫除草功能的农用地膜，其特征在于：所述混合填料的制备步骤为：
(1)将二氧化硅、蒸馏水、质量分数为20％的乙醇溶液按质量比为1：5：10混合后倒入反应釜中，再向反应釜中加入质量分数为10％的盐酸，直至pH值为6～7，在温度为40～50℃的条件下，反应20～30min后，静置，得到湿凝胶；
(2)将上述湿凝胶放入质量分数为30％的乙醇溶液中浸泡老化6～8天，得到老化凝胶，将老化凝胶、正己烷按等质量比混合后放入搅拌仪中，搅拌20～30min后再和质量分数为10％的三甲基氯硅烷溶液按等质量比混合搅拌反应5～6h，即得二氧化硅气凝胶，粉碎后得到气凝胶粉碎物，将得到的气凝胶粉碎物和发酵产物按质量比为1:5进行混合得到混合填料。
6.一种具有除虫除草功能的农用地膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)按重量份数计，称取30～34份乙烯-丙烯酸共聚物、26～30份线性低密度聚乙烯、11～15份混合填料、1～2份偶氮二甲酰胺混合后装入混合机中，加热升温至90～95℃后充分混合5～6min，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到薄膜母料；
(2)将上述得到的薄膜母料添加至通用塑料挤出机料筒，料筒温度控制在120℃～130℃，搅拌5～10min，然后，挤出薄膜母料，通过冷却辊冷却以及压辊拉伸处理后制得厚度约为1～1.2mm的片材，最后，通压缩空气进行吹胀处理，气压力控制在1～1.2MPa，收集吹胀产物即为具有除虫除草功能的农用地膜。
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