CN113195615A - 氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)、以及具有下述式(1)所示的结构且不具有下述式(2)所示的结构的三硅氧烷化合物(C)。另外，本发明提供一种表面处理剂，其特征在于，含有上述氨基甲酸酯树脂组合物。另外，本发明提供一种物品，其特征在于，具有由上述表面处理剂形成的层。上述三硅氧烷化合物(C)优选具有7个烷基，更优选为3‑(聚氧乙烯)七烷基三硅氧烷和/或3‑(聚氧乙烯)烷基七烷基三硅氧烷。

Description

氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及物品
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯树脂组合物、表面处理剂及具有由表面处理剂形成的层的物品。
背景技术
在汽车内饰皮革用片材的制造工序中，从赋予耐化学试剂性和外观设计性的观点出发，利用表面处理剂对其表面进行精加工。以往的表面处理剂中使用的材料以包含有机溶剂的溶剂系树脂组合物为主流，但受到近年来的环境限制的提高，正在进行实质上不含有机溶剂的水性表面处理剂的开发。
然而，如果将表面处理剂水性化，则与以往的溶剂系树脂组合物相比，表面张力变高，因此存在对各种基材的润湿性变得缺乏、产生凹陷的问题。作为抑制上述凹陷的方法，报道了在水性表面处理剂中添加非离子性表面活性剂的例子(例如，参照专利文献1。)。然而，在该方法中，指出对于使用了含有增塑剂的软质氯乙烯的PVC皮革、润湿性差的基材，凹陷抑制效果不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-80713号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种含有水的氨基甲酸酯树脂组合物，其对基材具有优异的凹陷抑制效果，与指甲等相关的耐划伤性优异。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)、以及具有下述式(1)所示的结构且不具有下述式(2)所示的结构的三硅氧烷化合物(C)。
[化学式1]
Figure BDA0003121391360000021
[化学式2]
Figure BDA0003121391360000022
另外，本发明提供一种表面处理剂和物品，所述表面处理剂的特征在于，含有上述氨基甲酸酯树脂组合物，所述物品的特征在于，具有由该表面处理剂形成的层。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物具有对各种基材的凹陷抑制效果，与指甲等相关的耐划伤性(以下，简记为“耐指甲刮擦性”。)优异。另外，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，是对环境友好的材料。
具体实施方式
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)和具有特定结构的三硅氧烷化合物(C)。
上述氨基甲酸酯树脂(A)可以分散于水(B)中，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的氨基甲酸酯树脂；用乳化剂强制性地分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂等。这些氨基甲酸酯树脂(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有阴离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用选自具有羧基的化合物和具有磺酰基的化合物中的1种以上的化合物作为原料的方法。
作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基酪酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述羧基和磺酰基在树脂组合物中可以一部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
作为得到上述具有阳离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用具有氨基的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺、N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等N-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为得到上述具有非离子性基团的氨基甲酸酯树脂的方法，例如可举出使用具有氧乙烯结构的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为用于制造以上的具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性、耐候性和耐水解性的观点出发，在氨基甲酸酯树脂(A)的原料中优选为0.1～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围，进一步优选为1.5～7质量％的范围。
作为在得到上述强制性地分散于水(B)中的氨基甲酸酯树脂时可以使用的乳化剂，例如可以使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸盐钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，具体而言，例如可以使用用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)和扩链剂(a3)的反应物。它们的反应可以使用公知的氨基甲酸酯化反应。
作为上述多异氰酸酯(a1)，例如可以使用苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多异氰酸酯(a1)，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选使用脂环式多异氰酸酯，更优选使用至少具有1个以上异氰酸酯基的氮原子与环己烷环直接连结而成的结构的多异氰酸酯，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。另外，作为脂环式多异氰酸酯的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，在多异氰酸酯(a1)中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
另外，在本发明的氨基甲酸酯树脂组合物作为表面处理剂使用时，在要求进一步的耐光性的情况下，作为上述多异氰酸酯(a1)，优选并用上述脂环式多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯，作为上述脂肪族多异氰酸酯，优选使用六亚甲基二异氰酸酯。作为此时的多异氰酸酯(a1)中的上述脂环式多异氰酸酯的含量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
作为上述多异氰酸酯(a1)的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，在氨基甲酸酯树脂(A)的原料中优选为5～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围，进一步优选为20～37质量％的范围。
作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用碳酸酯和/或碳酰氯与具有2个以上羟基的化合物的反应物。
作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、3-甲基戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选使用选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇和1,10-癸二醇中的1种以上的化合物，更优选1,6-己二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，在多元醇(a2)中优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
作为上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为100～100000的范围，更优选为150～10000的范围，进一步优选为200～2500的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述聚碳酸酯多元醇以外的上述多元醇(a2)的数均分子量，从得到更优异的耐候性的观点出发，优选为500～100000的范围，更优选为700～50000的范围，进一步优选为800～10000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的值。
作为上述多元醇(a2)的使用量，在氨基甲酸酯树脂(A)的原料中优选为30～80质量％的范围，更优选为40～75质量％的范围，进一步优选为50～70质量％的范围。
作为上述扩链剂(a3)，例如为数均分子量为50～450的范围的扩链剂(不包括上述聚碳酸酯多元醇。)，具体而言，可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述扩链剂(a3)，上述之中，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选使用具有氨基的扩链剂，更优选哌嗪和/或肼，作为哌嗪和肼的合计量，在上述扩链剂(a3)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。另外，作为上述扩链剂(a3)，平均官能团数优选小于3，更优选小于2.5。
作为上述扩链剂(a3)的使用量，从得到更优异的耐化学试剂性、机械强度、耐磨损性和耐候性的观点出发，在氨基甲酸酯树脂(A)的原料中优选为0.5～10质量％的范围，更优选为0.7～5质量％的范围，进一步优选为0.9～2.3的范围。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造方法，例如可举出通过使具有上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)与用于制造上述亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料反应来制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接下来，通过使上述氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(a3)反应来制造的方法；一次性投入上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、以及上述扩链剂(a3)并使其反应的方法等。这些反应例如可举出在50～100℃下进行3～10小时。
作为用于制造上述具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料所具有的羟基、上述多元醇(a2)所具有的羟基以及上述扩链剂(a3)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，优选使残留于上述氨基甲酸酯树脂(A)中的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述醇的使用量，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
另外，在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二氧六环等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选最终通过蒸馏法等除去。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为980～4000mmol/kg的范围，更优选为1000～3500mmol/kg的范围，进一步优选为1100～3000mmol/kg的范围，进一步优选为1150～2500mmol/kg的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(A)的氨基甲酸酯键的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、以及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的脲键的含量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为315～850mmol/kg的范围，更优选为350～830mmol/kg的范围，进一步优选为400～800mmol/kg的范围，进一步优选为410～770mmol/kg的范围。需要说明的是，需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(A)的脲键的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、以及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的脂环结构的含量，从得到更优异的耐化学试剂性、耐磨损性和耐候性的观点出发，优选为500～3000mmol/kg的范围，更优选为600～2900mmol/kg的范围，进一步优选为700～2700mmol/kg的范围。需要说明的是，需要说明的是，上述氨基甲酸酯树脂(A)的脂环结构的含量表示根据上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的氨基甲酸酯树脂的原料、以及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
作为上述氨基甲酸酯树脂(A)的含有率，从涂覆性、作业性和保存稳定性的观点出发，在氨基甲酸酯树脂组合物中优选为3～50质量％的范围，更优选为5～30质量％的范围。
作为上述水(B)，可以使用离子交换水、蒸馏水等。作为上述水(B)的含有率，从氨基甲酸酯树脂组合物的涂覆性、作业性和保存稳定性的观点出发，优选为氨基甲酸酯树脂组合物中30～95质量％的范围，更优选为50～90质量％的范围。
上述三硅氧烷化合物(C)在得到优异的凹陷抑制效果和与指甲等相关的耐划伤性(以下，简记为“耐指甲刮擦性”。)方面是必须的成分。
为了得到上述效果，上述三硅氧烷化合物(C)必须具有下述式(1)所示的结构且不具有下述式(2)所示的结构。通过具备这些要件，能够得到非常良好的润湿性，因此抑制各种基材上的凹陷。另外，上述式(1)中的氧原子可以直接与三硅氧烷化合物(C)中的Si原子连结，也可以经由亚烷基、烯基等与Si原子连结。另外，未与Si原子连结的一侧的末端可以为烷基，也可以为与氧原子连结的氢原子。
[化学式3]
Figure BDA0003121391360000091
[化学式4]
Figure BDA0003121391360000092
上述三硅氧烷化合物(C)除了上述式(1)所示的结构以外，还可以导入其他有机基团。作为上述有机基团，例如可以使用烷基、羟基、氨基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羰基、环氧基等。这些有机基团可以为1种，也可以混合存在2种以上。其中，从得到更优异的水分散稳定性的观点出发，优选具有烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
作为上述三硅氧烷化合物(C)，从得到更优异的水分散稳定性的观点出发，优选上述三硅氧烷化合物(C)中的Si原子上能够取代的8个取代基中的7个为烷基，优选使用在3位取代有上述式(1)所示的结构，在1,1,1,3,5,5,5位取代有烷基的化合物，即，3-(聚氧乙烯)七烷基三硅氧烷和/或3-(聚氧乙烯)烷基七烷基三硅氧烷，更优选3-(聚氧乙烯)七烷基三硅氧烷。需要说明的是，上述(聚氧乙烯)表示上述式(1)所示的结构。另外，上述(聚氧乙烯)烷基表示上述式(3)所示的结构。
[化学式5]
Figure BDA0003121391360000101
(式(3)中，R1表示碳原子数1～5的范围的亚烷基，n表示1～30的整数。)
作为上述三硅氧烷化合物(C)的分子量，从得到更优异的水分散稳定性、凹陷抑制效果和耐指甲刮擦性的观点出发，优选为300～10000的范围，更优选为300～5000的范围，进一步优选为500～3000的范围。需要说明的是，上述三硅氧烷化合物(C)的分子量在可以根据化学式算出的情况下，表示其化学式量，在无法算出的情况下，表示通过凝胶渗透柱色谱(GPC)法测定的数均分子量。
作为上述三硅氧烷化合物(C)在氨基甲酸酯树脂组合物中的含有率，从得到更优异的凹陷抑制效果和耐指甲刮擦性的观点出发，优选为0.01～20质量％的范围，更优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～8质量％的范围，进一步优选为0.3～5质量％的范围，特别优选为0.4～2.5质量％的范围。
另外，作为上述化合物(C)相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)(＝固体成分)100质量份的使用量，优选为0.1～100质量份的范围，更优选为0.5～70质量份的范围，进一步优选为1～27质量份的范围，特别优选为3～25质量份的范围。
本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有上述氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)和化合物(C)作为必须成分，但也可以根据需要使用其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可以使用填料(D)、交联剂(E)、乳化剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、粘弹性调节剂、消泡剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料(例如钛白、铁丹、酞菁、炭黑、永久黄等)等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述其他添加剂，在将本发明的氨基甲酸酯树脂组合物作为表面处理剂使用的情况下，为了对该涂膜赋予哑光感，优选含有填料(D)，并且为了提高涂膜的机械强度，优选含有交联剂(E)。
作为上述填料(D)，例如可以使用二氧化硅粒子、有机珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、高岭土、云母、石棉、云母、硅酸钙、硅酸铝等。这些填料可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述二氧化硅粒子，例如可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅等。其中，从散射效果高、光泽值的调整范围变宽的方面出发，优选干式二氧化硅。作为这些二氧化硅粒子的平均粒径，优选为2～14μm的范围，更优选为3～12μm的范围。应予说明，上述二氧化硅粒子的平均粒径表示在粒度分布测定结果的累积粒子量曲线中，其累积量占50％时的粒径(粒度分布中的D50处的粒径)。
作为上述有机珠，例如可以使用丙烯酸珠、氨基甲酸酯珠、硅珠、烯烃珠等。
上述填料(D)的使用量可以根据所赋予的哑光感而适当确定，例如，相对于氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为1～30质量份的范围，更优选为3～10质量份的范围。
作为上述交联剂(E)，例如可以使用异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂、噁唑烷交联剂、噁唑啉交联剂、三聚氰胺交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述交联剂(E)的使用量，例如，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选为5～40质量份的范围，更优选为10～30质量份的范围。
以上，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物能够得到具有对各种基材的优异的凹陷抑制效果和耐指甲刮擦性的被膜。因此，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物可以适合用作合成皮革、聚氯乙烯(PVC)皮革、热塑性烯烃树脂(TPO)皮革、仪表盘、仪表板等各种物品的表面处理剂。
本发明的物品具有由上述表面处理剂形成的层。
作为上述物品的具体例，例如可举出合成皮革、人工皮革、天然皮革、使用了聚氯乙烯(PVC)皮革的汽车内饰片、运动鞋、衣料、家具、热塑性烯烃(TPO)皮革、仪表盘、仪表板等。
作为基于上述表面处理剂的层的厚度，例如为0.1～100μm的范围。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体的制备
在具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接下来，加入聚碳酸酯多元醇-1(以1,4-丁二醇和1,6-己二醇为原料，数均分子量：1000)200质量份、2,2-二羟甲基丙酸15质量份、异佛尔酮二异氰酸酯49质量份、六亚甲基二异氰酸酯34质量份，在70℃下反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合肼6.8质量份、三乙胺15质量份后，加入离子交换水820质量份，得到在水中分散有氨基甲酸酯树脂(A-1)的乳化液。
接下来，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体。
所得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)的氨基甲酸酯键的含量为2052mmol/kg，脲键的含量为698mmol/kg，脂环结构的含量为715mmol/kg。
[合成例2]氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体的制备
在具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接下来，加入聚碳酸酯多元醇-3(以1,6-己二醇为原料，数均分子量：2000)220质量份、2,2-二羟甲基丙酸12质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯70质量份，在70℃下反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合哌嗪4.5质量份、三乙胺9质量份后，加入离子交换水880质量份，得到在水中分散有氨基甲酸酯树脂(A-2)的乳化液。
接下来，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分为32质量％的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体。
得到的氨基甲酸酯树脂(A-2)的氨基甲酸酯键的含量为1278mmol/kg，脲键的含量为435mmol/kg，脂环结构的含量为1713mmol/kg。
[合成例3]氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体的制备
在具备搅拌机、温度计和氮回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接下来，加入聚碳酸酯多元醇-4(以1,6-己二醇为原料，数均分子量：2000)138质量份、聚碳酸酯多元醇-5(以1,6-己二醇为原料，数均分子量：500)55质量份、2,2-二羟甲基丙酸13质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份，在70℃下反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
接下来，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合哌嗪5.6质量份、三乙胺10质量份后，加入离子交换水880质量份，得到在水中分散有氨基甲酸酯树脂(A-3)的乳化液。
接下来，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体。
所得到的氨基甲酸酯树脂(A-3)的氨基甲酸酯键的含量为1747mmol/kg，脲键的含量为576mmol/kg，脂环结构的含量为2341mmol/kg。
[实施例1]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、3-(聚氧乙烯)七甲基三硅氧烷(分子量：600，以下简记为“C1”。)0.1质量份、水59.9质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例2]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、0.5质量份的C1、水59.5质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例3]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、1质量份的C1、水59质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例4]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(Evonik Degussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、2质量份的C1、水58质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例5]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(Evonik Degussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、3质量份的C1、水57质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例6]
将合成例2中得到的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体35质量份，碳二亚胺交联剂Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(Evonik Degussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、1质量份的C1、水59质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[实施例7]
将合成例3中得到的氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(Evonik Degussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、3-(聚氧乙烯)七甲基三硅氧烷(分子量：800，以下简记为“C2”。)1质量份、水59质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例1]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、水60质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例2]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、3-(聚氧乙烯聚氧丙烯)七甲基三硅氧烷(上述式(1)所示的结构(EO)的加成摩尔数与式(2)所示的结构(PO)的加成摩尔数之比[EO/PO]＝40/60，分子量：600，以下简记为“EOPO”。)1质量份、水59质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例3]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、流平剂(Air Products公司制“SURFYNOL PSA-336”，乙炔系二醇组合物，以下简记为“其他流平剂1”。)1质量份、水59质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[比较例4]
将合成例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体35质量份、碳二亚胺交联剂(Nisshinbo Chemical株式会社制“CARBODILITE V-02-L2”)3质量份、填料(EvonikDegussa公司制“ACEMATT TS 100”，通过干式法制造的二氧化硅粒子，平均粒径：10μm)2质量份、流平剂(BYK公司制“BYK-381”，丙烯酸聚合物系组合物，以下简记为“其他流平剂2”。)1质量份、水59质量份混合，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
合成例中使用的多元醇的数均分子量表示利用凝胶渗透柱色谱(GPC)法在下述条件下测定而得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联连接而使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[评价用样品的制作方法]
在配合有聚氯乙烯(PVC)、增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂的黑色皮革的表面，使用50μm棒涂机，将实施例和比较例中得到的氨基甲酸酯树脂组合物以50cm2的面积润湿，在120℃下用吉尔烘箱干燥2分钟，得到评价用样品。
[凹陷的评价方法]
在所得到的评价用样品中，目视确认0.5mm2以上的大小的凹陷的个数，如下进行评价。
“A”：0个，“B”：1个，“C”：2～3个，“D”：4个以上
[耐指甲刮擦性的评价方法]
用指甲擦拭所得到的评价用样品的步油面1次，目视观察外观的变化，由此如下进行评价。
“A”：无外观变化，“B”：外观有少许变化，“C”：外观有大的变化
[表1]
Figure BDA0003121391360000181
[表2]
Figure BDA0003121391360000182
可知本发明的氨基甲酸酯树脂组合物具有优异的凹陷抑制效果和耐指甲刮擦性。
另一方面，比较例1是完全不使用三硅氧烷化合物(C)的方式，但在基材上产生了大量的凹陷。
比较例2是使用了具有式(2)所示的结构的三硅氧烷化合物的方式，但在基材上产生了凹陷。
比较例3和比较例4是使用结构完全不同的化合物来代替三硅氧烷化合物(C)的方式，但在基材上产生了大量的凹陷。

Claims (8)

1.一种氨基甲酸酯树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯树脂(A)、水(B)以及三硅氧烷化合物(C)，所述三硅氧烷化合物(C)具有下述式(1)所示的结构且不具有下述式(2)所示的结构，
Figure FDA0003121391350000011
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述三硅氧烷化合物(C)具有7个烷基。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述三硅氧烷化合物(C)为3-(聚氧乙烯)七烷基三硅氧烷和/或3-(聚氧乙烯)烷基七烷基三硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述三硅氧烷化合物(C)的分子量为300～10000的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物，其中，所述三硅氧烷化合物(C)的含有率为0.01质量％～20质量％的范围。
6.一种表面处理剂，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的表面处理剂，其还含有填料(D)。
8.一种物品，其特征在于，具有由权利要求6或7所述的表面处理剂形成的层。
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