CN113200752A - 一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。其技术方案是：将52.0～67.0wt％的堇青石、28.0～43.0wt％的莫来石、0.5～4.5wt％的钾霞石、0.3～3.3wt％的氧化铈和0.2～4.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于150～180℃条件下保温3～6h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。其中：结合剂为磷酸锆、磷酸镁和磷酸二氢铝中的一种；所述成型的方式为压力、浇注、捣打、涂抹中的一种。本发明具有工艺简单和生产成本低的特点；所制备的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的耐侵蚀性好、抗剥落性较好和使用寿命长，能显著降低焙烧的锂电池正极材料的污染，焙烧效果好，尤其是用于锂电池正极材料块状坯体的焙烧效果更佳。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料焙烧用炉衬技术领域。具体涉及一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。
背景技术
电子设备及电动汽车的安全和性能与电池的容量及效率密切相关，因此，进行稳定性高、具有高能量密度的高性能锂电池材料的开发是近年来的热门研究项目。锂电池的正极材料由Li、Co、Mn和Ni等构成，制备工艺通常是将原料装在匣钵中并在400～1000℃条件下烧成。在此过程中，Li及Co化合物熔融而渗透到匣钵的气孔中，与构成成分反应而诱发匣钵本体的裂隙及剥离。一方面，匣钵剥离的反应物质使锂电池正极材料的品质降低；另一方面，匣钵因裂隙而破损，破损的匣钵在循环使用的过程中也存在降低所焙烧的锂电池正极材料活性的弊端。总体而言，匣钵的耐侵蚀性无法得到有效保证，也较容易向所焙烧的电池粉体中剥落进而导致锂电池正极材料性能劣化，匣钵整体使用寿命较短，较难进行后续循环利用，且无法实现电池粉体产量的大幅提升。
现有的锂电池正极材料的烧成设备是朝着将反应活性较小的物质涂覆于匣钵的表面或提高烧成设备本身热冲击抵抗性的方向发展。但是，由于匣钵表面涂覆的复杂性而难以大量生产，或存在因涂层与匣钵材料的热膨胀系数差异而出现剥离的缺点。另外，通过对匣钵表面的处理仅仅只能使匣钵本体与需焙烧的电池材料之间的反应程度降低而已，从本质上而言，无法阻隔其与锂电池正极活性物质反应，进而残留在焙烧电池粉体中，造成电池合格率下降。而且，匣钵用于盛装锂电池正极材料，配合辊道窑的间断式烧成，生产效率也较低，锂电池正极材料的产量也无法满足能源行业高速发展的需求。
总体而言，匣钵的耐侵蚀性无法得到有效保证，也较容易向所焙烧的电池粉体中剥落进而所导致的电池性能劣化，匣钵整体使用寿命较短，且较难进行后续循环利用，无法实现电池粉体产量的大幅提升。而有的竖窑炉衬技术多数用于焙烧耐火材料，用于焙烧锂电池正极材料的竖窑炉衬未见公开报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单和生产成本低的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法；用该法所制备的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬不仅耐侵蚀性好、抗剥落性较好和使用寿命长，且能降低对烧制的锂电池正极材料的污染，焙烧效果好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：将52.0～67.0wt％的堇青石、28.0～43.0wt％的莫来石、0.5～4.5wt％的钾霞石、0.3～3.3wt％的氧化铈和0.2～4.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于150～180℃条件下保温3～6h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述堇青石的粒径小于3mm且大于等于1mm；所述堇青石的化学成分为：SiO2含量≥50.4wt％，Al2O3含量≤33.9wt％，MgO含量≤13.7wt％，K2O含量≤0.26wt％，Fe2O3含量≤0.13wt％。
所述莫来石的粒径小于1mm且大于等于0.045mm；所述莫来石的化学成分为：Al2O3含量≥55.3wt％，SiO2含量≤40.85wt％，Fe2O3含量≤0.26wt％。
所述钾霞石的粒径小于0.088mm；所述钾霞石的化学成分为：SiO2含量≥62.85wt％，Al2O3含量≤22.26wt％，K2O含量≤15.26wt％。
所述氧化铈的粒径小于0.045mm；所述氧化铈的CeO2的含量≥99.9wt％。
所述结合剂为磷酸锆、磷酸镁和磷酸二氢铝中的一种。
所述成型的方式为机压、浇注、捣打和涂抹方式中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明以堇青石、莫来石、钾霞石和氧化铈为主要原料，混合后经压力/浇注/捣打/涂抹成型，干燥，得到锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬(以下简称竖窑炉衬)，制备工艺简单，生产成本低；用本发明制备竖窑炉衬焙烧锂电池正极材料时，只需将待焙烧的锂电池正极材料直接置入所制备的炉衬内进行焙烧即可，省去匣钵的装备与拆卸过程，一体化成型工艺使使用时更为省时高效。
2、本发明所制备的竖窑炉衬为堇青石-莫来石-钾霞石复相材料，具有高抗侵蚀和高抗剥落的特点，在高温使用过程中，氧化铈CeO2的引入能够有效增加堇青石的晶型稳定性，保证其使用的耐久性，满足锂电池正极材料的频繁焙烧的要求，解决了焙烧过程因内衬剥脱而导致电池性能劣化的问题；同时，钾霞石的引入有助于产生部分液相，弥补在高温使用过程中由于晶体生长而产生的裂纹及孔隙，达到“自修复”的效果，能显著降低对焙烧产品的污染，烧制的产品性能优良，同时能大幅提升产能，可替代传统辊道窑与匣钵的搭配，市场前景可观。
3、本发明制备的竖窑炉衬在应用时与锂电池正极材料球团的接触面积达到最小化，能最大程度避免焙烧过程中竖窑炉衬与锂电池正极材料之间的物理/化学反应，同时避免焙烧反应副产物的LiCO3残留导致电池性能劣化的问题，从而提升锂电池正极材料焙烧后的合格率，焙烧效果好，尤其是用于锂电池正极材料块状坯体的焙烧效果更佳。
因此，本发明具有工艺简单和生产成本低的特点；所制备的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的耐侵蚀性好、抗剥落性较好和使用寿命长，能显著降低焙烧的锂电池正极材料的污染，焙烧效果好，尤其是用于锂电池正极材料块状坯体的焙烧效果更佳。
附图说明
图1为本发明制备的一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的使用状态图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。本具体实施方式所述制备方法是：
将52.0～67.0wt％的堇青石、28.0～43.0wt％的莫来石、0.5～4.5wt％的钾霞石、0.3～3.3wt％的氧化铈和0.2～4.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于150～180℃条件下保温3～6h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述结合剂为磷酸锆、磷酸镁和磷酸二氢铝中的一种。
所述成型的方式为机压、浇注、捣打和涂抹方式中的一种。
本具体实施方式中：
所述堇青石的粒径小于3mm且大于等于1mm；所述堇青石的化学成分为：SiO2含量≥50.4wt％，Al2O3含量≤33.9wt％，MgO含量≤13.7wt％，K2O含量≤0.26wt％，Fe2O3含量≤0.13wt％。
所述莫来石的粒径小于1mm且大于等于0.045mm；所述莫来石的化学成分为：Al2O3含量≥55.3wt％，SiO2含量≤40.85wt％，Fe2O3含量≤0.26wt％。
所述钾霞石的粒径小于0.088mm；所述钾霞石的化学成分为：SiO2含量≥62.85wt％，Al2O3含量≤22.26wt％，K2O含量≤15.26wt％。
所述氧化铈的粒径小于0.045mm；所述氧化铈的CeO2的含量≥99.9wt％。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。本实施例所述制备方法：
将52.0wt％的堇青石、43.0wt％的莫来石、1.5wt％的钾霞石、2.3wt％的氧化铈和1.2wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于150℃条件下保温6h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述结合剂为磷酸锆。
所述成型为压力成型。
实施例2
一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。本实施例所述制备方法：
将56wt％的堇青石、39wt％的莫来石、4.5wt％的钾霞石、0.3wt％的氧化铈和0.2wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于160℃条件下保温5h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述结合剂为磷酸二氢铝。
所述成型为浇注成型。
实施例3
一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。本实施例所述制备方法：
将58wt％的堇青石、34wt％的莫来石、2.7wt％的钾霞石、3.3wt％的氧化铈和2.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于170℃条件下保温4h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述结合剂磷酸二氢铝。
所述成型为涂抹成型。
实施例4
一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。本实施例所述制备方法：
将63wt％的堇青石、32wt％的莫来石、0.8wt％的钾霞石、1.2wt％的氧化铈和3.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于180℃条件下保温3h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述结合剂为磷酸镁。
所述成型为捣打成型。
实施例5
一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬及其制备方法。本实施例所述制备方法：
将67.0wt％的堇青石、28.0wt％的莫来石、0.5wt％的钾霞石、0.5wt％的氧化铈和4.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于165℃条件下保温4.5h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
所述结合剂为磷酸二氢铝。
所述成型为浇注成型。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本具体实施方式以堇青石、莫来石、钾霞石和氧化铈为主要原料，混合后经压力/浇注/捣打/涂抹成型，干燥，得到锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬(以下简称竖窑炉衬)，制备工艺简单，生产成本低。本具体实施方式在使用时如图1所示，图1为本具体实施方式制备的一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的使用状态图，从图1可以看出，对于块状坯体的待烧锂电池正极材料，只需将块状坯体的待焙烧锂电池正极材料直接置入所竖窑炉衬内进行焙烧即可，省去匣钵的装拆过程，一体化成型工艺使使用时更为省时高效。本具体实施方式不仅能保证锂电池正极材料的连续焙烧，且能避免竖窑炉衬材料向锂电池正极材料中的渗透和污染，在保证安全生产的前提下，大幅提升了生产效率，使锂电池正极材料的焙烧效果和效率均得到的显著提高。
2、本具体实施方式所制备的竖窑炉衬为堇青石-莫来石-钾霞石复相材料，具有高抗侵蚀和高抗剥落的特点，在高温使用过程中，氧化铈CeO2的引入能够有效增加堇青石的晶型稳定性，保证其使用的耐久性，满足锂电池正极材料的频繁焙烧的要求，解决了焙烧过程因内衬剥脱而导致电池性能劣化的问题；同时，钾霞石的引入有助于产生部分液相，弥补在高温使用过程中由于晶体生长而产生的裂纹及孔隙，达到“自修复”的效果，能显著降低对焙烧产品的污染，烧制的产品性能优良，同时能大幅提升产能，可替代传统辊道窑与匣钵的搭配，市场前景可观。
3、本具体实施方式制备的竖窑炉衬在使用时与锂电池正极材料球团的接触面积达到最小化，能最大程度避免焙烧过程中竖窑炉衬与锂电池正极材料之间的物理/化学反应，同时避免焙烧反应副产物的LiCO3残留导致电池性能劣化的问题，从而提升锂电池正极材料焙烧后的合格率，焙烧效果好，尤其是用于锂电池正极材料块状坯体的焙烧效果更佳。
对本具体实施方式制备的竖窑炉衬用于焙烧锂电池正极材料—磷酸铁锂进行检测，同时对用市售匣钵焙烧相同的锂电池正极材料—磷酸铁锂进行对比检测，两者的结果如表1所示。
表1
| 市售匣钵 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 残留Fe(ppm) | 520 | 245 | 378 | 147 | 130 | 97 |
| 残留FeO+Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(ppm) | 779 | 376 | 587 | 450 | 287 | 254 |
| 松装密度(g/cm<sup>3</sup>) | 0.66 | 0.67 | 0.68 | 0.69 | 0.68 | 0.69 |
从表1可知，本具体实施方式所制备的竖窑炉衬所焙烧的磷酸铁锂正极材料性能优于市售匣钵所焙烧的锂电池正极材料，杂质残留率更低、松装密度更高。所述市售匣钵的化学组分是：60.0wt％的堇青石，35.0wt％的莫来石，5.0wt％的活性氧化铝微粉。
因此，本具体实施方式具有工艺简单和生产成本低的特点；所制备的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的耐侵蚀性好、抗剥落性较好和使用寿命长，能显著降低焙烧的锂电池正极材料的污染，焙烧效果好，尤其是用于锂电池正极材料块状坯体的焙烧效果更佳。
Claims (8)
1.一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在，将52.0～67.0wt％的堇青石、28.0～43.0wt％的莫来石、0.5～4.5wt％的钾霞石、0.3～3.3wt％的氧化铈和0.2～4.0wt％的结合剂混合均匀，得到混合料；再将所述混合料成型，于150～180℃条件下保温3～6h，制得锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在于所述堇青石的粒径小于3mm且大于等于1mm；所述堇青石的化学成分为：SiO2含量≥50.4wt％，Al2O3含量≤33.9wt％，MgO含量≤13.7wt％，K2O含量≤0.26wt％，Fe2O3含量≤0.13wt％。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在于所述莫来石的粒径小于1mm且大于等于0.045mm；所述莫来石的化学成分为：Al2O3含量≥55.3wt％，SiO2含量≤40.85wt％，Fe2O3含量≤0.26wt％。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在于所述钾霞石的粒径小于0.088mm；所述钾霞石的化学成分为：SiO2含量≥62.85wt％，Al2O3含量≤22.26wt％，K2O含量≤15.26wt％。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在于所述氧化铈的粒径小于0.045mm；所述氧化铈的CeO2的含量≥99.9wt％。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在于所述结合剂为磷酸锆、磷酸镁和磷酸二氢铝中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法，其特征在于，所述成型的方式为机压、浇注、捣打和涂抹方式中的一种。
8.一种锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬，其特征在于所述锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬是根据权利要求1～7项中任一项所述锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬的制备方法所制备的锂电池正极材料焙烧用竖窑炉衬。
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