CN102157692A

CN102157692A - 具有尖峰状底电极的有机阻变存储器及其制备方法

Info

Publication number: CN102157692A
Application number: CN 201110068781
Authority: CN
Inventors: 于浩; 王井舟; 蒋玉龙; 茹国平; 屈新萍; 李炳宗
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: CN102157692B

Abstract

本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种具有尖峰状底电极、平整顶电极的有机阻变存储器（RRAM）及其制备方法。本发明首先制备尖峰图形的衬底，然后依次淀积底电极、旋涂有机介质层、淀积顶电极，最终形成具备尖峰状底电极的有机RRAM器件。由于具备尖峰状底电极的RRAM能够在介质层形成一定的电场分布，而在尖峰处电场最大，故导电细丝将优先在尖峰处形成，从而可以很好地提高RRAM的重复性和电流开关比。本发明适用于基于细丝导通原理的有机RRAM器件。

Description

具有尖峰状底电极的有机阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种有机阻变存储器及其制备方法。

背景技术

当今存储类器件就数据保存的特性可分为易失性和非易失性两大类。其中易失性器件，主要包括SRAM和DRAM，早已被广泛研究并投入产业化生产。而非易失性器件当中，Flash器件由于其高密度和低成本的特点，占据了绝大多数的市场份额。然而Flash器件却受到低耐久度，低写入速度以及高写入电压的困扰，另一方面，Flash器件进一步的等比例尺寸缩小也存在困难。在这种情况下，其他几种非易失性存储器，包括FeRAM，MRAM，PRAM以及RRAM等受到了广泛关注和研究。其中，基于电学阻变特性的RRAM，（有机阻变存储器）由于其独具的简单结构和高尺寸缩小能力尤为引人关注。

虽然RRAM普遍基于介质层的阻变特性，但具体究其阻变原理却种类繁多。就阻变行为来讲，大致可以分作细丝阻变和空间电荷阻变两大类。细丝阻变和空间电荷阻变器件特性的主要区别体现在二者对器件面积的依赖上：由于细丝阻变依赖于介质层内产生的一条或多条导电细丝，这些细丝的产生与器件面积并无依赖关系，而空间电荷阻变依赖于分布于电极和介质层间的界面，这些界面电荷是均匀分布在器件表面的，因此器件阻变特性明显与器件面积大小相关联。因此就器件尺寸缩小的期望来看，细丝阻变器件更具有吸引力。

细丝阻变机制的原理在于导电细丝的产生和关断。在初始情况下，介质层内并无导电细丝的存在，所以为了使导电细丝开始工作，一般需要一个初始化的细丝形成过程。据文献报道，细丝形成的原理主要是电极金属离子或是介质层内的氧空位在介质层电场下的迁移，积累逐渐形成的，且这样的导电细丝也可以在反向电场的作用下被破坏。因此细丝的形成和破坏显著依赖于介质层内的电场大小。一般的，RRAM器件结构采用简单的电容式结构，即电极/介质层/电极结构。很显然，对于这样的结构，介质层内的电场分布一般是均匀的，于是细丝出现在电极处的位置具有一定随机性，不利于器件的重复性和稳定性。因此，如果可以通过某种方法制备出具有一定电场分布的RRAM器件，由于在电场大的区域将会极大地提高导电细丝出现的几率，因此将很好地提高器件的重复性、稳定性、器件速度以及开态电流。另一方面，基于细丝导电的RRAM器件在关断的情况下其漏电流主要基于积累电荷输运原理，具有一定分布的介质层电场对漏电流并无很大影响，因此总的来说电流开关比也会提高。因此，对于基于细丝导电的RRAM器件而言，寻求一种合适的方法制备具有一定介质层电场分布的器件结构是很有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提出一种重复性和稳定性好，开关电流比高的有机RRAM器件及其制备方法。

本发明提出的有机RRAM器件，包括依次迭合的衬底、底电极、有机介质层和顶电极；其中，底电极具有尖峰形状，顶电极为平整形状。

本发明提出的具有尖峰状底电极、平整顶电极的有机RRAM器件，使介质层中的电场具有一定的分布，而尖峰处的电场为最大值，使得尖峰处最有利于形成导电细丝，从而增强基于细丝导电的RRAM器件的重复性、稳定性和开关电流比。

本发明提出的有机RRAM器件的制备方法，具体步骤为：

1、使用经过清洗、烘干处理的单晶硅作为衬底，在硅衬底上大面积旋涂光刻胶，光刻胶使用正胶，利用正胶显影、曝光形成圆点状图形，作为尖峰电极预备区；

2、在光刻胶保护的情况下，利用反应离子刻蚀（RIE）技术刻蚀硅衬底，控制刻蚀程度，利用RIE一定程度上的横向刻蚀，最终在裸露部分形成凹坑，而在光刻胶保护区域形成类似尖峰状的图形，刻蚀完成后利用丙酮溶除光刻胶；

3、利用PVD技术或真空蒸发镀膜大面积淀积金属底电极，根据金属淀积的均匀性，淀积的金属底电极将保留衬底的尖峰图形；

4、利用旋涂工艺在底电极上大面积涂覆有机介质层材料，由于溶液旋涂的特性，介质层上表面将趋于平整，不再表现尖峰图形；经过热退火处理，形成稳定的有机介质层；

5、利用真空蒸发镀膜技术，通过蒸发金属并借助圆点状掩膜版，形成圆点状金属顶电极，从而最终形成具有尖峰状底电极、平整顶电极的有机RRAM器件。

本发明方法中，使用单晶硅衬底，以圆点光刻胶进行掩膜，圆点直径20nm~50nm，作为尖峰电极预备区。

本发明方法中，所述的刻蚀过程，选择基于CF₄+O₂的反应离子刻蚀（RIE）方法，利用RIE一定程度的横向刻蚀，对光刻胶裸露处及光刻胶下方同时进行刻蚀，最终在圆点光刻胶下形成类似尖峰的形状。

本发明方法中，底电极的形成采用金属大面积淀积，金属可以选择Au、Al、Pt、Pd、Ti、Cr、Ni或TiN等适合RRAM器件的电极材料，淀积工艺可以选择真空蒸发镀膜技术或者PVD技术。

本发明方法中，介质层的形成采用有机膜旋涂，介质层材料可以选择PEDOT：PSS（聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸）等基于细丝导电机理的有机半导体材料，采用旋涂工艺可以在有机膜下表面粗糙的情况下仍保证上表面平整，为后续制作平整顶电极做准备。

本发明方法中，有机介质层（以PEDOT：PSS为例）的退火温度为90~120℃，退火时间10~15min。

本发明方法中，顶电极的制备可以采用真空蒸发镀膜技术配合圆点掩膜版制备圆点状金属顶电极，圆点直径100nm~1mm皆可，金属材料可以选择Au、Al、Pt、Pd、Ti、Cr、Ni或TiN等适合RRAM器件的电极材料。

由于底电极存在尖峰形状，而顶电极下表面平整，导致上下电极之间的介质层厚度不同，于是在加上一定的电压后，上下表面之间的介质层内将会出现一定的电场分布。其中尖峰位置对应的电场强度最高，最适合导电细丝的形成。故而导电细丝将在可控的区域内出现，抑制了导电细丝形成的随机性。基于这种方法获得RRAM器件将获得高的重复性、稳定性、开关速度以及开关电流比。

本发明的具体操作步骤如下：

1、采用常规集成电路工艺获得无图形的单晶硅衬底结构样品；

2、大面积旋涂正胶并光刻，显影后形成圆点状图形，圆点直径20nm~50nm；

3、利用RIE技术，采用CF₄+O₂刻蚀20nm~40nm硅衬底，控制气体流量、RF功率以控制横向刻蚀程度，刻蚀完毕后利用丙酮溶除光刻胶；

4、利用PVD或真空蒸发镀膜技术大面积淀积20~30nm金属底电极（以Al为例）；

5、利用旋涂工艺淀积有机薄膜材料（以PEDOT：PSS为例），薄膜厚度70~100nm；

6、采用快速热退火处理，退火温度90℃~120℃，退火时间10~15min；

7、采用真空蒸发镀膜技术，配合圆点状掩膜版形成圆点状顶电极，圆点直径100nm~1mm，圆点厚度20nm~50nm。

附图说明

图1—图5为工艺流程的示意图（侧视图）。其中，图5为最后工艺步骤形成的器件侧视图。

图中标号：1为硅衬底，2为光刻胶，3为底电极Al，4为PEDOT:PSS，5为顶电极Al。

具体实施方式

下面通过具体工艺步骤来进一步描述本发明，其中顶电极和底电极选用金属Al材料为例，有机介质层选用PEDOT：PSS为例：

1、采用常规集成电路工艺获得无图形的标准P型器件级衬底Si（100）片，电阻率6～10Ω·cm，经标准RCA清洗工艺后，用浓度为2%的HF稀释溶液去除硅片表面的本征氧化层。

2、大面积旋涂正胶并光刻，显影后形成圆点状图形，圆点直径50nm。利用RIE方法使用氧等离子对样品进行打底膜处理，以去除非掩蔽区域的正胶，氧气流量为20sccm，功率为75W，时间为45s，气压为4Pa，如图1所示。

3、利用RIE技术，采用CF₄+O₂刻蚀30nm硅衬底，控制气体流量、RF功率以控制横向刻蚀程度，CF₄流量为30sccm，O₂流量为5sccm，功率为100W，刻蚀时间为3min，气压为4Pa，刻蚀完毕后利用丙酮溶除光刻胶，如图2所示。

4、利用真空蒸发镀膜技术大面积淀积20nm金属Al作为底电极，真空度10^-5Pa。

5、利用旋涂工艺淀积PEDOT：PSS，先后500rpm旋涂10s，3000rpm旋涂60s，得到薄膜厚度约70nm。

6、采用快速热退火处理，退火温度120℃，退火时间10min。

7、采用真空蒸发镀膜技术淀积金属Al作为顶电极，真空度10^-5Pa，配合圆点状掩膜版形成圆点状顶电极，圆点直径1mm，电极厚度30nm。

Claims

1.一种有机阻变存储器，其特征在于包括依次迭合的衬底、底电极、有机介质层和顶电极；其中，底电极具有尖峰形状，顶电极为平整形状。

2.一种如权利要求1所述的有机阻变存储器的制备法，其特征在于具体步骤为：

（1）、使用经过清洗、烘干处理的的单晶硅作为衬底，在该硅衬底上大面积旋涂光刻胶，光刻胶使用正胶，利用正胶显影、曝光形成圆点状图形，作为尖峰电极预备区；

（2）、在光刻胶保护的情况下，利用反应离子刻蚀技术刻蚀硅衬底，控制刻蚀程度，在裸露部分形成凹坑，在光刻胶保护区域形成尖峰状的图形；刻蚀完成后利用丙酮溶除光刻胶；

（3）、利用PVD技术或者真空蒸发镀膜技术大面积淀积金属底电极，使淀积的金属底电极保留衬底的尖峰图形；

（4）、利用旋涂工艺在底电极上大面积涂覆有机介质层，使介质层上表面趋于平整，不再表现尖峰图形；再经过热退火处理，形成稳定的有机介质层；

（5）、利用真空蒸发镀膜技术，通过蒸发金属并借助圆点状掩膜版，形成圆点状顶电极，从而最终形成具有尖峰状底电极、平整顶电极的有机阻变存储器。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述圆点状图形的直径为20nm~50nm。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述介质层材料为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述底电极和顶电极的材料为Au、Al、Pt、Pd、Ti、Cr、Ni或TiN。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述有机介质层的退火温度为90~120℃，退火时间10~15min。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述圆点状顶电极直径为100nm~1mm。