CN113189084A - 一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置及检测方法，将滤纸带的两头分别缠绕在驱动大转轮和辅助大转轮上，驱动大转轮带动辅助大转轮转动，同时带动滤纸带传动；样品收集泵的出口设置在滤纸带上方，将收集的样品直接喷洒在滤纸带上，吸附了样品的滤纸带传动到第一聚焦透镜下方；再利用激光诱导击穿光谱技术进行多元素快速检测和分析。本发明利用滤纸条富集大气颗粒物或污水中的重金属后再检测，提高检测限和采样率，样品周期性采集的时间可以调整，可以根据检测需求进行重金属准在线监测或低浓度富集检测，成本低且方便快捷。
Description
技术领域
本发明属于光电检测技术领域，具体涉及一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置及检测方法。
背景技术
激光诱导击穿光谱技术是一种原子发射光谱技术，可用于检测不同物质的元素组成。通过将高能量的脉冲激光聚焦在样品表面，可以产生等离子体。在等离子体膨胀和冷却过程中，处于激发态的原子与离子发生向低能级或基态的跃迁，同时发射出特定频率的光子，产生特征谱线，其频率和强度分别代表了样本所包含的元素种类和浓度信息。根据特征峰的波长确定其对应的元素种类后，通过分析特征峰强度可以对样品中该元素进行定量分析，即通过标准样品建立不同元素的含量与谱线强度的回归关系模型，根据回归关系模型和每次检测得到的特征峰强度可以确定样品中某种元素的含量。该技术对于固体样品的直接检测表现出较好的效果，但对于气体或气溶胶的直接检测存在检测限不能达到要求、稳定性不佳、采样率过低等问题，直接用于液体检测往往也会造成液滴飞溅等问题。
发明内容
本发明旨在实现大气颗粒物以及水中的重金属元素的快速检测和平均浓度监测，提供一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置及检测方法，基于自动控制装置和滤纸条对大气颗粒物或水中的重金属进行周期性富集，得到待测大气或水的样品的“元素时间条”，再利用激光诱导击穿光谱技术进行多元素快速检测和分析。通过缩短样品的采集周期，可以实现大气颗粒物或水中不同重金属元素的准在线检测；而通过采集周期的延长则可以大大提高大气颗粒物或水中重金属元素的检测限，适合于不同的检测应用领域。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置，包括激光器、反射镜、第一聚焦透镜、中心开孔的反射镜、第二聚焦透镜、信号探头、光谱仪、时序控制器、计算机、样品收集泵、驱动大转轮、辅助大转轮、第一辅助小转轮、第二辅助小转轮、滤纸带；
所述滤纸带的两头分别缠绕在驱动大转轮和辅助大转轮上，驱动大转轮带动辅助大转轮转动，同时带动滤纸带传动；所述样品收集泵的出口设置在滤纸带上方，将收集的样品直接喷洒在滤纸带上，吸附了样品的滤纸带传动到第一聚焦透镜下方；
所述激光器发射的脉冲激光能够通过反射镜反射，通过中心开孔的反射镜照射到第一聚焦透镜，透射到第一辅助小转轮与第二辅助小转轮之间的滤纸带上；所述信号探头设于第二聚焦透镜附近，用于收集辐射信号，传输至光谱仪转化，再传至计算机分析；所述光谱仪与激光器均由时序控制器进行控制和触发。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
进一步地，所述驱动大转轮由第一齿轮、舵机及滤纸带固定柱构成；所述辅助大转轮由第二齿轮及滤纸带固定柱构成；所述第一齿轮与第二齿轮相啮合；所述滤纸带固定柱设于第一齿轮与第二齿轮的圆心处。
进一步地，装置还设有单片机，所述单片机分别连接并控制样品收集泵、舵机；同时，单片机与时序控制器相连且由时序控制器进行统一启动控制。
进一步地，所述中心开孔的反射镜中开孔的直径略大于激光器输出光斑的直径。
本发明还提供一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法，包括如下步骤：
S1、通过样品收集泵以一定的速率收集大气或水的样品，再由滤纸带吸附样品中的重金属元素；
S2、通过舵机转动将吸附了样品的滤纸带传送至第一聚焦透镜下方，使激光器发射的脉冲激光经过反射镜和中间开孔反射镜的孔径后通过第一聚焦透镜聚焦在滤纸带表面；
S3、被吸附的大气颗粒物或污水中的物质在脉冲激光作用下产生等离子体，发射辐射信号，由信号探头收集辐射信号，并将信号传输到光谱仪中分光转化，得到滤纸带上样品的等离子体发射光谱，再由计算机进行分析；
S4、根据等离子体发射光谱中特征峰的波长确定样品中元素的种类(不同元素的特征峰波长不同，根据特征峰的波长可以确定其所对应得元素)，根据特征峰强度和建立的特征峰强度与含量的回归关系来确定不同元素的含量。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
进一步地，步骤S4构建特征峰强度与含量的回归关系模型包括：
对BP神经网络模型进行训练，将重金属元素特征峰的强度作为模型的输入值，滤纸上富集的重金属含量作为模型的期望输出值，即不同样本的标签，迭代训练并利用不同的样本及其标签测试，对模型参数进行优化，得到模型，基于该模型可以由输入的重金属元素特征峰的强度得到其含量。
进一步地，首先使用滤纸在一定时间t内对不同浓度重金属的气体或液体样品进行吸附；
接着，对吸附有不同浓度重金属的滤纸进行检测，获得其等离子体发射光谱；
得到时间t内吸附不同浓度重金属的滤纸产生的等离子体光谱中重金属元素对应特征谱线的强度数据；
由样品收集泵的进样速率得到时间t内经过滤纸的气体或液体的总体积，结合重金属浓度来确定滤纸上重金属的含量；
根据不同样本情况得到的重金属特征谱线强度和含量信息共同构成模型的训练数据。
进一步地，通过设置舵机每次转动固定角度后的暂停等待时间，再根据样品收集泵的进样速率，可以得到单次采集的总大气量或总水量。
进一步地，通过调节激光焦点的与某段滤纸带的横向相对位置，控制舵机反向转动，能够对样品中元素进行多次重复检测和分析。
本发明的有益效果是：(1)本发明利用滤纸条富集大气颗粒物或污水中的重金属后再检测，提高检测限和采样率。
(2)本发明中样品周期性采集的时间可以调整，可以根据检测需求进行重金属准在线监测或低浓度富集检测。
(3)本发明基于机器学习算法建立特征峰强度和元素含量的回归关系，可以对大气颗粒物或污水中的重金属平均浓度进行检测。
(4)本发明每次检测过程仅需要一个激光脉冲，成本低。
(5)本发明操作简单快捷，无需操作人员具有光谱分析专业知识。
(6)本发明中的滤纸带由两个齿轮传动的滚轮进行传动和收集，可用于记录平均浓度随时间的变化，通过反向传动进行再检测。
附图说明
图1是本发明的大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置组成示意图。
图2是本发明的中间开孔的反射镜的示意图。
图3是本发明的齿轮传动装置示意图。
图4是本发明的舵机与齿轮、滤纸带固定柱的连接示意图。
附图标记：1-激光器，2-反射镜，3-第一聚焦透镜，4-中心开孔的反射镜，5-第二聚焦透镜，6-信号探头，7-光纤，8-光谱仪，9-时序控制器，10-计算机，11-样品收集泵，12-驱动大转轮，13-辅助大转轮，14-单片机，15-舵机，16-第一辅助小转轮，17-第二辅助小转轮，18-第一齿轮，19-滤纸带固定柱，20-第二齿轮，21-滤纸带。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
需要注意的是，发明中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
如附图1-4所示，本发明公开了一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置，包括激光器1、反射镜2、第一聚焦透镜3、中心开孔的反射镜4、第二聚焦透镜5、信号探头6、光纤7、光谱仪8、时序控制器9、计算机10、样品收集泵11、驱动大转轮12、辅助大转轮13、单片机14、舵机15、第一辅助小转轮16、第二辅助小转轮17、第一齿轮18、滤纸带固定柱19、第二齿轮20、滤纸带21。
所述滤纸带21的两头分别缠绕在驱动大转轮12和辅助大转轮13上，驱动大转轮12带动辅助大转轮13转动，同时带动滤纸带21传动。所述驱动大转轮12由第一齿轮18、舵机15及滤纸带固定柱19构成；所述辅助大转轮13由第二齿轮20及滤纸带固定柱19构成，第二齿轮20及滤纸带固定柱19与辅助大转轮13同轴心固定设置；所述第一齿轮18与第二齿轮20相啮合；所述滤纸带固定柱19设于第一齿轮18与第二齿轮20的圆心处。所述样品收集泵11的出口设置在滤纸带21上方，将收集的样品直接喷洒在滤纸带上，吸附了样品的滤纸带传动到第一聚焦透镜3下方。
所述激光器1发射的激光能够通过反射镜2反射，通过中心开孔的反射镜4照射到第一聚焦透镜3，透射到第一辅助小转轮16与第二辅助小转轮17之间的滤纸带上；中心开孔的反射镜4中开孔的直径略大于激光器输出光斑的直径。所述信号探头6设于第二聚焦透镜5附近，用于收集辐射信号，传输至光谱仪8转化，再传至计算机10分析；所述舵机15、光谱仪8与激光器1均由时序控制器9进行控制和触发。所述单片机14分别连接并控制样品收集泵11、舵机15。
本发明通过样品收集泵11，本实施例中为抽气泵或抽水泵，以一定的速率收集大气或水的样品，再由滤纸带21吸附样品中的重金属元素。其中，滤纸带21固定在由齿轮传动的两个转轮上，其中驱动大转轮12由舵机15控制转动，辅助大转轮13则由其与舵机15控制转动的转轮间的齿轮驱动，以此实现采样处滤纸带21的自动更换和收集。通过设置舵机15每次转动固定角度后的暂停等待时间(即单次采样周期)，再根据抽气泵或抽水泵的进样速率，可以得到单次采集的总大气量或总水量，即周期进样量。其中，抽气泵或抽水泵、舵机15由单片机14进行控制，而单片机14和固体脉冲激光器1以及光谱仪8由统一的时序控制器9的输出脉冲进行控制和触发。
利用高功率的脉冲激光经过一面反射镜2和一面中间开孔的反射镜4的孔径(孔径大小略大于脉冲激光的光斑直径)后通过短焦聚焦透镜聚焦在滤纸带21表面，被吸附的大气颗粒物或污水中的物质将产生等离子体。在等离子体膨胀和冷却过程中，激发态的原子和离子将发射特定波长和一定强度的特征谱线。通过中心开孔的反射镜4和第一聚焦透镜3以及信号探头6收集辐射信号，由光纤7传输至集成有CCD的光谱仪8进行分光和光电信号转化，再通过便携式计算机10进行分析。根据特征峰的波长可以确定样品中元素的种类，而根据特征峰强度和建立的强度与含量的回归关系则可以确定不同元素的含量。由每次采集的大气或污水总量，即周期进样量，可进一步得到不同元素的平均浓度。通过缩短样品的采集周期(即暂停等待时间)，可以实现大气颗粒物或水中不同重金属元素的准在线检测；而通过采集周期的延长则可以大大提高大气颗粒物或水中重金属元素的检测限。同时，滤纸带21单次检测完被收集起来，调节激光焦点的与某段滤纸条的横向相对位置，控制舵机反向转动，可以对样品中元素进行多次重复检测和分析。
不同元素的特征峰强度和含量的回归关系通过校准测定获得，即用滤纸带21吸附不同量的重金属，通过激光诱导击穿光谱技术获得不同浓度重金属特征谱线的强度，通过机器学习算法建立回归模型，获得特征峰强度和含量的回归关系。固体激光器输出的脉冲激光为纳秒量级，光谱仪的分辨率为0.1nm、检测的波长范围为200-860nm，选用的单片机为Arduino uno 3开发板，舵机为360度旋转舵机。
大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法具体方法如下：
首先使用滤纸在一定时间t内对不同浓度重金属的气体或液体样品进行吸附，该过程通常在实验室内完成，用于产生定量模型的训练数据。接着，采用激光诱导击穿光谱技术对吸附有不同浓度重金属的滤纸进行检测，获得其等离子体发射光谱。一般而言，滤纸上吸附的重金属含量越高，其对应的特征谱线强度越大。根据上述过程，可以得到时间t内吸附不同浓度重金属的滤纸产生等离子体光谱中重金属元素对应特征谱线的强度数据。由抽气泵或抽水泵的进样速率可以得到时间t内经过滤纸的气体或液体的总体积，结合重金属浓度可以确定滤纸上重金属的含量。根据不同样本情况得到的重金属特征谱线强度和含量信息共同构成模型的训练数据。
BP神经网络是根据误差反向传播算法训练的多层前馈神经网络，它使用梯度搜索技术来寻求最小化网络的实际输出值和预期输出值的误差方差。它一般包括输入层、隐含层和输出层三个部分，其中，输入层神经元个数一般等于输入参数的个数；输出层神经元的个数等于标记向量的维度；隐含层可以有多层，每层神经元的个数需要根据模型训练结果进行参数优化。隐含层的层数一般需要根据数据量的大小进行选取，在数据量不是特别大时，可以仅设置一层隐含层。以BP神经网络为例建立重金属定量分析的模型，模型包含输入层、隐含层和输出层。其中，输入层用于输入重金属元素特征峰的相对强度，而输出层用于输出滤纸上富集的重金属含量。在模型训练迭代的过程中，根据实际输出值和预期输出值的均方误差的负梯度方向对神经网络中不同层的神经元之间的连接权重和阈值进行调整，直到达到预先设置的迭代次数或误差小于预先设置的值时停止迭代，得到模型。进一步地，改变隐含层神经元的个数，进行同样的迭代训练，得到不同参数的模型。通过对包括重金属特征谱线强度和含量信息的新样本进行测试以评估模型性能，寻找预测含量和实际含量误差最小的模型作为最终模型。
当进行实际的重金属检测时时，通过上述系统实现对大气或污水的检测，得到其等离子体发射光谱，将光谱中重金属元素特征峰的强度作为模型的输入，根据输出可以确定时间t内通过滤纸的大气颗粒物或污水中的重金属含量，再根据时间t和抽气泵或抽水泵的进样速率确定样品总体积，即可得到时间t内样品中重金属元素的平均浓度。
本发明的一个实施例中，以大气颗粒物或污水中的重金属Pb为例进行阐述。首先需要用滤纸带21吸附不同量的重金属Pb，通过激光诱导击穿光谱技术获得不同浓度重金属特征谱线的强度(这里选取Pb在357.272、363.956、368.346、373.993、405.781nm处的5条特征峰强度的累加作为Pb谱线的强度进行回归)，通过机器学习算法(如BP神经网络)建立回归模型，获得特征峰强度和Pb元素含量的回归关系。
通过抽气泵或抽水泵以一定的速率收集大气或水的样品，并由滤纸带21吸附样品中的Pb。其中，滤纸带21的两端分别固定在由第一齿轮18和第二齿轮20传动的两个转轮上：驱动大转轮12和辅助大转轮13上，其中驱动大转轮12由舵机15转动，辅助大转轮13则由驱动大转轮12通过齿轮驱动，以此实现采样处滤纸带21的自动更换和收集。光谱仪8信号采集与脉冲激光发射的延时由时序控制器9来控制，舵机15每次转动的固定角度及暂停等待时间(即单次采样周期)、抽气泵或抽水泵的进样速率均由单片机14来控制。
利用高功率的脉冲激光经过反射镜2和中间开孔的反射镜4的孔径(孔径大小略大于脉冲激光的光斑直径)后通过短焦聚焦透镜3聚焦在滤纸带21表面，被吸附的大气颗粒物或污水中的物质将产生等离子体。在等离子体膨胀和冷却过程中，激发态的原子和离子将发射特定波长和一定强度的特征谱线。通过中间开孔的反射镜4和凸透镜5以及信号探头6收集辐射信号，由光纤7传输至集成有CCD的光谱仪8进行分光和光电信号转化，再通过便携式计算机10进行分析。根据上述5条特征峰(357.272、363.956、368.346、373.993、405.781nm)的出现与否可以确定样品中是否含有Pb，而根据回归关系可以确定Pb的含量。再结合周期进样量和采集的时间便可进一步得到Pb在不同时间的平均浓度。通过缩短样品的采集周期(即暂停等待时间)，可以实现大气颗粒物或水中Pb的准在线检测；而通过采集周期的延长则可以大大提高大气颗粒物或水中Pb的检测限。同时，滤纸带21单次检测完被辅助大转轮13收集起来，调节激光焦点的与某段滤纸带21的横向相对位置，控制舵机15反向转动，可以对样品中元素进行多次重复检测和分析。
本发明利用滤纸条富集大气颗粒物或污水中的重金属后再检测，提高检测限和采样率。样品周期性采集的时间可以调整，可以根据检测需求进行重金属准在线监测或低浓度富集检测。本发明基于机器学习算法建立特征峰强度和元素含量的回归关系，可以对大气颗粒物或污水中的重金属平均浓度进行检测。每次检测过程仅需要一个激光脉冲，成本低，操作简单快捷，无需操作人员具有光谱分析专业知识。本发明中的滤纸带由两个齿轮传动的滚轮进行传动和收集，可用于记录平均浓度随时间的变化，通过反向传动进行再检测
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置，其特征在于，包括激光器(1)、反射镜(2)、第一聚焦透镜(3)、中心开孔的反射镜(4)、第二聚焦透镜(5)、信号探头(6)、光谱仪(8)、时序控制器(9)、计算机(10)、样品收集泵(11)、驱动大转轮(12)、辅助大转轮(13)、第一辅助小转轮(16)、第二辅助小转轮(17)、滤纸带(21)；
所述滤纸带(21)的两头分别缠绕在驱动大转轮(12)和辅助大转轮(13)上，驱动大转轮(12)带动辅助大转轮(13)转动，同时带动滤纸带(21)传动；所述样品收集泵(11)的出口设置在滤纸带(21)上方，将收集的样品直接喷洒在滤纸带(21)上，吸附了样品的滤纸带传动到第一聚焦透镜(3)下方；
所述激光器(1)发射的脉冲激光能够通过反射镜(2)反射，通过中心开孔的反射镜(4)照射到第一聚焦透镜(3)，透射到第一辅助小转轮(16)与第二辅助小转轮(17)之间的滤纸带上；所述信号探头(6)设于第二聚焦透镜(5)附近，用于收集辐射信号，传输至光谱仪(8)转化，再传至计算机(10)分析；所述光谱仪(8)与激光器(1)均由时序控制器(9)进行控制和触发。
2.根据权利要求1所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置，其特征在于，所述驱动大转轮(12)由第一齿轮(18)、舵机(15)及滤纸带固定柱(19)构成；所述辅助大转轮(13)由第二齿轮(20)及滤纸带固定柱(19)构成；所述第一齿轮(18)与第二齿轮(20)相啮合；所述滤纸带固定柱(19)设于第一齿轮(18)与第二齿轮(20)的圆心处。
3.根据权利要求2所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置，其特征在于，装置还设有单片机(14)，所述单片机(14)分别连接并控制样品收集泵(11)、舵机(15)；同时，单片机(14)与时序控制器(9)相连且由时序控制器(9)进行统一启动控制。
4.根据权利要求1所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置，其特征在于，所述中心开孔的反射镜(4)中开孔的直径略大于激光器输出光斑的直径。
5.一种基于权利要求1所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测装置的大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通过样品收集泵(11)以一定的速率收集大气或水的样品，再由滤纸带(21)吸附样品中的重金属元素；
S2、通过舵机(15)转动将吸附了样品的滤纸带(21)传送至第一聚焦透镜(3)下方，使激光器(1)发射的脉冲激光经过反射镜(2)和中间开孔反射镜(4)的孔径后通过第一聚焦透镜(3)聚焦在滤纸带(21)表面；
S3、被吸附的大气颗粒物或污水中的物质在脉冲激光作用下产生等离子体，发射辐射信号，由信号探头(6)收集辐射信号，并将信号传输到光谱仪中分光转化，得到滤纸带上样品的等离子体发射光谱，再由计算机进行分析；
S4、根据等离子体发射光谱中特征峰的波长确定样品中元素的种类，根据特征峰强度和建立的特征峰强度与含量的回归关系来确定不同元素的含量。
6.根据权利要求5所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法，其特征在于，步骤S4构建特征峰强度与含量的回归关系模型包括：
对BP神经网络模型进行训练，将重金属元素特征峰的强度作为模型的输入值，滤纸上富集的重金属含量作为模型的期望输出值，即不同样本的标签；迭代训练并利用不同的样本及其标签测试，对模型参数进行优化，得到模型，基于该模型可以由输入的重金属元素特征峰的强度得到其含量。
7.根据权利要求6所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法，其特征在于，首先使用滤纸在一定时间t内对不同浓度重金属的气体或液体样品进行吸附；
接着，对吸附有不同浓度重金属的滤纸进行检测，获得其等离子体发射光谱；
得到时间t内吸附不同浓度重金属的滤纸产生的等离子体光谱中重金属元素对应特征谱线的强度数据；
由样品收集泵(11)的进样速率得到时间t内经过滤纸的气体或液体的总体积，结合重金属浓度来确定滤纸上重金属的含量；
根据不同样本情况得到的重金属特征谱线强度和含量信息共同构成模型的训练数据。
8.根据权利要求7所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法，其特征在于，通过设置舵机(15)每次转动固定角度后的暂停等待时间，再根据样品收集泵(11)的进样速率，可以得到单次采集的总大气量或总水量。
9.根据权利要求5所述的大气颗粒物及污水重金属准在线检测方法，其特征在于，通过调节激光焦点的与某段滤纸带的横向相对位置，控制舵机(15)反向转动，能够对样品中元素进行多次重复检测和分析。
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