CN113198466A - 一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 - Google Patents

一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用，多相催化剂由钛氧化物以及负载于钛氧化物上的贵金属‑非贵金属合金粒子组成，其中钛氧化物的质量分数为80～98%，贵金属、非贵金属的质量分数均为1~10%；贵金属为Pd、Pt或Ru，非贵金属为Fe、Cu或Co，贵金属‑非贵金属合金粒子的粒径为1~50 nm。与一般的二氧化钛负载Ru催化剂或二氧化钛负载Co催化剂相比，本发明制备的多相催化剂用于催化乙酰丙酸选择性加氢反应时，一种金属充当电子供体，另一种金属是电子受体，具有明显的协同效应，同时进一步调控钛氧化物和贵金属粒子之间的相互作用，使贵金属粒子富电荷，从而提高乙酰丙酸类化合物选择性加氢的催化活性和选择性。

Description

一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及 其应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用。
背景技术
在追求可持续发展的未来的过程中，生物质被认为是化石资源的可再生替代物，可用来生产各种高价值的化学品，并且已经建立了生物质转化的多种策略。在这种情况下，乙酰丙酸，一种来自木质纤维素生物质的有价值的平台化学品，由于它可以被升级为一些有价值的化学品，引起广泛关注。乙酰丙酸加氢合成的γ-戊内酯有较强的反应能力，可用作树脂溶剂及各种有关化合物的中间体。也用作润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，用于纤维素酯和合成纤维的染色。因此实现乙酰丙酸类化合物的加氢具有重要的应用价值和意义。
通过乙酰丙酸直接加氢合成γ-戊内酯是一种直极具吸引力的生物质增值途径，该方法成本的主要来源于所需要的金属价格以及制备过程。理想的乙酰丙酸加氢催化剂通常是基于贵金属(Chemical Engineering Journal 399(2020)125750)，但是贵金属的高成本限制了其实际应用。作为贵金属催化剂的替代物，非贵金属催化剂因其在催化氧化还原中的应用而备受关注，已经开发了各种非贵金属催化系统用于乙酰丙酸的增值。钴基催化剂催化乙酰丙酸乙酯加氢制GVL(Green Chem.2014,16,3870-3875)可实现乙酰丙酸的高效选择性加氢。由于上述Co催化剂的制备过程需要较高的温度和压力条件，并且制备工艺相较复杂，所以开发一种简单易得，对体系高活性、高选择性且反应条件温和的催化剂具有重要的应用意义。
双金属催化剂由于其可调的组成和催化活性，在各种反应中是一类非常有吸引力的催化剂。通常，双金属催化剂显示出比双金属组分中的单一金属更好的性能，这是协同效应的结果，其中一种金属充当电子供体，另一种金属是电子受体，因此被广泛地应用于多相催化。铜铁双催化剂中，铜中心对的解离活化起重要作用，从而控制了催化性能，使其在乙酰丙酸类化合物的选择性加氢中表现较高的催化活性，但是仍也有固有的弱点，如催化剂仍需要200℃高温条件(Fuel,2014,115,101–108.)等，这些问题限制了这类催化剂的应用，亟需开发合成简单，高效，高稳定性催化剂，由于热解方法的独特性，即无需使用还原剂，操作简单等，因此本发明采用热解方式制备双金属催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用，通过特定的方法合成含双金属粒子的多相催化剂，所述多相催化剂对空气、水热均稳定，将其应用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应中，表现出优异的催化活性和选择性。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述多相催化剂由钛氧化物以及负载于钛氧化物上的贵金属-非贵金属合金粒子组成，其中钛氧化物的质量分数为80～98％，贵金属的质量分数为1～10％，非贵金属的质量分数为1～10％；所述贵金属为Pd、Pt或Ru，非贵金属为Fe、Cu或Co，所述贵金属-非贵金属合金粒子的粒径为1～50nm，优选为1～15nm。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述贵金属为Ru，非贵金属为Co。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述多相催化剂的制备方法为，包括以下步骤：将钛氧化物平铺于瓷舟后侧后，于瓷舟前侧均匀堆放贵金属前驱体和非贵金属前驱体，然后将瓷舟置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，惰性气体先与两种金属前驱体接触后再与钛氧化物接触，在惰性气体气氛中，在600～1000℃下煅烧1～5h，两种金属前驱体挥发并吸附于钛氧化物载体表面，且吸附于钛氧化物载体表面的两种金属前驱体分解为金属粒子，最后自然冷却至室温，即得所述多相催化剂。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述钛氧化物为TiO2(B)、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述钛氧化物为TiO2(B)，其制备方法为：以乙二醇、四氯化钛、水为原料，充分搅拌后，在100～150℃条件下水热处理3～6h，抽滤，滤渣水洗后干燥得到钛氧化物。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.1～5:0.1～5，优选为30:0.6～2:0.6～2。
所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于贵金属前驱体为PdCl2、H2PtCl6或C10H10Ru，优选为C10H10Ru；非贵金属前驱体为二茂铁、CuCl2或Co(C5H5)2，优选为Co(C5H5)2；贵金属前驱体与非贵金属前驱体的质量比为1:0.5～2，贵金属前驱体与非贵金属前驱体两者的总质量与钛氧化物的质量比为1:5～50，优选为1:10～40。
所述的多相催化剂在乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于乙酰丙酸类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在多相催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应；其中反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～10MPa；所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
所述的多相催化剂在乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于所述乙酰丙酸类化合物的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003066349200000041
式(1)中，n为2～4之间的整数，R1为甲基，R2为H或C1～C5烷基。
所述的多相催化剂在乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于所述多相催化剂的质量为乙酰丙酸类化合物质量的1.0～12％，优选为5～10％；进行选择性加氢反应的温度为20～80℃，压力为1.0～2.0MPa，溶剂为水或二氧六环。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明乙二醇、四氯化钛、水为原料经水热处理后得到钛氧化物载体，通过控制水热温度和时间得到TiO2(B)。常规的负载金属的方法有超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法等，本发明优选为简单高效的气相沉积法。所述多相催化剂的载体与两种金属前驱体在惰性气体的作用下，通过高温气流将瓷舟前部的两种金属前驱体升华并吸附于载体表面，同时分解成金属粒子，催化剂的制备方法简单、时间短、生产成本低廉，且产品结构易于调节。
2、由于贵金属粒子和钛氧化物载体之间的强相互作用以及引入非贵金属引起的协同作用，本发明制备得到的多相催化剂金属粒子大小均一、分散性好，贵金属粒子颗粒平均直径可以达到1～10nm。所述多相催化剂对空气、水及热稳定，在空气中存在6个月后其催化乙酰丙酸加氢活性不减，金属价态保持不变。
3、与一般的商业二氧化钛负载Co催化剂或二氧化钛负载Ru催化剂相比，本发明制备的双金属多相催化剂用于催化乙酰丙酸化合物选择性加氢反应时，具有明显的协同作用，同时进一步调控钛氧化物和金属粒子之间的相互作用，使金属粒子富电荷，从而提高乙酰丙酸类化合物选择性加氢的催化活性和选择性。以催化乙酰丙酸加氢反应制备γ-戊内酯为例，使用本发明的催化剂的选择性为100％，乙酰丙酸的转化率为100％。
附图说明
图1为实施例6制得的催化剂的高分辨透射电子显微镜图；
图2为实施例6制得的催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1基于TiO2(B)负载Ru的多相催化剂
在50mL聚四氟乙烯釜中加入30mL的乙二醇和1mL四氯化钛，室温搅拌十分钟后加入1mL去离子水，搅拌十分钟后150℃水热处理6h，抽滤处理悬浮液后，在60℃的真空下干燥12h得到TiO2(B)载体。
取TiO2(B)载体200mg到100ml烧杯中，加入20mL水和1mL预先配置好的RuCl3水溶液(RuCl3水溶液的浓度为10mg/mL)，在80℃油浴条件下搅干，所得固体进行研磨，最后在氢气炉中升温至250℃温度后煅烧3h，将Ru3+还原成单质Ru，最后自然冷却至室温，得到TiO2(B)负载的Ru催化剂。
实施例2基于TiO2(B)负载Ru的多相催化剂
TiO2(B)载体的制备步骤重复实施例1。
在100mL烧杯中加入200mg TiO2(B)和20mL的去离子水，超声10min至均匀混合液，加入1mL预先配置好的RuCl3水溶液(RuCl3水溶液的浓度为10mg/mL)，超声10min后，加入1mL新鲜配置的硼氢化钠水溶液继续超声30min(硼氢化钠水溶液的浓度为15mg/mL)，将Ru3+还原成单质Ru，抽滤，滤渣经水洗，干燥后得到TiO2(B)负载的Ru催化剂。
实施例3基于TiO2(B)负载Ru的多相催化剂
TiO2(B)载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂钌粉末，于瓷舟后部平铺200mg TiO2(B)载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂钌颗粒接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2(B)负载Ru的多相催化剂。
实施例4基于TiO2(B)负载Co的多相催化剂
TiO2(B)载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂钴粉末，于瓷舟后部平铺200mg TiO2(B)载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂钴颗粒接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2(B)负载Co的多相催化剂。
实施例5基于TiO2(B)负载Fe的多相催化剂
TiO2(B)载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放10mg二茂铁粉末，于瓷舟后部平铺200mg TiO2(B)载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂铁颗粒接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2(B)负载Fe的多相催化剂。
实施例6基于TiO2(B)负载Ru、Co的双金属多相催化剂
TiO2(B)载体的制备步骤重复实施例1。
在瓷舟前部均匀堆放5mg二茂钴粉末和5mg二茂钌粉末，于瓷舟后部平铺200mgTiO2(B)载体，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂钴粉末和二茂钌粉末接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于TiO2(B)负载Ru、Co的双金属多相催化剂。
实施例7实施例6中TiO2(B)负载Ru、Co催化剂的表征
通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对实施例6制得的催化剂进行表征，表征结果如图1所示。从图1中可以看出，TEM图上分布有较多的小黑点，小黑点即为负载于二氧化钛载体上的Ru、Co合金纳米粒子。根据图1结果，能够初步证实催化剂由二氧化钛、Ru、Co合金共同构成，钌钴合金粒子均匀分布在载体上并与二氧化钛有密切的接触，说明金属和二氧化钛之间存在着明显的相互作用。
通过X射线衍射(XRD)对实施例6制得的催化剂进行表征，表征结果如图2所示。从图2的XRD图可以看出，在44.118°处有衍射峰存在，这介于Ru(101)面(44.005°)和Co(111)面(44.216°)之间，表明催化剂上形成了钌钴合金，导致峰偏移。图2的XRD表征结果表明：实施例6催化剂制备过程中使用的原料是二茂钴和二茂钌，最终制得的催化剂上的Ru、Co均是以金属单质态的形式存在。
通过扫描透射电子显微镜(SEM)对实施例6制得的催化剂进行表征，再通过SEM的元素分析，结果显示催化剂中Ru含量为5.81wt％，Co含量为1.43wt％。
实施例8以实施例1制备的多相催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例1制备的多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后(即通过氢气对不锈钢高压釜内的空气进行置换，排空不锈钢高压釜内的空气，以下实施例等同)，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为81％，产物γ-戊内酯的选择性为95％。
实施例9以实施例2制备的多相催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例2制备的多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为83％，产物γ-戊内酯的选择性为94％。
实施例10以实施例3制备的多相催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例3制备的多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为92％，产物γ-戊内酯的选择性为97％。
实施例8-10的实验结果进行对比，说明通过高温直接将金属前驱体分解成金属单质并负载于载体上的制备方法，较氢气还原和硼氢化钠还原的方法制得的催化剂，有更好的催化活性和选择性。
实施例11以实施例4制备的多相催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例4制备的多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为71％，产物γ-戊内酯的选择性为99％。
实施例12以实施例5制备的多相催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例5制备的多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为26％，产物γ-戊内酯的选择性为100％。
实施例13以实施例6制备的多相催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例6制备的多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为100％，产物γ-戊内酯的选择性为100％。
实施例10-13的实验结果进行对比，说明单独负载Ru和Co相比于Fe有较好的催化活性，且Ru、Co双金属催化剂的催化活性和选择性较单一金属更好。
实施例14以实施例6制备的催化剂在空气中放置6个月后催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯
将116mg的乙酰丙酸、10mg实施例6制备的多相催化剂(催化剂在阴凉的空气环境中放置6个月后)和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为98％，产物γ-戊内酯的选择性为100％。
通过实施例14和实施例13的实验结果进行对比，可以看出实施例6所得的催化剂稳定性很好，对空气和水分都很惰性。
实施例15～28
实施例15～28为使用实施例6制备的多相催化剂催化各种乙酰丙酸类化合物加氢反应制备功能化化合物的实施例，实施例15～28的操作步骤同实施例13，不同之处在于改变一定的反应条件(如反应溶剂的类型、反应底物的类型、反应时间)，各实施例具体改变的反应条件及相对应的反应效果见表1中。
表1
Figure BDA0003066349200000111
从实施例15-28可以看出，在水作溶剂的情况下，催化剂可以达到最佳的催化活性。并且催化剂具有很好的普适性，除了乙酰丙酸，不管是乙酰丁酸，还是乙酰戊酸，在催化剂的作用下，都可以高效地转化为相应的闭环物。另外，具有不同长度脂肪链的乙酰丙酸酯类在催化剂的作用下，都可以脱除脂肪链生成γ-戊内酯，极大程度上扩大了生产γ-戊内酯的原料选择范围。也就是说，Ru-Co/TiO2(B)催化剂在乙酰丙酸类化合物的催化加氢中是一种高活性、高选择性的催化剂。
对比例1基于二氧化钛P25负载Ru、Co的双金属多相催化剂制备γ-戊内酯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放5mg二茂钴粉末和5mg二茂钌粉末，于瓷舟后部平铺200mg二氧化钛P25，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂钴颗粒和二茂钌颗粒接触后再与二氧化钛P25载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于二氧化钛P25负载Ru、Co的双金属多相催化剂。
催化反应过程：将116mg的乙酰丙酸、10mg上述二氧化钛P25负载Ru、Co的双金属多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为89％，γ-戊内酯的选择性为100％。
对比例2基于锐钛矿负载Ru、Co的双金属多相催化剂制备γ-戊内酯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放5mg二茂钴粉末和5mg二茂钌粉末，于瓷舟后部平铺200mg锐钛矿，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂钴颗粒和二茂钌颗粒接触后再与锐钛矿载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于锐钛矿负载Ru、Co的双金属多相催化剂。
催化反应过程：将116mg的乙酰丙酸、10mg上述二氧化钛P25负载Ru、Co的双金属多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为86％，γ-戊内酯的选择性为99％。
对比例3基于TiO2(B)负载Ru、Fe的双金属多相催化剂制备γ-戊内酯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放5mg二茂铁粉末和5mg二茂钌粉末，于瓷舟后部平铺200mgTiO2(B)，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂铁颗粒和二茂钌颗粒接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于二氧化钛锐钛负载Ru、Fe的双金属多相催化剂。
催化反应过程：将116mg的乙酰丙酸、10mg上述TiO2(B)负载Ru、Fe的双金属多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为83％，γ-戊内酯的选择性为90％。
对比例4基于TiO2(B)负载Co、Fe的双金属多相催化剂制备γ-戊内酯
催化剂制备：在瓷舟前部均匀堆放5mg二茂铁粉末和5mg二茂钴粉末，于瓷舟后部平铺200mgTiO2(B)，然后将瓷舟放置于氮气炉中，向氮气炉中通入氮气，氮气气流先与二茂铁颗粒和二茂钴颗粒接触后再与TiO2(B)载体接触，在氮气气氛下，在氮气炉中升温至800℃后煅烧3h，最后自然降温至室温，得到基于二氧化钛锐钛负载Co、Fe的双金属多相催化剂。
催化反应过程：将116mg的乙酰丙酸、10mg上述TiO2(B)负载Co、Fe的双金属多相催化剂和3mL的去离子水加入到50mL的不锈钢高压釜中后，不锈钢高压釜中内用氢气充排气3次之后，充氢气至2MPa并密封，于60℃水浴加热，磁力搅拌，进行选择性加氢反应，反应3h。停止反应后将不锈钢高压釜中残余的氢气小心排出，取出反应液。采用离心的方法将多相催化剂和反应液分离，反应液用气相色谱检测，检测计算得到乙酰丙酸的转化率为81％，γ-戊内酯的选择性为92％。
通过对比实验可以看出，二氧化钛锐钛矿或者二氧化钛P25为载体负载纳米金属Ru-Co时，其催化活性和选择性都不及实施例6所得的催化剂，证实TiO2(B)为最优二氧化钛载体。
通过对比实验可以看出，TiO2(B)载体上负载的双金属合金为Ru-Fe或CO-Fe时，其催化活性和选择性都不及实施例6所得的催化剂，证实Ru-Co为最优双金属活性组分。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于按重量百分数计，所述多相催化剂由钛氧化物以及负载于钛氧化物上的贵金属-非贵金属合金粒子组成，其中钛氧化物的质量分数为80～98％，贵金属的质量分数为1～10％，非贵金属的质量分数为1～10％；所述贵金属为Pd、Pt或Ru，非贵金属为Fe、Cu或Co，所述贵金属-非贵金属合金粒子的粒径为1～50nm，优选为1～15nm。
2.如权利要求1所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述贵金属为Ru，非贵金属为Co。
3.如权利要求1所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述多相催化剂的制备方法为，包括以下步骤：将钛氧化物平铺于瓷舟后侧后，于瓷舟前侧均匀堆放贵金属前驱体和非贵金属前驱体，然后将瓷舟置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，惰性气体先与两种金属前驱体接触后再与钛氧化物接触，在惰性气体气氛中，在600～1000℃下煅烧1～5h，两种金属前驱体挥发并吸附于钛氧化物载体表面，且吸附于钛氧化物载体表面的两种金属前驱体分解为金属粒子，最后自然冷却至室温，即得所述多相催化剂。
4.如权利要求3所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述钛氧化物为TiO2(B)、锐钛矿、金红石或二氧化钛P25。
5.如权利要求4所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于所述钛氧化物为TiO2(B)，其制备方法为：以乙二醇、四氯化钛、水为原料，充分搅拌后，在100～150℃条件下水热处理3～6h，抽滤，滤渣水洗后干燥得到钛氧化物。
6.如权利要求5所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于乙二醇、四氯化钛和水的质量比为30:0.1～5:0.1～5，优选为30:0.6～2:0.6～2。
7.如权利要求3所述的一种用于乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应的多相催化剂，其特征在于贵金属前驱体为PdCl2、H2PtCl6或C10H10Ru，优选为C10H10Ru；非贵金属前驱体为二茂铁、CuCl2或Co(C5H5)2，优选为Co(C5H5)2；贵金属前驱体与非贵金属前驱体的质量比为1:0.5～2，贵金属前驱体与非贵金属前驱体两者的总质量与钛氧化物的质量比为1:5～50，优选为1:10～40。
8.如权利要求1所述的多相催化剂在乙酰丙酸类化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于乙酰丙酸类化合物与溶剂混合，混合后的反应液在多相催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应；其中反应温度为0～150℃，反应压力为0.1～10MPa；所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或甲苯。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述乙酰丙酸类化合物的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003066349190000021
式(1)中，n为2～4之间的整数，R1为甲基，R2为H或C1～C5烷基。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述多相催化剂的质量为乙酰丙酸类化合物质量的1.0～12％，优选为5～10％；进行选择性加氢反应的温度为20～80℃，压力为1.0～2.0MPa，溶剂为水或二氧六环。
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