CN113200893A - 一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法 - Google Patents

一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及4,4′‑硫代双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)的合成方法。所述方法避免使用传统工艺中必须使用的氯气以及二氯化硫，也没有产生大量的氯化氢尾气；副产的碘化银以及酸液均易于回收和再利用，反应的环保性和安全性大大提升，也不存在设备腐蚀等问题。因此，所述方法适合工业上合成4,4′‑硫代双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)。

Description

一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法
技术领域
本发明涉及抗氧化剂领域，具体地，本发明涉及一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法。
背景技术
4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(即抗氧剂300)，分子式C22H30O2S，熔点161-163℃，外观为白色粉末，挥发性小，毒性低；溶于苯、甲苯、丙酮、甲醉、乙醇、四氯化碳等有机溶剂，微溶于石油溶剂，不溶于水，是一种非污染性高效酚类抗氧剂，具有挥发性小、抗氧效能高、热稳定性和耐候性好的特点，对制品的电性能影响小，和炭黑、十八醇酷并用还有协同效应，可用作聚丙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酞胺、聚氨酷等的抗氧剂，并适用于白色、艳色和透明制品。它毒性很低，许多国家允许用于接触食品的塑料制品。
4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)主要通过使2-叔丁基-5-甲基苯酚与二氯化硫缩合成到，其反应式为：
Figure BDA0003029636450000011
朱永国(抗氧剂300的合成及应用，适用技术市场，1994年，8-9页)提供了由间甲酚、异丁烯出发，先制得中间体3-甲基-6-叔丁基苯酚，再与制备好的二氯化硫反应的合成方法。所述方法需要用氯气来制备二氯化硫，不管是氯气还是二氯化硫均属于强烈刺激性气体，对眼和上呼吸道黏膜有强烈的刺激性，并可致严重皮肤烧伤。此外，该方法产生大量氯化氢尾气，需要通入氮气将其赶出，但此法收率不高，粗品收率只有85％左右，并且仍有可能会残留并造成设备腐蚀。CN1760180A提供了改进的方法，在硫代反应末期向反应体系中通入氨气，中和溶液中溶解所氯化氢气体，此法粗品收率可达90％以上。由于此法产生的氯化铵较多，CN109651213A中以高沸程的饱和脂肪烃溶剂油为溶剂，并在反应后的物料中加入低分子量醇，通过共沸的方式蒸出氯化氢醇酸溶液，以保证体系中残留的氯化氢最少。但是，不管如何改进，上述方法仍然没有避免使用强刺激性气体以及产生腐蚀性尾气的问题。
因此，有必要对4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)进行更深入地研究，以期开发更加环保、高效的合成方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的所述问题，本发明提供了一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(即抗氧剂300)的合成方法。本发明所述方法避免使用刺激性气体，不产生氯化氢尾气。
本发明所述4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法包括：
步骤1.将2-叔丁基-5-甲基苯酚、银盐、碘以及非机性有机溶剂加入到反应釜中，避光条件下反应；
步骤2.将步骤1的反应产物过滤，滤液用水洗涤，有机相干燥；
步骤3.往步骤2的有机相中加入Cu、硫脲以及碱，继续反应得到4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
上述方法避免使用传统工艺中必须的氯气以及二氯化硫，并且也没有产生大量的氯化氢尾气，反应的环保性和安全性大大提升，也不存在设备腐蚀等问题。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤1中的银盐选自硝酸银、三氟乙酸银中的一种或更多种。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤1中2-叔丁基-5-甲基苯酚、银盐、碘的摩尔比为1：1.0～1.3：1.0～1.3，优选1：1.0～1.2：1.0～1.2，更优选1：1.0～1.1：1.0～1.1。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤1中的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或更多种。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤1在20～40℃下进行，优选在室温下进行；反应的时间为10min～5h。
本发明中，步骤1会生成碘化银沉淀，因此优选在步骤2中将碘化银沉淀过滤并回收，由于生成的碘化银纯度较高没有杂质，可将其重新用于加工以获得原料，或者将其作为副产品出售。
本发明中，当选择硝酸银、三氟乙酸银等盐作为银盐时，步骤1中会生成硝酸、三氟乙酸等酸，通过用水洗涤进入洗涤水中，所获得的酸水可再回收硝酸、三氟乙酸，并再次用于硝酸银、三氟乙酸银等盐的制备。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤2中的硫脲与2-叔丁基-5-甲基苯酚的摩尔比为1：0.45～0.52，优选1：0.48～0.5；Cu的用量为2-叔丁基-5-甲基苯酚质量的0.1～20％，优选1～15％，更优选5～10％。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤2中的碱包括有机碱和无机碱，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、哌啶、二乙醇胺；所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾。所述碱与2-叔丁基-5-甲基苯酚的摩尔比为1.5～4：1，优选2～3：1。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤2在50～120℃下进行，优选在60～110℃、70～100℃下进行；反应的时间为1h～24h，优选2h～12h。
本发明步骤3中，Cu起到催化作用，在反应结束后可以过滤收集并重复利用。
因此，优选地，本发明还包括以下步骤：
步骤4.将步骤3的反应液自然冷却至室温，过滤回收Cu催化剂，然后加入水进行稀释和洗涤，分出水相后有机相再次加入水并用酸调节pH至5-7，静置分层后将水相分出；有机相洗涤、干燥后、重结晶后得到4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤4中用酸调节pH至6-7。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤4中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或更多种。
在本发明一个优选的实施方案中，步骤4中重结晶的溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或更多种。
本发明方法的有益效果：
本发明的方法避免使用传统工艺中必须使用的氯气以及二氯化硫，也没有产生大量的氯化氢尾气；所述方法中副产的碘化银以及酸液均易于回收和再利用，反应的环保性和安全性大大提升，也不存在设备腐蚀等问题。因此，本发明的方法适合工业上合成4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
具体实施方式
以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道购买得到的常规产品。
下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1：
将2-叔丁基-5-甲基苯酚164.2(1.0mol)、硝酸银169.9(1.0mol)、碘253.8g(1.0mol)以及二氯甲烷0.7L加入到反应釜中，避光条件下室温搅拌，碘的颜色逐渐消失，并伴随着碘化银的生成。30min后将生成的碘化银过滤回收，滤液用1.1L水洗涤并回收洗涤用水；有机相用工业无水硫酸镁干燥后，往里加入Cu 8.2g、硫脲38.1g(0.5mol)以及三乙胺200g(约273ml)，然后回流下反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤回收Cu催化剂，然后加入水进行稀释和洗涤，分出水相后有机相再次加入水并用磷酸调节pH至6-7，静置分层后将水相分出。有机相用饱和氯化钠水溶液和水分别洗涤一次后，用工业硫酸镁干燥，减压蒸除并回收二氯甲烷，然后用乙醇重结晶。得到4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)159.5g，产率90％，纯度98.6％；产品熔点为161-162℃，ESI-MS：359.22[M+H]+，证实为目标化合物。
实施例2：
将2-叔丁基-5-甲基苯酚164.2(1.0mol)、三氟乙酸银220.9(1.0mol)、碘253.8g(1.0mol)以及氯仿0.8L加入到反应釜中，避光条件下室温搅拌，碘的颜色逐渐消失，并伴随着碘化银的生成。30min后将生成的碘化银过滤回收，滤液用1L水洗涤并回收洗涤用水；有机相用工业无水硫酸镁干燥后，往里加入Cu 8.2g、硫脲38.1g(0.5mol)以及三乙胺200g(约273ml)，然后回流下反应4小时。反应结束后自然冷却至室温，过滤回收Cu催化剂，然后加入水进行稀释和洗涤，分出水相后有机相再次加入水并用磷酸调节pH至6-7，静置分层后将水相分出。有机相用饱和氯化钠水溶液和水分别洗涤一次后，用工业硫酸镁干燥，减压蒸除并回收氯仿，然后用乙醇重结晶。得到4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)163.1g，产率91％，纯度98.2％；产品熔点为161-162℃，ESI-MS：359.24[M+H]+，证实为目标化合物。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法，包括：
步骤1.将2-叔丁基-5-甲基苯酚、银盐、碘以及非机性有机溶剂加入到反应釜中，避光条件下反应；
步骤2.将步骤1的反应产物过滤，滤液用水洗涤，有机相干燥；
步骤3.往步骤2的有机相中加入Cu、硫脲以及碱，继续反应得到4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中的银盐选自硝酸银、三氟乙酸银中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中2-叔丁基-5-甲基苯酚、银盐、碘的摩尔比为1：1.0～1.3：1.0～1.3，优选1：1.0～1.2：1.0～1.2，更优选1：1.0～1.1：1.0～1.1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1在20～40℃下进行，优选在室温下进行；反应的时间为10min～5h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中的硫脲与2-叔丁基-5-甲基苯酚的摩尔比为1：0.45～0.52，优选1：0.48～0.5；Cu的用量为2-叔丁基-5-甲基苯酚质量的0.1～20％，优选1～15％，更优选5～10％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤2中的碱包括有机碱和无机碱，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、哌啶、二乙醇胺；所述无机碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾；所述碱与2-叔丁基-5-甲基苯酚的摩尔比为1.5～4：1，优选2～3：1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2在50～120℃下进行，优选在60～110℃、70～100℃下进行；反应的时间为1h～24h，优选2h～12h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，还包括以下步骤4：将步骤3的反应液自然冷却至室温，过滤回收Cu催化剂，然后加入水进行稀释和洗涤，分出水相后有机相再次加入水并用酸调节pH至5-7，静置分层后将水相分出；有机相洗涤、干燥后、重结晶后得到4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。
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