CN113214832A - 一种深陷阱长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种深陷阱长余辉发光材料及其制备方法，该深陷阱长余辉材料的化学式为K2‑x‑yZrSiO5:Eux,Lny；0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.08。按化学计量比分别称取相应的原料；加入乙醇研磨后，在还原气氛下焙烧，自然冷却至室温，研磨，制得深陷阱长余辉发光材料。该深陷阱长余辉发光材料制备方法简单、成本低、无污染，且具有发光色纯度好、化学物理性质稳定、提高数据储存的优点。本发明制备的深陷阱长余辉发光材料能在300℃附近的温度下能发光，这使得长余辉材料的应用范围更加广泛。

Description

一种深陷阱长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光致发光材料技术领域，涉及一种长余辉发光材料，具体涉及一种深陷阱长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
随着大数据时代的到来，大众对数据存储的需求同时增长。数据存储有多种形式，其中的光学数据存储具有其独特的优势。光学数据存储是通过使用长余辉材料来存储数据的，简单而高效。长余辉材料是一类吸收能量，并且能在自然光或紫外光激发停止后仍可继续发光的物质。换句话说，长余辉材料是能把吸收的自然光或人造光源的能量储存起来，当光源停止激发后，它又能以可见光的形式缓慢释放这些能量的一种储能材料。该材料储存能量的地方称之为陷阱，陷阱有陷阱深度和陷阱密度两个性能指标，陷阱深度是反映储存能量释放难度的。大多数长余辉材料释放能量的合适温度范围是320K～400K，而高于此温度范围的深陷阱中的能量很难释放出来，对于此类深陷阱长余辉材料中能量的释放，主要通过光激励和热扰动两个途径，利用此特性，该类深陷阱长余辉材料可应用于数据储存、紧急信号标志、消防救援标志等。目前，大多数的长余辉材料都是室温长余辉材料，而深陷阱长余辉材料还需要近一步探索。因此为了满足市场更多的需求，研究一种深陷阱长余辉材料非常有必要。
专利《一种深陷阱长余辉材料、其光存储方法、其制备方法及光盘》（专利号201811592235.9，公告号CN109504382A，公告日20190322）公开了一种深陷阱长余辉发光材料Y3-xCexAl5-yGayMZO12，该材料主要是通过光激励的方式释放储存的能量。
发明内容
本发明的目的是提供一种能通过光激励或热扰动方式释放储存能量的深陷阱长余辉发光材料。
本发明的另一个目的是提供一种上述长余辉发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种深陷阱长余辉发光材料，其化学式为K2-x-yZrSiO5: Eux, Lny；其中，Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或者至少两种任意组合；当Ln为至少两种原料组合时，各原料之间为任意配比；0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.08。
该深陷阱长余辉发光材料在紫外光激发下，发出以550 nm波长为中心的黄光发射；在撤出紫外光激发后，能量能存于深陷阱中，也是一种光学数据储存方法；该材料主要可以通过热扰动或光激励来释放储存的能量。
本发明的深陷阱长余辉发光材料是以Eu2+作为激活离子，Nd3+、Ce3+等三价稀土离子中的一种或多种作为共激活离子，采用一定温度煅烧制得。经250～500 nm波长的光激发10 min后，在300℃的温度下可发黄光。
K2ZrSiO5是一种较好的发光材料的基质，它不仅合成温度低，合成过程中无污染，更主要的是它提供给Eu2+一种合适的晶体场环境。K2ZrSiO5是单斜晶体结构，框架由ZrO6八面体和SiO4四面体组成。在紫外光和电子束激发下，K2ZrSiO5: Eu2+荧光体能表现出从400～700nm的宽黄光发射。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述深陷阱长余辉发光材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
步骤1：按照K2-x-yZrSiO5: Eux, Lny表达式中各个化学成分的计量比，分别称取以下原料：
K2CO3或KNO3；
ZrO2或Zr(NO3)4·5H2O；
SiO2；
Eu2O3；
La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3中的一种或者至少两种；
将所取的各原料混合后，滴加适量乙醇，研磨均匀，制得原料粉末；
步骤2：将步骤1制得的原料粉末置于温度为1000℃～1300℃的环境中，在还原气氛下焙烧2～6小时，自然冷却至室温，得到煅烧物；
还原气氛为混合气体或氨气。该混合气体按体积百分比，由5～15%的H2和95～85%的N2组成；或者，该混合气体按体积百分比，由5～25%的CO和95～75%的N2组成。
步骤3：研磨步骤2得到的煅烧物，制得深陷阱长余辉发光材料。
本发明深陷阱长余辉发光材料制备方法简单、成本低、无污染，且具有发光色纯度好、化学物理性质稳定、提高信息储存等优点。该深陷阱长余辉发光材料在300℃附近的温度下能发光，这使得长余辉材料的应用范围更加广泛。
附图说明
图1是实施例1制得的深陷阱长余辉材料的X射线衍射图。
图2是实施例1制得的深陷阱长余辉材料的热释光谱图。
图3是实施例2制得的深陷阱长余辉材料的荧光光谱图。
图4是实施例5制得的深陷阱长余辉材料的X射线衍射图。
图5是实施例7制得的深陷阱长余辉材料的热释光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
分别称取0.6867 g的K2CO3、0.6161 g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0044 g的Eu2O3和0.0063 g的Nd2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1150℃和通入按体积百分比由5%的H2和95%的N2组成的还原气氛的条件下焙烧4h，随炉冷却至室温，研磨，制得深陷阱长余辉发光材料K1.99375ZrSiO5: Eu0.0025,Nd0.00375。
实施例1制得深陷阱长余辉发光材料的X射线衍射图，如图1。从图1中可以看出，制备的样品为单相，说明采用本发明方法制得的样品均为K2ZrSiO5。
实施例1制得深陷阱长余辉发光材料的热释光谱图，如图2。图中显示，该长余辉发光材料主要有两个陷阱，大概位于130℃和300℃附近，在300℃附近的峰值更高，说明储存的能量越多且该长余辉发光材料能通过热扰动方式释放能量。
实施例2
分别称取0.6565 g的K2CO3、0.6161 g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0352 g的Eu2O3和0.0567 g的Ho2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1300℃和通入还原气氛的条件下焙烧2h，该还原气氛按体积百分比由15%的H2和85%的N2组成，煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨，制得深陷阱长余辉发光材料K1.95ZrSiO5: Eu0.02, Ho0.03。
实施例2制得深陷阱长余辉发光材料的荧光光谱图，如图3。图3中虚线是样品在375 nm激发下的发射光谱，这是Eu2+的特征发射，其峰值为550 nm，表现出较强烈的黄光发射。图3中实线是样品在550nm的监控下的激发光谱，在200nm～500nm波长范围内表现出宽带激发，其峰值为375 nm。
实施例3
分别称取0.6634 g的K2CO3、0.6161 g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0352 g的Eu2O3和0.0373 g的Dy2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1200℃和通入氨气的条件下焙烧3h，随炉冷却至室温，研磨，制得深陷阱长余辉材料K1.96ZrSiO5: Eu0.02, Dy0.02。
实施例4
分别称取0.6565 g的K2CO3、0.6161 g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0176 g的Eu2O3、0.0383 g的Er2O3和0.0394 g的Yb2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1000℃和通入还原气氛的条件下焙烧6h，该还原气氛按体积百分比由10%的H2和90%的N2组成，煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨，制得该深陷阱长余辉发光材料K1.95ZrSiO5: Eu0.01, Er0.02, Yb0.02。
实施例5
分别称取0.6807 g的K2CO3、0.6161g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0053 g的Eu2O3、0.0077 g的Tm2O3、0.0077 g的Er2O3和0.0076 g的Ho2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1100℃和通入还原气氛的条件下焙烧5h，该还原气氛按体积百分比由5%的H2和95%的N2组成，煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨，制得该深陷阱长余辉材料K1.985ZrSiO5: Eu0.003, Tm0.004, Er0.004, Ho0.004。
实施例5制得深陷阱长余辉发光材料的X射线衍射图，如图4。从图中可以看出，制备的样品为单相，说明采用本发明方法制得的样品均为K2ZrSiO5。
实施例6
分别称取0.6565 g的K2CO3、0.6161 g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0176 g的Eu2O3、0.0193 g的Tm2O3、0.0181 g的Gd2O3和0.0189 g的Ho2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1250℃和通入还原气氛的条件下焙烧3h，该还原气氛按体积百分比由25%的CO和75%的N2组成，煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨，制得该深陷阱长余辉材料K1.95ZrSiO5: Eu0.02, Tm0.01, Gd0.01, Ho0.01。
实施例7
分别称取0.6779 g的K2CO3、0.6161 g的ZrO2、0.3004 g的SiO2、0.0053 g的Eu2O3、0.0077 g的Tm2O3、0.0077 g的Er2O3、0.0076 g的Ho2O3和0.0067 g的Nd2O3，将称取的原料放入研钵中，滴加适量乙醇，研磨均匀后，放入氧化铝坩埚，置于管式炉中，在温度1200℃和通入还原气氛的条件下焙烧3h，该还原气氛按体积百分比由10%的H2和90%的N2组成，煅烧完成后随炉冷却至室温，研磨，制得该深陷阱长余辉材料K1.981ZrSiO5: Eu0.003, Tm0.004, Er0.004,Ho0.004, Nd0.004。
实施例7制得深陷阱长余辉发光材料的热释光谱图，如图5。图中显示，该长余辉发光材料主要有两个陷阱，大概位于130℃和300℃附近，在这两个陷阱中储存的能量都较多。说明该长余辉发光材料能通过热扰动方式释放能量。

Claims (4)

1.一种深陷阱长余辉发光材料，其特征在于，该深陷阱长余辉材料的化学式为K2-x- yZrSiO5: Eux, Lny；其中，Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y中的一种或者至少两种的任意组合；0.001≤x≤0.05，0.001≤y≤0.08。
2.根据权利要求1所述的深陷阱长余辉材料，其特征在于，所述深陷阱长余辉材料在紫外光激发下，发出以550nm为中心的黄光发射。
3.一种权利要求1所述的深陷阱长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
步骤1：按照K2-x-yZrSiO5: Eux, Lny表达式中各个化学成分的计量比，分别称取以下原料：
K2CO3或KNO3；
ZrO2或Zr(NO3)4·5H2O；
SiO2；
Eu2O3；
La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3中的一种或者至少两种；
将所取的各原料混合研磨，制得原料粉末；
步骤2：将原料粉末置于温度为1000℃～1300℃的环境中，在还原气氛下焙烧2～6小时，自然冷却至室温，得到煅烧物；
步骤3：研磨步骤2得到的煅烧物，制得深陷阱长余辉发光材料。
4.根据权利要求3所述深陷阱长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的还原气氛为混合气体或氨气；该混合气体按体积百分比，由5～15%的H2和95～85%的N2组成；或者，该混合气体按体积百分比，由5～25%的CO和95～75%的N2组成。
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