CN113207956A - 一种果蔬保鲜剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种果蔬保鲜剂及其制备方法和用途，该果蔬保鲜剂包括壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素，其中壳聚糖纳米粒子的粒径为60～200nm。本发明的果蔬保鲜剂不仅可有效杀死果蔬表面的有害细菌，还可调节果蔬内外的气体交换，抑制果蔬的呼吸强度，从而调节果蔬采后的生理代谢，延长果蔬的货架期，并且对人体安全无毒。该保鲜剂的制备方法简单，成本低。

Description

一种果蔬保鲜剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种果蔬保鲜剂，更具体地说涉及一种包括壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素的果蔬保鲜剂及其制备方法和用途。
背景技术
水果具有丰富的维生素、水溶性纤维和果糖等营养物质，是人们日常生活中常见的食物，但是水果的一个缺点是不能长久储存，易腐烂。蔬菜也是人们日常饮食中必不可少的食物之一，可提供人体所必需的多种维生素和矿物质等营养物质，但是蔬菜和水果一样，也存在不能长久储存、易腐烂的缺点。即使当前人们发明了很多保鲜水果的方法，但是这些方法存在保鲜效果差、成本高等各种问题。
例如，葡萄是一种常见的水果，具有皮薄、汁多、含糖量高、果肉松软的优点，但易腐败。葡萄常用的保鲜方法常有低温贮藏法、气调贮藏法、二氧化硫熏蒸、辐照保鲜法和可食性涂膜保鲜法等，但是这些方法均存在各种各样的问题。例如，低温贮藏葡萄易发生冻害；气调贮藏和辐照保鲜法需要昂贵的设备；SO2熏蒸法导致葡萄易发生漂白圈现象，降低商品价值；可食性涂膜保鲜法由于安全、成本低、效果好等优点，近年来广泛用于采后水果的保鲜。
葡萄的可食性涂膜保鲜技术已被很多相关专利公开了，如中国专利申请公开号：CN110447711A公开了一种利用茶多酚、壳聚糖和硝普钠溶液作为保鲜剂对葡萄进行保鲜的方法，但硝普钠有毒性，不适合葡萄的涂膜保鲜。中国专利申请公开号：CN108902294A公开了一种含有植物多糖胶、海藻酸钠、VB、VC、柠檬酸、茶多酚、羧甲基纤维素钠、改性淀粉、分散剂、杀菌剂以及水的复合葡萄保鲜剂，该保鲜剂存在步骤繁琐、成本高、用料多等缺陷。因此，研发一种简便、成本低、安全无污染和效果好的葡萄保鲜剂具有重要的实际生产意义。
尽管壳聚糖有较强的抗菌能力，但壳聚糖本身有颜色、成膜后易发生皱褶，亲水性差，实际应用中常加入表面活性或与其他基材混合成膜，用于采后水果保鲜。虽然先前研究报道了壳聚糖纳米粒子抗菌效果比壳聚糖效果好，但是壳聚糖纳米粒子易团聚，粒径变大而抑菌效果不稳定，因此，现有技术中一般不选择壳聚糖纳米粒子作为活性成分进行抑菌。
纳晶纤维素(CNC)具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构、高透明性和液晶性等，此外，纳晶纤维素具有纳米材料的表面效应和小尺寸效应，可作为稳定高分子聚合物体系的乳化剂和稳定剂。先前研究表明壳聚糖纳米粒子具有较好的抗菌能力，然而易团聚(几小时内)，导致抗菌稳定性差(参见Pan,C.L,Qian,J.Q,Fan,J.,Guo,H.,Gou,L.H,&Yang,H.Y.,Liang,C.H.(2019).Preparationnanoparticle by ionic cross-linked emulsified chitosan and its antibacterialactivity[J].Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects,568,362-370和Wu,T.T.,Wu,C.H.,Fu,S.L.,Wang,L.P.,Yuan,C.H.,Chen,S.G.,Hu,Y.Q.,2017.Integration of lysozyme into chitosan nanoparticles for improvingantibacterial activity[J].Carbohydrate Polymers,155,192-200)。张洪才等人课题组研究表明加入CNC可显著提高壳聚糖纳米粒子的分散稳定性(参见Zhang,H.C.,Jung,J.,&Zhao,Y.Y.Antibacterial cellulose nanocrystal film incorporated with essentialoil loaded β-chitosan beads:Preparation and characterization[J].FoodHydrocolloids,2017,69,164-172和Zhang,H.C.,Jung,J.,&Zhao,Y.Y.Preparation,characterization and evaluation of antibacterial activity of differentparticle sizes ofβ-chitosan nanoparticles encapsulated catechins andcatechins-Zn complex[J].Carbohydrate Polymers,2016,137(10),82-91)。
中国专利申请布号110558376A公开了一种壳聚糖-Zn复合物纳米粒子保鲜膜及其制备方法，其中将壳聚糖制备成壳聚糖-Zn复合物纳米粒子，将其与纳晶纤维素混合作为有效成分，制成保鲜膜。但是壳聚糖-Zn复合物纳米粒子制作比较麻烦，并且产率比较低，成本高。壳聚糖纳米粒子本身有较强的抗菌活性，但是壳聚糖纳米粒子易团结而影响其杀菌效果，因此，需要一种制备方法简单、成本低，效果好的果蔬保鲜剂。
发明内容
针对现有保鲜剂存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种制备方法简单，效果好的果蔬保鲜剂，该保鲜剂包括作为有效杀菌成分的壳聚糖纳米粒子，和用于稳定壳聚糖纳米粒子的COONa+接枝型纳晶纤维素，并且该保鲜剂保鲜效果好，对水果和蔬菜的口感以及外观不会产生任何影响，对人体无毒害作用。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
一种果蔬保鲜剂，所述果蔬保鲜剂包括壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素，其中所述壳聚糖纳米粒子的粒径为60～200nm，并且其中壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素的重量比为100～500:1。
优选地，上述壳聚糖纳米粒子的粒径为多分散度为0.25-0.3，Zeta-电位为30.56-45.67mV。
优选地，上述COONa+接枝型纳晶纤维素的Zeta-电位为23.34-28.67mV。
优选地上述果蔬保鲜剂，按重量计，包括以下组分：
Figure BDA0003069452480000031
优选地，上述果蔬保鲜剂还包括乙酸，按重量计，其含量为0.001～0.04％。
优选地，上述果蔬保鲜剂由以下组分组成：
Figure BDA0003069452480000032
优选地，上述多聚磷酸盐选自三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、五聚磷酸钾、五聚磷酸钠中的一种或多种。
优选地，COONa+接枝型纳晶纤维素的制备方法包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素分散于质量浓度为40～60％的硫酸中，其中微晶纤维素和硫酸的质量比为1:8～12，40～60℃强烈机械搅拌8～12h，用3～8倍冰水(0～4℃)稀释反应混合物，使水解反应淬灭，离心分离结晶物，洗涤，离心1～4次以去除多余的酸，最后进行透析、冻干、得到氧化纳晶纤维素；
(2)将NaOH加入到上述氧化微晶纤维素的水悬浮液中，其中NaOH与氧化纳晶纤维素的质量比为1：2～3：1，在60～90℃下剧烈搅拌0.5～1.5h，然后加入NaNO2水溶液继续搅拌18～30h，其中纳晶纤维素与NaNO2的质量比为0.5～3：1，75℃强烈搅拌1h，30～90rpm离心30～50min，除去固体，然后加入HNO3搅拌24h，以去除未反应的NaNO2，30～90rpm离心30～50min，直到上层清液的pH值>6.5，透析上层清液4～6天，蒸馏水清洗、过滤、冷冻干燥制备COONa+接枝型纳晶纤维素，其中HNO3与纳晶纤维素的质量比为1～4：1。
优选地，步骤(2)中，HNO3水溶液的质量浓度为10～20％。
本发明另一方面提供了上述果蔬保鲜剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖纳米粒子溶解在质量浓度为0.5～2％的乙酸溶液中，其中1g壳聚糖纳米粒子利用1～4mL乙酸溶液溶解，充分搅拌得透明溶液，调节该溶液的pH到约4.6～4.7，然后将质量浓度为0.1～0.5mg/mL的多聚磷酸盐溶液，在磁力搅拌情况下，缓慢滴加到上述溶液中，直到溶液由透明转为泛淡蓝色的均质液体，其中壳聚糖纳米粒子：多聚磷酸盐的质量比为4～8:1；
(2)将COONa+接枝型纳晶纤维素溶于水中制备质量浓度为约0.005～0.05％的悬浮液；
(3)将步骤(1)制得的均质液体，在搅拌条件下，加入质量浓度为0.1～0.5mg/mL的多聚磷酸盐溶液，其中壳聚糖纳米粒子和多聚磷酸盐的重量比为3～7：1，搅拌10～20min，加入COONa+接枝型纳晶纤维素的水悬浮液，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，再加入质量浓度为0.1～0.5mg/mL的多聚磷酸盐溶液，其中壳聚糖纳米粒子和多聚磷酸盐的重量比为3～7：1，搅拌10～20min，即制得所述果蔬保鲜剂。
本发明再一方面提供了上述果蔬保鲜剂在水果和蔬菜保鲜中的应用，其中水果选自皮薄易腐烂、自然放置时间短的水果，蔬菜选自易腐烂、自然放置时间短的蔬菜。
本发明再一方面提供了一种水果或蔬菜保鲜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)利用10～30W的紫外杀菌灯对水果或蔬菜进行杀菌，照射距离为0.8～1.5米，照射时间为15～20min；
(2)将杀菌后的水果在0～5℃下预冷6～12h；
(3)将预冷后的水果或蔬菜表面充分喷洒上述果蔬保鲜剂，或者浸渍在上述果蔬保鲜剂中，然后晾干。
优选地，上述浸渍时间为2～5s。
优选地，上述水果是葡萄。
本发明再一方面提供了壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素在制备果蔬保鲜剂中的应用。
本发明的果蔬保鲜剂中，通过COONa+接枝型纳晶纤维素防止壳聚糖纳米粒子团聚并使其保持良好的分散性能，提高壳聚糖纳米粒子的抗菌性能，用于采后水果的保鲜，可有效保护果蔬免受病菌破坏。
本发明的果蔬保鲜剂中所用的壳聚糖纳米粒子的抗菌机理主要表现在四个方面：①壳聚糖纳米粒子，尺寸在200nm以下，通过吸附作用吸附在细菌的表面形成一层膜，阻止营养物质向细胞内的运输，引起细胞表面磷脂双分子层破裂而导致细胞内容物渗漏，细胞膜内外的渗透压不平衡而导致细菌死亡；②壳聚糖纳米粒子通过渗透作用经细胞膜进入菌体内，带正电荷的壳聚糖纳米粒子因吸附细胞体内带阴离子的细胞质(糖类等)，使细胞质产生絮凝，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀死细菌；③壳聚糖纳米粒子引起细菌细胞内关键酶，如呼吸酶受到抑制，从而引起酶的二级和三级结构发生改变，细菌自身的新陈代谢停止；④壳聚糖纳米粒子引起细菌细胞内DNA和核糖体亚单元30S分子片断相互作用，破坏细菌体内从DNA到RNA的转录，阻碍mRNA的密码子和tRNA的反密码子的相互作用，导致微生物繁殖终止而达到抑菌效果。
本发明的果蔬保鲜剂中所用的COONa+接枝型纳晶纤维素，较普通纳晶纤维素带更多的正电荷(参见Zhang,H.C.,Jung,J.,&Zhao,Y.Y.Preparation,characterization andevaluation of antibacterial activity of different particle sizes of β-chitosan nanoparticles encapsulated catechins and catechins-Zn complex[J].Carbohydrate Polymers,2016,137(10),82-91和Zhang,H.C.,&Zhao,Y.Y.Preparation,characterization and evaluation of tea polyphenol-Zn complex loaded β-chitosan nanoparticles[J].Food Hydrocolloids,2015,48,260-273)，具有更好的纳米材料的表面效应和小尺寸效应等优良特性，COONa+接枝型纳晶纤维素稳定壳聚糖纳米粒子的可能机制主要有以下3个方面：①COONa+接枝型纳晶纤维素通过-H键和-OH键可部分封阻壳聚糖纳米粒子的疏水位点，起到防止纳米粒子团聚的作用；②COONa+接枝型纳晶纤维素的Pickering效应，COONa+接枝型纳晶纤维素作为增强型的乳化剂和填充剂限制油分子之间的交联，从而体现较好的乳化分散性；③本发明的果蔬保鲜剂中所用的COONa+接枝型纳晶纤维素相比普通的纳晶纤维素具有更高的电荷，由于壳聚糖纳米粒子本身也带正电荷，这就导致壳聚糖纳米粒子分子之间静电相互排斥更强，稳定壳聚糖纳米粒子分散性的效果更好，从而更好地增强壳聚糖纳米粒子的抗菌性能。
另外，本发明的果蔬保鲜剂浸涂在采后果蔬表面以后，还可通过COONa+接枝型纳晶纤维素调节果蔬内外的气体交换，抑制果蔬的呼吸强度，从而调节果蔬采后的生理代谢，达到保鲜的目的。
尤其是，本发明的果蔬保鲜剂用于采后葡萄的保鲜时，能有效使葡萄有效保鲜，改善葡萄的贮藏品质，延长葡萄的货架期，保持其商业价值。相比二氧化硫熏蒸法保鲜葡萄，本发明的果蔬保鲜剂可大大减小对葡萄的伤害。
附图说明
图1中A图和B图分别是本发明实施例1制得的COONa+接枝型纳晶纤维素和壳聚糖纳米粒子的SEM图。
图2中A图和B图分别是S.aureus和用本发明实施例1制得的果蔬保鲜剂处理后的S.aureus的SEM图。从该图中明显可以看到S.aureus经本发明的果蔬保鲜剂处理后细菌细胞膜皱缩，细菌死亡。说明本发明的果蔬保鲜剂对S.aureus有明显的抑菌效果图。图2中C图和D图分别是E.coli和用本发明实施例1制得的果蔬保鲜剂处理后的E.coli的SEM图。从图中明显可以看到E.coli经本发明的果蔬保鲜剂处理后细菌细胞膜破裂，细胞内容物泄露，细菌死亡。说明本发明的果蔬保鲜剂对E.coli有明显的抑菌效果图。
图3是样品1、样品2、壳聚糖和对照的葡萄穗室外保藏9天的实际效果图。其中样品1是用实施例1制备的保鲜剂处理的葡萄穗，样品2是用实施例2制备的保鲜剂处理的葡萄穗，壳聚糖是用实施例1的步骤(2)制备的壳聚糖纳米粒子溶液代替保鲜剂处理的葡萄穗，对照组是仅仅通过紫外杀菌和预冷处理的葡萄穗。
图4中A图和B图分别是实施例1和实施例2制备的果蔬保鲜剂对葡萄穗上的E.coli和S.aureus的抑菌效果曲线图，其中A图中样品1是用实施例1制备的保鲜剂处理的葡萄穗上的E.coli含量情况，样品2是用实施例2制备的保鲜剂处理的葡萄穗上的E.coli含量情况，壳聚糖是用实施例1的步骤(2)制备的壳聚糖纳米粒子溶液代替保鲜剂处理的葡萄穗上的E.coli含量情况，对照组是仅仅通过紫外杀菌和预冷处理的葡萄穗上的E.coli含量情况。其中B图中样品1是用实施例1制备的保鲜剂处理的葡萄穗上的S.aureus含量情况，样品2是用实施例2制备的保鲜剂处理的葡萄穗上的S.aureus含量情况，壳聚糖是用实施例1的步骤(2)制备的壳聚糖纳米粒子溶液代替保鲜剂处理的葡萄穗上的S.aureus含量情况，对照组是仅仅通过紫外杀菌和预冷处理的葡萄穗上的S.aureus含量情况。
图5中A图、B图、C图和D图分别是用本发明的果蔬保鲜剂处理后，葡萄穗的失重、总可溶性固形物含量、pH和硬度随时间的变化曲线。其中样品1是用实施例1制备的保鲜剂处理的葡萄穗，样品2是用实施例2制备的保鲜剂处理的葡萄穗，壳聚糖是用实施例1的步骤(2)制备的壳聚糖纳米粒子溶液代替保鲜剂处理的葡萄穗，对照组是仅仅通过紫外杀菌和预冷处理的葡萄穗。
具体实施方式
本发明针对现有的果蔬保鲜剂存在的成本高、制作工艺繁琐、对果蔬外观和口感产生不利影响的缺陷，公开一种利用成本低，制备方法简单、无毒和保鲜效果好的果蔬保鲜剂。
本发明果蔬保鲜剂可用于日常生活中常见的水果和蔬菜的保鲜，水果包括但不局限于，葡萄、草莓、蓝莓、杨梅、荔枝、苹果、香蕉、梨、桃、芒果、山楂等等，优选皮薄易腐烂、自然放置时间短的水果。蔬菜包括但不局限菠菜、白菜、油菜、西红柿、茄子、豇豆、蒜台、辣椒等，优选易腐烂、自然放置时间短的蔬菜，例如绿叶蔬菜。
本发明的描述中，壳聚糖纳米粒子可从市场购买，也可按照现有常规的方法，通过纤维素酶对壳聚糖解聚得到(参见Zhang,H.C.,&Zhao,Y.Y.Preparation,characterization and evaluation of tea polyphenol-Zn complex loaded β-chitosan nanoparticles[J].Food Hydrocolloids,2015,48,260-273)。
在本发明的一个具体实施例中，壳聚糖纳米粒子是通过以下步骤制备的：
将壳聚糖(分子量为1000～2000kDa)溶解于质量浓度为0.5～2％的乙酸溶液中，其中1mg壳聚糖溶解于600～200mL乙酸溶液，搅拌8～15h，使其充分溶解，再加入质量浓度为0.5～3.0％的纤维素酶，其中，壳聚糖和纤维素酶的重量比为1：0.1～0.3，充分搅拌后，放入50～60℃的水浴锅中，反应5～9h，反应结束后，用无机碱调节反应液的pH，使pH>11，收集沉淀，冷冻干燥，即得壳聚糖纳米粒子。
本发明的描述中，“COONa+接枝型纳晶纤维素”的结构为RCOONa+，其中R表示CNC(β-1-4糖苷键骨架)。优选地，COONa+接枝型纳晶纤维素的Zeta-电位为23.34-28.67mV。
本发明的描述中，“溶液”无特殊说明，一般指水溶液。
本发明通过葡萄的硬度、表观形态、腐烂率、总可溶性固形物和pH等技术指标评价本发明的果蔬保鲜剂的保鲜效果。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。具体实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和操作过程。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。除非另有说明，比例和百分数按重量计。
下列实施例1-3使用的材料和仪器设备如下：
透析纳晶纤维素所用的微孔滤膜，0.45μm，
Figure BDA0003069452480000091
硝酸纤维微孔滤膜(德国Whatman GmbH公司，德国)；
纤维素酶(Tokyo化学化学工业株式会社，日本)；
壳聚糖和多聚磷酸盐(Sigma公司，美国)；动态激光粒度仪(马尔文仪器有限公司，Nano ZS-90，伍斯特郡，英国)；EBM-2内皮细胞(Lonza集团公司，巴塞尔，瑞士)；扫描电镜(型号SU5000，日本岛津公司，日本)。
微晶纤维素是从棉花中制备，编码A600279，尺寸100μm。
实施例1
(1)壳聚糖纳米粒子的制备
将8g壳聚糖(初始分子量为1500kDa)溶解于1000mL，1％的乙酸溶液中，搅拌过夜使其充分溶解，再加入100mL质量浓度为1.5％的纤维素酶，充分搅拌和溶解，放入55℃的水浴锅中，反应7h。反应结束后，用40％的NaOH调节溶液的pH，使反应液的pH>11。收集沉淀，冷冻干燥。用乌氏粘度计和酸碱滴定法分别测定解聚后壳聚糖的分子量和脱乙酰度，分别为160kDa和85％。
(2)壳聚糖纳米粒子溶液的制备
将30mg壳聚糖纳米粒子搅拌溶解在100mL 1％的乙酸溶液中，充分搅拌得透明的壳聚糖纳米粒子溶液，用NaOH水溶液调节壳聚糖纳米粒子溶液的pH到4.6～4.7左右。随后将浓度为0.25mg/mL的三聚磷酸钠溶液(按照壳聚糖：三聚磷酸钠为6:1的重量比例)在磁力搅拌情况下，缓慢滴加到壳聚糖纳米溶液中，溶液由透明转为泛淡蓝色的均质液体，该均质液体中壳聚糖纳米粒子的浓度约为0.25mg/mL，粒径为98.26nm，多分散度为0.25，Zeta-电位为30.38mV。
(3)纳晶纤维素的制备
将5g微晶纤维素分散于50mL质量分数为50wt％硫酸中，50℃强烈机械搅拌10h，用5倍冰水(4℃)稀释反应混合物，使水解反应淬灭，用8000rpm离心10min分离，再用超声波洗涤，离心3次以去除多余的酸，最后进行透析、冻干、得到氧化纳晶纤维素。
(4)COONa+接枝型纳晶纤维素
将1.73g NaOH加入到1.2g氧化纳晶纤维素的水悬浮液中(质量浓度为0.05～0.1％)中，在75℃下剧烈搅拌1h。然后加入5mL的NaNO2的水溶液(质量浓度为30％)继续搅拌24h，60rpm离心40min，除去固体，然后在室温下加入5mL的HNO3(质量浓度为20％)的水溶液，去除未反应的NaNO2，60rpm离心30min，直到上层清液的pH值>6.5，最后用蒸馏水清洗，过滤，冷冻干燥制备COONa+接枝型纳晶纤维素，Zeta-电位为27.52mV。
(5)将步骤(4)制得的COONa+接枝型纳晶纤维素分散于水中，制备质量浓度为0.01％的悬浮液。
(6)COONa+接枝型纳晶纤维素稳定型壳聚糖纳米粒子的制备
吸取15mL 0.25mg/mL壳聚糖溶液，在搅拌条件下，加入3mL的0.25mg/mL TPP溶液，搅拌15min，在加入1mL 0.01％的COONa+接枝型纳晶纤维素的水悬浮液，加入该壳聚糖纳米粒子溶液中，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，加入3mL的0.25mg/mL TPP溶液，搅拌15min，制得COONa+接枝型纳晶纤维素稳定型的壳聚糖纳米粒子溶液。
其中本实施例制得的COONa+接枝型纳晶纤维素和壳聚糖纳米粒子的SEM图如图1所示。
实施例2
该实施例中涉及壳聚糖纳米粒子溶液的制备、COONa+接枝型纳晶纤维素的制备的步骤(1)-(4)与实施例1相同。
(5)将步骤(4)制得的COONa+接枝型纳晶纤维素分散于水中，制备质量浓度为0.02％的悬浮液。
(6)COONa+接枝型纳晶纤维素稳定型壳聚糖纳米粒子的制备
吸取15mL 0.25mg/mL壳聚糖溶液，在搅拌条件下，吸取1.5mL的0.25mg/mL TPP溶液，搅拌15min，吸取1mL 0.02％的COONa+接枝型纳晶纤维素的水悬浮液，加入该壳聚糖纳米粒子溶液中，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，加入3mL的0.25mg/mL TPP溶液，搅拌15min，制得COONa+接枝型纳晶纤维素稳定型的壳聚糖纳米粒子溶液。
实施例3
该实施例中涉及壳聚糖纳米粒子溶液的制备、COONa+接枝型纳晶纤维素的制备的步骤(1)-(4)与实施例1相同。
(5)将步骤(4)制得的COONa+接枝型纳晶纤维素分散于水中，制备质量浓度为0.05％的悬浮液
(6)COONa+接枝型纳晶纤维素稳定型壳聚糖纳米粒子的制备
吸取15mL 0.25mg/mL壳聚糖溶液，在搅拌条件下，吸取2mL的0.25mg/mL TPP溶液，搅拌15min，吸取1mL 0.05％的COONa+接枝型纳晶纤维素的水悬浮液，加入该壳聚糖纳米粒子溶液中，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，加入2mL的0.25mg/mL TPP溶液，搅拌15min，制得COONa+接枝型纳晶纤维素稳定型的壳聚糖纳米粒子溶液。
实施例4
利用实施例1制得的果蔬保鲜剂评价本发明的果蔬保鲜剂对E.coli(ATCC 25922)和S.aureus(ATCC 26003)的抗菌效果。
为了验证，本发明的果蔬保鲜剂的抗菌效果，本发明选取E.coli和S.aureus进行该果蔬保鲜剂的抗菌测试，具体过程参见Zhang,H.C.,Jung,J.,&Zhao,Y.Y.Preparation,characterization and evaluation of antibacterial activity of differentparticle sizes of β-chitosan nanoparticles encapsulated catechins andcatechins-Zn complex[J].Carbohydrate Polymers,2016,137(10),82-91。
实验结果：参见图2，A图和B图分别是S.aureus和用本发明实施例1的果蔬保鲜剂处理后的S.aureus的SEM图。从A图和B图的对比明显可以看到S.aureus经本发明的果蔬保鲜剂处理后细菌细胞膜皱缩，细菌死亡。说明本发明的果蔬保鲜剂对S.aureus有明显的抑菌效果图。C图和D图分别是E.coli和用本发明的果蔬保鲜剂处理后的E.coli的SEM图，从C图和D图的对比明显可以看到E.coli经本发明的果蔬保鲜剂处理后变得细菌细胞膜破裂，细胞内容物泄露，细菌死亡。说明本发明的果蔬保鲜剂对E.coli有明显的抑菌效果图。
实施例5
利用实施例1和实施例2制备的果蔬保鲜剂，对葡萄进行保鲜。
(1)对新鲜采摘的葡萄穗进行紫外杀菌操作：
采摘成熟上海崇明特产的玫瑰香葡萄，挑选出有病虫害、有械伤、小果的果粒，选择无落粒、无腐烂的果穗，采用20W的紫外杀菌灯杀菌，控制照射距离为0.8～1.5米，并且控制照射时间为15～20min。
(2)对紫外杀菌后的葡萄穗进行预冷处理：
紫外杀菌后的葡萄在0～4℃下预冷8h。
(3)对预冷处理后葡萄穗涂覆果蔬保鲜剂：
将预冷处理之后的葡萄穗分别浸渍在实施例1和实施例2制备的保鲜剂中3～8s，取出、沥干，即可。
根据上述方法保鲜的葡萄穗分别标记为样品1和样品2。
另外，用实施例1的步骤(2)制备的壳聚糖纳米粒子溶液代替实施例1和实施例2制备的果蔬保鲜剂，按照上面描述的相同的步骤(紫外杀菌、预冷处理、涂覆)处理的葡萄穗，标记为壳聚糖。将仅进行紫外杀菌和预冷处理(紫外杀菌和预冷处理的条件与上面描述的相同)的葡萄穗标记作为对照组。
通过观察上述不同方法处理的葡萄穗在9天贮藏期内的表观形态和腐烂率程度，评价上述实施例1和实施例2制备的果蔬保鲜剂的效果。
从图3可以看出第9d室温保藏的标记为对照组和壳聚糖的葡萄穗大部分已腐败，而利用本发明的果蔬保鲜剂处理的葡萄穗，仅有少部分腐败，大部分还可以食用。
通过每隔2个小时测量24小时内的上述不同方法处理的葡萄穗上的E.coli以及每隔4个小时测量48小时内的上述不同方法处理的葡萄穗上的S.aureus评价本发明的果蔬保鲜剂的抑菌效果。从图4的A图和B图可以看出壳聚糖纳米粒子溶液、实施例1和实施例2的果蔬保鲜剂在短时间内都对葡萄穗上的E.coli和S.aureus具有一定的抑制效果。
通过测量上述不同步骤处理的葡萄穗在9天的贮藏期内的失重、总可溶性固形物含量、pH和硬度变化评价上述实施例1和实施例2制备的果蔬保鲜剂的效果。
从图5可以看出与标记为对照组和壳聚糖的葡萄穗相比，采用本发明的果蔬保鲜剂处理的葡萄穗在失重、总可溶性固形物含量、pH值和硬度方面都有明显的改善。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种果蔬保鲜剂，其特征在于，所述果蔬保鲜剂包括壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素，其中所述壳聚糖纳米粒子的粒径为60～200nm，并且其中壳聚糖纳米粒子和COONa+接枝型纳晶纤维素的重量比为100～500:1。
2.根据权利要求1所述的果蔬保鲜剂，其特征在于，按重量计，所述果蔬保鲜剂包括以下组分：
Figure FDA0003069452470000011
3.根据权利要求2所述的果蔬保鲜剂，其特征在于，按重量计，所述果蔬保鲜剂还包括乙酸，其含量为0.001～0.04％。
4.根据权利要求3所述的果蔬保鲜剂，其特征在于，按重量计，所述果蔬保鲜剂由以下组分组成：
Figure FDA0003069452470000012
5.根据权利要求2所述的果蔬保鲜剂，其特征在于，所述多聚磷酸盐选自三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、五聚磷酸钾、五聚磷酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的果蔬保鲜剂，其特征在于，COONa+接枝型纳晶纤维素的制备方法包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素分散于质量浓度为40～60％的硫酸中，其中微晶纤维素和硫酸的质量比为1:8～12，40～60℃强烈机械搅拌8～12h，用3～8倍冰水(0～4℃)稀释反应混合物，使水解反应淬灭，离心分离结晶物，洗涤，离心1～4次以去除多余的酸，最后进行透析、冻干、得到氧化纳晶纤维素；
(2)将NaOH加入到上述氧化微晶纤维素的水悬浮液中，其中NaOH与氧化纳晶纤维素的质量比为1：2～3：1，在60～90℃下剧烈搅拌0.5～1.5h，然后加入NaNO2水溶液继续搅拌18～30h，其中纳晶纤维素与NaNO2的质量比为0.5～3：1，75℃强烈搅拌1h，30～90rpm离心30～50min，除去固体，然后加入HNO3搅拌24h，以去除未反应的NaNO2，30～90rpm离心30～50min，直到上层清液的pH值>6.5，透析上层清液，蒸馏水清洗、过滤、冷冻干燥制备COONa+接枝型纳晶纤维素，其中HNO3与纳晶纤维素的质量比为1～4：1。
7.权利要求1-6任一项所述的果蔬保鲜剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖纳米粒子分散解在质量浓度为0.5～2％的乙酸溶液中，其中1g壳聚糖纳米粒子利用1～4mL乙酸溶液溶解，充分搅拌得透明溶液，调节该溶液的pH到约4.6～4.7，然后将质量浓度为0.1～0.5mg/mL的多聚磷酸盐溶液，在磁力搅拌情况下，缓慢滴加到上述溶液中，直到溶液由透明转为泛淡蓝色的均质液体，其中壳聚糖纳米粒子：多聚磷酸盐的质量比4～8:1；
(2)将COONa+接枝型纳晶纤维素溶于水中制备质量浓度为约0.005～0.05％的悬浮液；
(3)将步骤(1)制得的均质液体，在搅拌条件下，加入质量浓度为0.1～0.5mg/mL的多聚磷酸盐溶液，其中壳聚糖纳米粒子和多聚磷酸盐的重量比为3～7：1，搅拌10～20min，加入COONa+接枝型纳晶纤维素的水悬浮液，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，再加入质量浓度为0.1～0.5mg/mL的多聚磷酸盐溶液，其中壳聚糖纳米粒子和多聚磷酸盐的重量比为3～7：1，搅拌10～20min，即制得所述果蔬保鲜剂。
8.权利要求1-6任一项所述的果蔬保鲜剂或权利要求7所述的制备方法制备的果蔬保鲜剂在水果和蔬菜保鲜中的应用，其中水果选自皮薄易腐烂、自然放置时间短的水果，蔬菜选自易腐烂、自然放置时间短的蔬菜。
9.一种水果或蔬菜保鲜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)利用10～30W的紫外杀菌灯对水果或蔬菜进行杀菌，照射距离为0.8～1.5米，照射时间为15～20min。
(2)将杀菌后的水果在0～5℃下预冷6～12h。
(3)将预冷后的水果或蔬菜表面充分喷洒权利要求1-6任一项所述的果蔬保鲜剂或权利要求7所述的制备方法制备的果蔬保鲜剂，或者浸渍在权利要求1-6任一项所述的果蔬保鲜剂或权利要求7所述的制备方法制备的果蔬保鲜剂中，然后晾干。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水果是葡萄。
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