CN113206195B - 一种基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微电子器件技术领域，公开了一种基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器及其制备方法，该忆阻器自下而上包括基底、下电极层、功能层、量子点层和上电极层，其中，功能层采用的材料为HfOx，其中1.0<x<1.8；量子点层具有针尖状结构，这些针尖状结构呈分散的岛状分布在所述功能层的表面；上电极层用于全部覆盖或部分覆盖量子点层。本发明通过对忆阻器的结构进行改进，在HfOx功能层表面设置岛状分布的类针尖状的量子点尖峰，以引导忆阻器导电细丝的形成和断裂，实现导电通路的定位，提高忆阻器件的一致性，对高性能忆阻器的制备提供重要的理论指导和技术支撑。
Description
技术领域
本发明属于微电子器件技术领域，更具体地，涉及一种基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器及其制备方法，该忆阻器能够利用量子点调控、实现导电细丝定位。
背景技术
计算密集型和数据密集型产业的兴起对计算性能和存储密度提出更高要求，而传统的冯诺依曼计算架构、DRAM及Flash存储的延续随着尺寸的缩减，费效比越来越低。忆阻器因其优异的窗口、极快的开关时间、理论最高的集成度以及与CMOS电路兼容的优点，被认为是下一代新型存储器的有力候选者之一，并且忆阻器阻态的连续可调性、动态的非线性切换也可以被用作开发新型的计算机逻辑体系结构。但任何成功商业化的原型器件都离不开对其基础机制的清楚阐释和对器件性能的稳定控制，对于忆阻器来说，阻碍其商业化进展的最重要因素是其机理的复杂性和性能的不稳定。忆阻器的阻变机理按目前研究，主要分为导电丝型机理、热化学机制和纯电子效应，其中导电细丝机制是适用范围最广、认可最为广泛的机制，通常认为金属原子或材料内部空位在电场作用下迁移组成导电细丝，而导电细丝的生成和断裂导致器件的阻态切换。导电细丝的断裂和生成位置随电场分布而变化，因此造成每次通断位置不固定，导电丝形貌也会随着循环的进行而发生变化，器件性能发生恶化。
很多文献采用增加附加层、局域电场增强和引入缺陷等方法，对导电细丝进行定位，如Wei D.Lu等人(详见J.Lee,C.Du,K.Sun,E.Kioupakis and W.D.Lu,Tuning IonicTransport in Memristive Devices by Graphene with Engineered Nanopores,AcsNano.2016,10(3):3571-3579)在忆阻器层中加入带纳米孔的石墨烯层，将导电细丝定位在通孔处；Jong Hyuk Park等人(详见Shin K Y,Kim Y,Antolinez F V,et al.Controllableformation of nanofilaments in resistive memories via tip-enhanced electricfields[J].Advanced Electronic Materials,2016,2(10):1600233.)制备Ag电极增加局域电场，定位导电细丝；Jeehwan Kim等人(详见Choi S,Tan S H,Li Z,et al.SiGeepitaxial memory for neuromorphic computing with reproducible highperformance based on engineered dislocations[J].Nature materials,2018,17(4):335-340.)利用SiGe的单晶位错定位导电细丝；但以上方法工艺都比较复杂，需要精密控制，制备流程冗长，难以支持高性能忆阻器的大规模集成。
南京邮电大学的何南等人(中国专利申请《忆阻器及其制备方法》，CN111900249A)公开了一种使用量子点层的忆阻器制备方法，在介质层上方引入AgInZnS量子点层，用该量子点层中迁移率高的Ag离子、以量子点为种子来生成导电细丝，以此来降低导电细丝生长的随机性；河北大学的闫小兵等人(中国专利申请《一种具有神经仿生功能的忆阻器及制备方法和应用》，CN 107681048 A)公开了一种具有神经仿生功能的忆阻器，在两层功能层之间制备了石墨烯氧化物量子点中间层，控制导电细丝的生长和破裂，来提高器件的均一性。上述这两种方法均是采用活性金属Ag构成导电细丝，使用量子点层来固定导电细丝的生成位置，与不引入量子点层相比，导电细丝的生成位置相对来说固定在量子点层，但量子层中没有差异性，理论上任意量子点层的位置都可以是导电细丝的生成位置，考虑量子点层的面积，仍然具有很大的随机性。
因此探究一种工艺简单、实现容易、效果更好的导电细丝定位方法，以实现一致性高、抗疲劳特性好、速度高的忆阻器是业内的研究热点之一。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器及其制备方法，通过对忆阻器的结构进行改进，在HfOx功能层表面设置岛状分布的类针尖状的量子点尖峰，以引导忆阻器导电细丝的形成和断裂，实现导电通路的定位，提高忆阻器件的一致性，以实现高性能忆阻器，对高性能忆阻器的制备提供重要的理论指导和技术支撑。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，自下而上包括基底、下电极层、功能层、量子点层和上电极层，其中，
所述功能层采用的材料为HfOx，其中1.0<x<1.8；
所述量子点层具有针尖状结构，这些针尖状结构呈分散的岛状分布在所述功能层的表面；
所述上电极层用于全部覆盖或部分覆盖所述量子点层。
作为本发明的进一步优选，所述量子点层中，针尖状结构的尖峰高度为10～60nm；优选的，尖峰高度为20nm。
作为本发明的进一步优选，所述量子点层所采用的材料为核壳结构量子点，所述量子点层的针尖状结构是通过将量子点溶液旋涂以自组装形成的；
优选的，所述核壳结构量子点具体为CdSe@ZnS量子点、ZnSe@ZnS量子点、InP@ZnSe量子点、CdS@PbS量子点、或CulnS2@ZnS量子点中的一种；其中，所述CdSe@ZnS量子点是以CdSe为核、ZnS为壳，所述ZnSe@ZnS量子点是以ZnSe为核、ZnS为壳，所述InP@ZnSe量子点是以InP为核、ZnSe为壳，所述CdS@PbS量子点是以CdS为核、PbS为壳，所述CulnS2@ZnS量子点是以CulnS2为核、ZnS为壳。
作为本发明的进一步优选，所述功能层的厚度为10～100nm；
优选的，所述功能层采用的材料为HfO1.1，所述功能层的厚度为15nm。
作为本发明的进一步优选，所述下电极采用的材料选自：Ti、ITO、Ag、Cu、TiN；所述上电极采用的材料为惰性电极材料，优选选自：Pt、TaN、TiW、Au、W；
优选的，所述下电极采用的材料为Ti，所述上电极采用的材料为Pt。
按照本发明的另一方面，本发明提供了上述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器的制备方法，其特征在于，该方法是先在洁净的基底上制备下电极，然后在所述下电极上形成功能层；接着，在所述功能层上制备量子点层；最后沉积上电极层以全部覆盖或部分覆盖所述量子点层。
作为本发明的进一步优选，所述量子点层所采用的材料为核壳结构量子点；
在所述功能层上制备量子点层，具体是：将量子点溶液旋涂在所述功能层上，通过量子点材料之间的自组装，最终形成具有针尖状结构的量子点层。
作为本发明的进一步优选，所述量子点溶液的浓度为0.043～0.130mg/mL；
旋涂分为一前一后2个阶段进行，第1个阶段所采用的转速较慢，转速为300～500rpm；第2个阶段所采用的转速较快，转速为2000～4000rpm。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明通过在HfOx功能层表面设置岛状分布的类针尖状的量子点尖峰，在电场的作用下，以尖端增加局域电场的方式引导导电细丝生成于尖峰下方与电极接触的位置，实现导电细丝形成位置的定位；通过对形成导电细丝位置的定位，使得忆阻器件循环间的阻态、操作电压的一致性得到改善；使用量子点引导导电细丝的忆阻器，可以实现更稳定的多值特性和电导调制特性。
导电细丝型忆阻器的性能恶化，主要是忆阻器的阻态漂移和操作电压变化，归因于导电细丝形貌和通断位置相对随机的变化。断裂往往发生在导电细丝最为薄弱的部位，而薄弱部位随着循环的进行而相对随机的发生变化，因而发生性能的恶化。本发明通过设计量子点调控导电细丝定位的忆阻器，利用针尖状的量子点尖端，增加局部局域电场，引导导电细丝的形成，将导电细丝的生成和断裂位置定位在尖峰下方与电极接触的位置，实现导电细丝的定位，提高了忆阻器的一致性。
现有技术已知，通过向忆阻器中引入量子点，可以降低功能层和电极之间的势垒，本发明也经过第一性原理计算证明了量子点附近区域，会生成和聚集大量的氧空位，因此量子点的存在，变相的降低了阻变功能层和电极之间的势垒，导电细丝更容易生成，这是所有量子点覆盖的区域普遍存在的；而本发明通过设置具有针尖状结构的量子点层，有针尖状尖峰存在的地方，可以引导电场的聚集，因此，导电细丝更容易形成在尖峰下方，达到对导电细丝生成位置的定位目的。而导电细丝定位的改善，进一步能够大大提升器件的一致性。并且，本发明可优选采用旋涂工艺实现量子点针尖状结构的自组装成形，不需要使用光刻等图形转移技术，工艺简单，能够大大简化制备工艺。
本发明能够取得以下有益效果：
(1)本发明利用量子点针尖状结构实现对导电细丝的定位，能够获得器件多值特性和电导调制特性的阶数和一致性提升。
(2)本发明尤其可以通过制备自组装、类针尖状的量子点引导导电细丝的生长。通过增加尖端位置局域电场的方式将导电细丝的生长位置局限在尖端附近，实现导电细丝的生长位置定位，提高量子点器件不同循环间的阻态和操作电压的一致性。本发明通过量子点层对导电细丝的定位，结构简单，制备方便。
导电细丝形成位置的固定可以有效的改善忆阻器件的一致性，研究者大多采用增加附加层的方法来固定导电细丝的位置，但对于附加层来说，附加层内部是没有区别的，因此在附加层这一层仍然会有较大的随机性，针对这个问题，本发明进一步提出创新：在量子点层引入尖峰，从而引入局部增强的电场区域，来更好的引导导电细丝的生成，并且本发明中，生成导电细丝的是材料本征的氧空位，不存在空位和活性金属离子机制的竞争，一致性更为优异。
本发明尤其可利用旋涂工艺实现量子点材料的自组装形成类针尖状的量子点结构。以采用核壳结构量子点原料为例，本发明还通过对量子点溶液的浓度、及旋涂工艺条件进行优选控制，将量子点溶液的浓度优选控制为0.043～0.130mg/mL，旋涂优选分2个阶段进行(其中，第1个阶段所采用的转速较慢，便于量子点原料的均匀分布，第2个阶段所采用的转速较快能够促进自组装)，从而在确保自组装效应的前提下，实现对量子点层的厚度、类针尖状结构的分布密度和高度的综合控制。
综上所述，本发明提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器，通过设置岛状分布的类针尖状的量子点尖峰，增强尖端局域电场的方式，引导导电细丝的形成位点，实现器件循环之间一致性的提升，并且可以实现更为多阶、更为稳定的多值特性和电导调制特性，对高性能忆阻器的制备提供重要的理论指导和技术支撑。
附图说明
图1是本发明实例1所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器的立体示意图(量子点层2呈分散的岛状分布在功能层3的表面，这些量子点的岛状结构被上电极1部分覆盖，每个上电极结构覆盖至少一个量子点的岛状结构，部分量子点的岛状结构的上方可以没有上电极；当然，这些量子点的岛状结构也可以被上电极全部覆盖，例如，极端情况下，上电极层可以是表面面积与下电极层表面面积相等的、一整块的上电极层，此时器件稳定性会下降)。
图2是本发明实例1所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器的量子点层针尖状尖端的AFM图像。
图3是本发明实例1所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器单元的300次忆阻特性曲线。
图4是本发明实例1所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器单元的高低阻态的分布，其中阻态读取的电压为0.2V。
图5是本发明实例1所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器正视图下的结构示意图。
图6是本发明实例2所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器的量子点层针尖状尖端的AFM图像。
图7是本发明实例3所提供的量子点调控导电细丝定位的忆阻器的量子点层针尖状尖端的AFM图像。
图1、图5中各附图标记的含义如下：1为上电极(如上电极Pt)，2为自组装、类针尖装的量子点层，3为功能层(即HfOx层)，4为下电极层(如下电极Ti)，5为衬底(如Si/SiO2基底)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中量子点调控导电细丝定位的忆阻器，如图1所示，包括自下而上堆叠在基底(图1中所示的基底为Si/SiO2基底)上的下电极层4、功能层3、量子点层2以及上电极1，其中，所述功能层3为HfOx(1.0<x<1.8)，所述功能层3沉积在下电极2表面，量子点层2位于功能层3上方，上电极1沉积在量子点层2之上。
以下为具体实施例：
实施例1：一种量子点调控导电细丝定位的忆阻器及其制备方法
如图1所示，本实施例中量子点调控导电细丝定位的忆阻器，包括自下而上堆叠的下电极层、功能层、量子点层以及上电极层，其中，所述功能层为HfOx(本实施例中x＝1.1)，所述功能层沉积在下电极表面，量子点层位于功能层上方，上电极沉积在量子点层之上。
自组装、类针尖状的量子点层位于功能层上方，量子点类型可以为壳层结构的量子点，如CdSe@ZnS量子点、ZnSe@ZnS量子点、InP@ZnSe量子点、CdS@PbS量子点、或CulnS2@ZnS量子点，优选的，本实施例中选用CdSe@ZnS量子点。尖峰高度为10～60nm，优选的，本实施例中为20nm。
所述下电极选自Ti、ITO、Ag、Cu、TiN材料，上电极选用选自Pt、TaN、TiW、Au、W等惰性电极，本实施例中，下电极采用材料为Ti，上电极采用材料为Pt。所述功能层为HfOx，x的值为1.0～1.8，厚度为10～100nm，本实施例中，x为1.1，厚度为15nm。
该量子点调控导电细丝定位的忆阻器的制备，可按以下方法进行：在衬底上沉积下电极、功能层制备、量子点层制备、图形转移和上电极制备。以Pt(100nm)/CdSe@ZnS层(20nm)/HfOx(15nm)/Ti(100nm)为例，其中x＝1.1，衬底为Si/SiO2，下电极Ti沉积于衬底表面，功能层HfOx层沉积在下电极Ti上，量子点层制备在功能层之上，上电极Pt沉积在量子点层之上。
具体的，可包括以下步骤：
(1)衬底清洗：
将附有氧化层的Si基片浸没在丙酮溶液中，并超声振荡10min，将丙酮清洗后的样品浸入乙醇溶液中，并超声振荡10min，振荡结束后，将样品放入去离子水中，超声清洗3min。
(2)下电极制备：
采用磁控溅射的方法制备下电极，在衬底清洗步骤清洗好的基片上，制备下电极100nm的Ti，具体的：溅射背景真空为为5×10-5Pa，溅射气压为0.5Pa，功率为100w，溅射时间为50s。
(3)功能层制备：
采用直流反应溅射的方法在第二步得到的下电极上制备功能层，靶材为Hf，反应气体为O2。溅射的背景真空为5×10-3Pa，溅射气压为0.67Pa，溅射速率为1nm/min。
(4)量子点层制备：
采用旋涂方法制备量子点层，把0.26mg的CdSe@ZnS量子点粉末溶解在6mL的正己烷溶液(即0.043mg/mL)，将混合溶液超声溶解30min。溶解后的量子点溶液分两步旋涂，前转转速为500rpm，时间为5s，后转转速为3000rpm，时间为20s。最后将旋涂后的衬底在加100℃的加热板上加热30min。量子点经过旋涂，可以自组装形成岛状分布的量子点尖峰。
(5)图形转移
使用光刻工艺进行图形转移，在第四步中得到的量子点层上，通过光刻预留出上电极的区域；上电极的尺寸为30μm×30μm的小方块，光刻的工艺包括：匀胶，前烘，前曝，后烘，后曝，显影等步骤。
(6)上电极制备
使用磁控溅射在第五步得到的基片上，制备上电极，所述上电极为100nm的Pt，具体为：溅射的背景真空为5×10-5Pa，溅射气压为0.5Pa，功率为35w，溅射时间为700s。
(7)剥离
将上电极制备步骤中得到的样品，浸入丙酮溶液中，轻微振荡，直至光刻胶及其上方的多余电极材料全部脱落，图形完全清晰后，将其浸入乙醇溶液中，振荡清洗后，浸入去离子水中清洗，夹出并用氮气枪吹干，至此，得到所述的Pt(100nm)/CdSe@ZnS(20nm)/HfOx(15nm)/Ti(100nm)器件。
将制得的Pt(100nm)/CdSe@ZnS(20nm)/HfOx(15nm)/Ti(100nm)器件进行原子力成像AFM检测，结果如图2所示，AFM测试的区域尺寸为20μm*20μm，可以明显看出，在该测试区域内，存在很多的量子点尖峰(量子点尖峰的这种离散的分布也即分散的岛状分布)，证明了在该旋涂参数下，可以形成自组装、类针尖状的量子点尖峰，并且也可以证明，电极之下存在自组装、类针尖状的量子点尖峰。由于量子点层是旋涂到功能层上的，因此功能层表面几乎任何地方都是存在量子点层的，但只有部分区域存在尖峰，出现这种现象是由于自组装特性。而由于尖峰是呈岛状分布，每一个岛状的尺寸是nm级别的，上电极的尺寸是30μm级别，这也解释了为什么从AFM图像来看(AFM的测量尺寸为20μm*20μm)，每一个电极下方都存在量子点尖峰。
将制得的器件进行忆阻特性检测，测试了300个循环的直流响应，从中可以看出，器件的高低阻态、操作电压的一致性非常好，说明了自组装、类针尖状的量子点尖峰的导电细丝的引导作用。
将300圈循环过程中的阻态在0.2V的读电压下读出，结果如图4所示；从中可以看出，器件的阻态一致性非常好。
可见，本发明在忆阻器件中引入量子点层，利用类针尖状的量子点尖端增加局域电场的方式引导导电细丝的形成，将导电细丝的生成和断裂位置定位在量子点尖峰与电极接触的位置，固定导电细丝的通断位置，大大提高了器件操作电压以及阻态的稳定性，对于忆阻器的一致性问题的解决有很大意义。
实施例2
实施例2与实施例1大体相似，主要的区别在于采用的量子点溶液浓度为0.067mg/mL。相应得到的量子点调控导电细丝定位的忆阻器的量子点层针尖状尖端的AFM图像如图6所示，同样能够制备出自组装、类尖峰状的量子点结构。
实施例3
实施例3与实施例1大体相似，主要的区别在于采用的量子点溶液浓度为0.130mg/mL。相应得到的量子点调控导电细丝定位的忆阻器的量子点层针尖状尖端的AFM图像如图7所示，同样能够制备出自组装、类尖峰状的量子点结构。
本发明是优选采用旋涂工艺以自组装形成针尖状量子点结构。本发明中具有针尖状结构的量子点层，除了上述实施例中所采用的ZnSe@ZnS量子点材料外，也可以采用InP@ZnSe量子点、CdS@PbS量子点、或CulnS2@ZnS量子点等其他核壳结构量子点，这些核壳结构量子点均能够通过旋涂工艺自组装形成针尖状结构；当然，也可以采用其他量子点材料，只要它能够形成尖端结构，不论是否基于自组装形成、以及是否采用旋涂工艺以实现自组装。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，自下而上包括基底、下电极层、功能层、量子点层和上电极层，其中，
所述功能层采用的材料为HfOx，其中1.0<x<1.8；
所述量子点层具有针尖状结构，这些针尖状结构呈分散的岛状分布在所述功能层的表面；
所述上电极层用于全部覆盖或部分覆盖所述量子点层；
并且，所述量子点层所采用的材料为核壳结构量子点，所述量子点层的针尖状结构是通过将量子点溶液旋涂以自组装形成的；
所述核壳结构量子点具体为CdSe@ZnS量子点、ZnSe@ZnS量子点、InP@ZnSe量子点、CdS@PbS量子点、或CulnS2@ZnS量子点中的一种；其中，所述CdSe@ZnS量子点是以CdSe为核、ZnS为壳，所述ZnSe@ZnS量子点是以ZnSe为核、ZnS为壳，所述InP@ZnSe量子点是以InP为核、ZnSe为壳，所述CdS@PbS量子点是以CdS为核、PbS为壳，所述CulnS2@ZnS量子点是以CulnS2为核、ZnS为壳。
2.如权利要求1所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，所述量子点层中，针尖状结构的尖峰高度为10～60nm。
3.如权利要求2所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，所述量子点层中，针尖状结构的尖峰高度为20nm。
4.如权利要求1所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，所述功能层的厚度为10～100nm。
5.如权利要求4所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，所述功能层采用的材料为HfO1.1，所述功能层的厚度为15nm。
6.如权利要求1所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，所述下电极采用的材料选自：Ti、ITO、Ag、Cu、TiN；所述上电极采用的材料为惰性电极材料，选自：Pt、TaN、TiW、Au、W。
7.如权利要求6所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器，其特征在于，所述下电极采用的材料为Ti，所述上电极采用的材料为Pt。
8.如权利要求1－7任意一项所述基于量子点调控导电细丝定位的忆阻器的制备方法，其特征在于，该方法是先在洁净的基底上制备下电极，然后在所述下电极上形成功能层；接着，在所述功能层上制备量子点层；最后沉积上电极层以全部覆盖或部分覆盖所述量子点层。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述量子点层所采用的材料为核壳结构量子点；
在所述功能层上制备量子点层，具体是：将量子点溶液旋涂在所述功能层上，通过量子点材料之间的自组装，最终形成具有针尖状结构的量子点层。
10.如权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述量子点溶液的浓度为0.043～0.130mg/mL；
旋涂分为一前一后2个阶段进行，第1个阶段所采用的转速较慢，转速为300～500rpm；第2个阶段所采用的转速较快，转速为2000～4000rpm。
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