CN113223919B - 环形tof质量分析器及其工作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了环形TOF质量分析器及其工作方法，所述环形TOF质量分析器包括飞行区和检测器；所述飞行区包括第一环形飞行区和第二环形飞行区，所述第一环形飞行区包括同轴的第一电极和环绕第一电极的第二电极，所述第二环形飞行区包括同轴的第三电极和环绕第三极的第四电极；所述第二电极具有离子进口，所述第四电极具有离子出口；所述第一电极的轴线与所述第三电极的轴线平行，且之间的距离D满足r11+r21＜D＜r12+r22，r11为所述第一电极的外径，r21为所述第三电极的外径，r21为所述第二电极的内径，r22为所述第四电极的内径；电源为各个环形飞行区中的电极施加电压。本发明具有分辨率高等优点。

Description

环形TOF质量分析器及其工作方法
技术领域
本发明涉及质谱，特别涉及环形TOF质量分析器及其工作方法。
背景技术
飞行时间质谱仪(TOF)是速度最快的质谱仪，适合于LC-MS方面的应用。其分辨能力高，有助于定性和m/z近似离子的区别，能够很好的检测ESI电喷雾离子源产生多电荷离子，速度快，每秒2～100张高分辨全扫描谱图，适合于快速LC系统(如UPLC)，质量上限高(6000～10000u)。
根据飞行时间质量器的原理可知，飞行时间质谱仪根据离子的飞行时间来鉴别离子的质荷比，其飞行时间与离子的质荷比根号呈比例，即
Figure BDA0003002689500000011
但由于初始条件分散，导致相同质荷比离子到达检测器的时间存在分散，从而使质谱的分辨率恶化。为此可通过多种手段来提高分辨率水平。从本质上来说，手段分为两种，增加离子飞行距离L(或时间t)、或实现离子在检测器位置的时间/空间聚焦(minΔt)。现有多种增加离子飞行距离的方案，如：
1.平面反射式TOF：固定飞行腔尺寸条件下增加反射器使离子飞行轨迹可折返，呈现V或W形轨迹，或者多次折返，如LECO公司的Planar MR-TOF方案，离子在平面进行多次折返。该方案的问题在于：对空间的利用率有限且存在离子传输损耗较为严重。
2.闭合式离子轨道：即在空间有限的情况下实现很长的飞行路程的方法就是建造一个闭合的离子轨道，可以让离子在轨道中重复地飞行很多圈。该方案的最大问题是：
飞行多圈之后，速度快的离子将超过速度慢的离子，从而发生质量分析的干扰，飞行圈数越多，该问题越严重。
3.开放式离子轨道：闭合式轨道的离子轨迹为二维空间，开放式轨道是在闭合式轨道基础上增加了一个维度，从而解决离子在平面闭合轨道出现的“超圈”问题，如JEOL公司的开放式离子轨道飞行时间质谱方案。该方案的问题在于：难以实现离子空间二阶聚焦的目的。
发明内容
为解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种环形TOF质量分析器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
环形TOF质量分析器，所述环形TOF质量分析器包括飞行区和检测器；所述飞行区包括第一环形飞行区和第二环形飞行区，所述第一环形飞行区包括同轴的第一电极和环绕第一电极的第二电极，所述第二环形飞行区包括同轴的第三电极和环绕第三极的第四电极；
所述第二电极具有离子进口，所述第四电极具有离子出口；所述第一电极的轴线与所述第三电极的轴线平行，且之间的距离D满足r11+r21＜D＜r12+r22，r11为所述第一电极的外径，r21为所述第三电极的外径，r21为所述第二电极的内径，r22为所述第四电极的内径；
电源，所述电源为各个环形飞行区中的电极施加电压。
本发明的目的还在于提供了上述环形TOF质量分析器的工作方法，该发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
根据本发明的环形TOF质量分析器的工作方法，所述工作方法为：
离子进入第一环形飞行区内，在第二电极内，绕着第一电极螺旋前行；
从第一环形飞行区出射的离子进入第二环形飞行区内，在第四电极内，绕着第三电极螺旋前行；
从第二环形飞行区出射的离子被检测器接收。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.体积小；
第一环形飞行区和第二环形飞行区，离子在飞行区内螺旋地飞行，实现了在较小的空间范围内使离子的飞行距离大大提高，相应地缩小了质量分析器的体积；
2.分辨率高；
第一环形飞行区和第二环形飞行区的设计，补偿了离子轨道半径对离子飞行时间产生的分散作用，使得在有限空间内增大了飞行距离，相应地提高了质谱分辨率；
在离子飞行轨道中引入反射区的概念，可实现对离子初始能量分散的补偿，通过反射电场的调节实现离子在检测器处的二阶空间聚焦，进一步提高质谱分辨率。
附图说明
参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中：
图1是根据本发明实施例2的环形TOF质量分析器的结构示意图；
图2是根据本发明实施例2的环形飞行区的结构示意图；
图3是根据本发明实施例3的环形TOF质量分析器的结构示意图；
图4是根据本发明实施例3的环形飞行区的结构示意图；
图5是根据本发明实施例4的环形TOF质量分析器的结构示意图；
图6是根据本发明实施例4的环形飞行区的结构示意图。
具体实施方式
图1-6和以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了解释本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选实施方式，而仅由权利要求和它们的等同物限定。
实施例1：
本发明实施例的环形TOF质量分析器，所述环形TOF质量分析器包括：
飞行区和检测器；所述飞行区包括第一环形飞行区和第二环形飞行区，所述第一环形飞行区包括同轴的第一电极和环绕第一电极的第二电极，所述第二环形飞行区包括同轴的第三电极和环绕第三极的第四电极；
所述第二电极具有离子进口，所述第四电极具有离子出口，从所述离子出口出射的离子被所述检测器接收；所述第一电极的轴线与所述第三电极的轴线平行，且之间的距离D满足r11+r21＜D＜r12+r22，r11为所述第一电极的外径，r21为所述第三电极的外径，r21为所述第二电极的内径，r22为所述第四电极的内径；
电源，所述电源为各个环形飞行区中的电极施加电压。
为了使得离子在飞行区内能够绕着第一电极做匀速圆周运动，进一步地，从所述离子进口进入的离子的动能E满足：
Figure BDA0003002689500000042
K∈[-0.3，0.3]，U2为所述第二电极上的电压，U1为所述第一电极上的电压，z为离子所带电荷数，e为电荷量。
为了提高离子动能，进一步地，所述环形TOF质量分析器还包括：
推斥区和加速区，从所述加速区出射的离子穿过所述离子进口进入第一环形飞行区。
为了实现离子在检测器处的二阶空间聚焦，进一步地，所述环形TOF质量分析器还包括：
反射区，从所述第一环形飞行区出射的离子进入反射区，被反射的离子进入所述第二环形飞行区。
为了得到准确的飞行时间，进一步地，所述离子在第一和第二环形飞行区内的飞行时间
Figure BDA0003002689500000041
R2为离子在所述第二环形飞行区内的轨道半径，θ1为离子在第一环形飞行区内的绕行角度，θ2为离子在第二环形飞行区内的绕行角度。
根据本实施例的环形TOF质量分析器的工作方法，所述工作方法为：
离子进入第一环形飞行区内，在第二电极内，绕着第一电极螺旋前行；
从第一环形飞行区出射的离子进入第二环形飞行区内，在第四电极内，绕着第三电极螺旋前行；
从第二环形飞行区出射的离子被检测器接收。
为了实现离子在检测器处的二阶空间聚焦，进一步地，从第一环形飞行区出射的离子进入反射区，离子被反射进第二环形飞行区内。
实施例2：
根据本发明实施例1的环形TOF质量分析器的应用例。
在该应用例中，如图1所示，环形TOF质量分析器包括：
推斥区11，由推斥板与接地栅网组成，推斥板上施加高压脉冲信号，无脉冲信号时离子进入所述推斥区11，施加脉冲后，离子获得动能，垂直飞入加速区21；
加速区21，包括加速电场，在加速电场作用下，进入的离子动能提高；
飞行区31，如图2所示，所述飞行区包括第一环形飞行区和第二环形飞行区，所述第一环形飞行区包括同轴的第一电极32和环绕第一电极32的第二电极33，所述第二环形飞行区包括同轴的第三电极34和环绕第三极34的第四电极35；第一电极32和第三电极34相同，第二电极33和第四电极35相同；
所述第二电极33的上侧具有第一离子进口，下侧具有第一离子出口，所述第四电极35的下侧具有第二离子出口，上侧具有第二离子进口，从所述第二离子出口出射的离子被所述检测器51接收；所述第一电极32的轴线与所述第三电极34的轴线平行，且处于同一水平面，轴线之间的距离D满足r11+r21＜D＜r12+r22，r11为所述第一电极32的外径，r21为所述第三电极34的外径，r21为所述第二电极33的内径，r22为所述第四电极35的内径；
反射区41，为双场反射结构，将从第二电极33出射的离子反射进第四电极35内；
电源，所述电源为各个环形飞行区中的电极施加电压，施加到第一电极32为U1，施加到第二电极33为U2，施加到第三电极34上的电压均为U3，施加到第四电极35的电压为U4，满足
Figure BDA0003002689500000061
如U3＝U1，U2＝U4，第一电极和第三电极相同，第二电极和第四电极相同。
根据本实施例的环形TOF质量分析器的工作方法，所述工作方法为：
推斥区11的推斥板上施加高压脉冲信号，无脉冲信号时离子进入推斥区11，施加脉冲后，离子获得动能，垂直飞入加速区21；
离子在加速区21内加速，动能提高到
Figure BDA0003002689500000062
z为离子所带电荷数，e为电荷量，只要离子的动能满足上述要求，均可以在飞行区内绕着电极螺旋前进；
加速后的离子进入第一环形飞行区内，离子穿过第一离子进口进入第二电极33内，绕着第一电极32逆时针螺旋前行，绕行角度θ1，离子轨迹参见附图2中虚线部分；
从第一环形飞行区的第一离子出口出射的离子进入反射区41，离子被反射进第二环形飞行区内；
离子穿过第二离子进口进入第四电极35内，绕着第三电极34逆时针地螺旋前行，绕行角度θ2＝θ1，离子轨迹参见附图2中虚线部分；离子在第一环形飞行区内的轨迹曲面与在第二环形飞行区内的轨迹曲面相切；
从第二离子出口出射的离子被检测器51接收，通过调节反射区41电压实现离子在检测器51位置处的二阶空间聚焦，离子在飞行区内的飞行时间
Figure BDA0003002689500000063
实施例3：
根据本发明实施例1的环形TOF质量分析器的应用例，与实施例2不同的是：
1.如图3所示，不再设置反射区，从第二环形飞行区出射的离子经过另设的无场飞行区61进入检测器51；
2.如图4所示，离子从第二电极33的第一离子进口进入绕着第一电极32逆时针螺旋前行，之后进入第四电极35内，绕着第三电极34顺时针螺旋前行，最后从第四电极35的离子出口射出；飞行区内离子运动轨迹请见附图4中虚线部分；
离子在第一和第二环形飞行区内的飞行时间
Figure BDA0003002689500000071
R2为离子在所述第二环形飞行区内的轨道半径，θ1为离子在第一环形飞行区内的绕行角度，θ2为离子在第二环形飞行区内的绕行角度；当Dθ1＞＞R2(θ2-θ1)时，离子轨道半径对飞行时间影响小，进而对分辨率的影响不大。
实施例4：
根据本发明实施例1的环形TOF质量分析器的应用例，与实施例2不同的是：
1.如图5所示，不再设置反射区，检测器51设置在飞行区的下侧；
2.如图6所示，离子出口设置在第四电极35的下侧；离子从第二电极33的离子进口进入绕着第一电极32逆时针螺旋前行，之后进入第四电极35内，绕着第三电极34顺时针螺旋前行，最后从第四电极35的离子出口射出，进入检测器51内；飞行区内离子运动轨迹请见附图6中虚线部分；
离子在第一和第二环形飞行区内的飞行时间
Figure BDA0003002689500000072
R2为离子在所述第二环形飞行区内的轨道半径，θ1为离子在第一环形飞行区内的绕行角度，θ2为离子在第二环形飞行区内的绕行角度；当Dθ1＞＞R2(θ2-θ1)时，离子轨道半径对飞行时间影响小，进而对分辨率的影响不大。/>

Claims (10)

1.环形TOF质量分析器，所述环形TOF质量分析器包括推斥区、飞行区和检测器；其特征在于，所述飞行区包括第一环形飞行区和第二环形飞行区，所述第一环形飞行区包括同轴的第一电极和环绕第一电极的第二电极，所述第二环形飞行区包括同轴的第三电极和环绕第三极的第四电极；
所述第二电极具有离子进口，所述第四电极具有离子出口；所述第一电极的轴线与所述第三电极的轴线平行，且之间的距离D满足r11+r21＜D＜r12+r22，r11为所述第一电极的外径，r21为所述第三电极的外径，r21为所述第二电极的内径，r22为所述第四电极的内径；
电源，所述电源为各个环形飞行区中的电极施加电压。
2.根据权利要求1所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，从所述离子进口进入的离子的动能E满足：
Figure FDA0003930720040000011
U2为所述第二电极上的电压，U1为所述第一电极上的电压，z为离子所带电荷数，e为电荷量。
3.根据权利要求1所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，所述环形TOF质量分析器还包括：
加速区，从所述加速区出射的离子穿过所述离子进口进入第一环形飞行区。
4.根据权利要求1所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，所述环形TOF质量分析器还包括：
反射区，从所述第一环形飞行区出射的离子进入反射区，被反射的离子进入所述第二环形飞行区。
5.根据权利要求1所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，所述离子在第一环形飞行区内的轨迹曲面与在第二环形飞行区内的轨迹曲面相切。
6.根据权利要求5所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，所述第一电极的轴线与所述第三电极的轴线具有的高度差不为零。
7.根据权利要求2所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，所述离子在第一和第二环形飞行区内的飞行时间
Figure FDA0003930720040000021
R2为离子在所述第二环形飞行区内的轨道半径，θ1为离子在第一环形飞行区内的绕行角度，θ2为离子在第二环形飞行区内的绕行角度，m是离子质量。
8.根据权利要求1所述的环形TOF质量分析器，其特征在于，离子在第一环形飞行区内的绕行方向和在第二环形飞行区内的绕行方向相同或相反。
9.根据权利要求1-8任一项所述的环形TOF质量分析器的工作方法，所述工作方法为：
离子进入第一环形飞行区内，在第二电极内，绕着第一电极螺旋前行；
从第一环形飞行区出射的离子进入第二环形飞行区内，在第四电极内，绕着第三电极螺旋前行；
从第二环形飞行区出射的离子被检测器接收。
10.根据权利要求9所述的环形TOF质量分析器的工作方法，其特征在于，
从第一环形飞行区出射的离子进入反射区，离子被反射进第二环形飞行区内。
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