CN113186492A - 抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法 - Google Patents
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Abstract
一种抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法，在制备含有氧化铪膜层的多层光学薄膜时，镀制氧化铪的同时掺入氧化硅材料一同镀制形成氧化铪‑氧化硅混合膜层，抑制纯氧化铪膜层的折射率非均匀性，进而改善由于氧化铪膜层折射率非均匀性导致多层光学薄膜的光学性能下降问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子束蒸发镀膜，具体是一种抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法。
背景技术
HfO2是一种优异的光学薄膜材料，具有折射率高，吸收小，损伤阈值高等优良特性。同时，电子束蒸发制备薄膜元件具有阈值高，可满足大口径以及大批量薄膜元件制备等优势，因此电子束蒸发制备HfO2薄膜广泛应用于光学薄膜制备领域。电子束蒸发制备HfO2薄膜可以使用HfO2或金属Hf作为初始材料，同时充入氧气作为反应气体减少膜层吸收。然而，无论使用哪种初始材料，制备的HfO2薄膜的多晶结构生长特性往往导致其折射率存在非均匀性，通常表现为明显的折射率负均匀性，即堆积密度随着膜层沉积厚度增加而降低，表现为折射率随着膜层沉积厚度增加而降低。
膜层的折射率非均匀性往往会导致多层光学薄膜的光谱偏离设计目标，造成光学性能下降。例如HfO2薄膜折射率非均匀性是导致HfO2/SiO2谐波分离膜中半波孔效应的关键因素，这对谐波分离薄膜的光学性能将产生灾难性影响。现阶段的解决办法通常是在膜系设计阶段回避半波孔，但不仅增加制备难度而且牺牲半波处透射带宽。另外，制备过程中也可使用能量沉积方式，如离子束辅助，离子束溅射等沉积方式提升膜层堆积密度，但这些方法往往会导致膜层吸收增大，损伤阈值降低以及应力增加。因此使用电子束沉积方法制备HfO2膜层时如何抑制其折射率非均匀性仍是当前光学薄膜制备领域中的一大技术难点。
发明内容
本发明提供一种抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法。该方法通过抑制HfO2薄膜折射率非均匀性，进而改善由于HfO2膜层折射率非均匀性导致的多层光学薄膜光学性能下降问题。
本发明的解决方案如下：
一种抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法，其特点在于：在制备含有氧化铪膜层的多层光学薄膜过程中，蒸发第一蒸发源中氧化铪(HfO2)或金属铪(Hf)膜料的同时，蒸发第二蒸发源中氧化硅(SiO2)膜料掺入其中，形成氧化铪-氧化硅(HfO2-SiO2)混合膜层，取代多层膜中每一层纯氧化铪(HfO2)膜层。氧化铪和氧化硅膜料的沉积速率比大于1:1且小于20:1，并且沉积过程中充入氧气作为反应气体降低膜层吸收。
所述的抑制HfO2薄膜折射率非均匀性的方法，包含以下具体步骤：
1)添加膜料：在第一蒸发源部分坩埚中添加HfO2或金属Hf膜料，第二蒸发源(8)中添加SiO2膜料。
2)向计算机输入镀膜参数：HfO2-SiO2混合膜层中HfO2的沉积速率υ0和SiO2的沉积速率υ1，υ0和与υ1的比例大于1:1，以及制备HfO2-SiO2混合膜层的反应气压P1；SiO2膜层的沉积速率υ2，以及制备SiO2膜层的反应气压P2；监控波长λ，以及所需镀制的膜系。
3)开机镀膜：
①对于多层膜中不同材料膜层，对应的制备流程如下：
当制备HfO2-SiO2混合膜层时，第一蒸发源电子枪坩埚转到HfO2或金属Hf膜料坩埚位置，计算机控制打开第一蒸发源挡板和第二蒸发源挡板，开始同时蒸发HfO2或金属Hf膜料和SiO2膜料。第一晶振头和第二晶振头分别探测HfO2的实际沉积速率υA0和SiO2的实际沉积速率υA1，晶控仪根据第一晶振头探测的实际沉积速率υA0，通过蒸发源反馈控制模块调节第一蒸发源的子枪电流，直至实际沉积速率υA0等于设置的沉积速率υ0；晶控仪根据第二晶振头探测的实际沉积速率υA1，通过蒸发源反馈控制模块调节第二蒸发源的电子枪电流，直至实际沉积速率υA1等于设置的沉积速率υ1。真空计探测腔室气压PA1反馈至计算机，计算机通过氧气流量控制器调节充入氧气流量直至腔室气压PA1等于设置反应气压P1。光控仪采集监控片的反射率信号值反馈给计算机，当监控片上膜层光学厚度达到设定值时，关闭第一蒸发源挡板和第二蒸发源挡板停止镀膜，完成此HfO2-SiO2混合膜层蒸镀；
当制备SiO2膜层时，计算机控制打开第二蒸发源挡板，开始蒸发SiO2膜料镀制SiO2膜层。第二晶振头探测SiO2的实际沉积速率υA2，晶控仪根据第二晶振头探测的实际沉积速率υA2，通过蒸发源反馈控制模块调节第二蒸发源的电子枪电流，直至实际沉积速率υA2等于设置的沉积速率υ2。真空计探测腔室气压PA2反馈至计算机，计算机通过氧气流量控制器调节充入氧气流量直至腔室气压PA2等于设置反应气压P2。光控仪采集监控片的反射率信号值反馈给计算机，直到监控片上膜层光学厚度达到计算机所输入的设定光学厚度值，关闭第二蒸发源挡板停止镀膜，完成此膜层蒸镀；
②根据多层膜的膜系结构，按照上述膜层制备方法依次镀制各层薄膜进而完成多层光学薄膜的制备。
本发明的技术效果：
本发明在制备含有HfO2膜层的多层光学薄膜时,同时蒸发HfO2和SiO2形成HfO2-SiO2混合膜层取代多层膜中每一层纯HfO2膜层，混合膜层中宽带隙低吸收材料SiO2的掺入使得HfO2的多晶结构生长特性得到抑制变为非晶结构，进而抑制了纯HfO2膜层由于其生长特性导致的折射率随厚度增加不断变化的现象即折射率非均匀性。混合膜层的折射率随厚度增加基本保持稳定，避免了HfO2膜层折射率非均匀性导致的多层膜光学性能偏离设计目标现象，进而提升多层光学薄膜的光学性能，如有效抑制谐波分离膜的半波孔效应等。
附图说明
图1是本发明抑制HfO2薄膜折射率非均匀性的方法所采用的计算机控制的镀膜装置结构示意图。
图2是利用常规电子束沉积方法制备的纯HfO2单层膜与本发明实施例使用9:1比例和1:1比例制备的两种HfO2-SiO2混合单层膜光谱的对比图。
图3是HfO2单层膜和HfO2-SiO2混合单层膜折射率示意图，其中，(a)是使用常规电子束沉积方法制备的纯HfO2单层膜的折射率，(b)是本发明实施例使用9:1比例制备的HfO2-SiO2混合单层膜的折射率，(c)是本发明实施例使用1:1比例制备的HfO2-SiO2混合单层膜的折射率。
图4是HfO2单层膜和HfO2-SiO2混合单层膜的X射线衍射(XRD)图谱，其中，(a)是HfO2单层膜的X射线衍射(XRD)图谱，(b)是9:1比例HfO2-SiO2混合单层膜的XRD图谱，(c)是1:1比例HfO2-SiO2混合单层膜的XRD图谱。
图5是两种谐波分离薄膜的设计与测试透射率光谱，其中，(a)是HfO2膜层作为高折射率材料的谐波分离薄膜的设计与测试透射率光谱，(b)是使用9:1比例HfO2-SiO2混合膜层取代多层膜中纯HfO2膜层后制备的谐波分离薄膜的设计与测试透射率光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
先请参阅图1，图1是本发明抑制HfO2薄膜折射率非均匀性的方法所采用的镀膜装置的结构示意图。由图可见，本发明使用的镀膜装置中监控片2与光控仪1组成的光学膜厚监控系统与计算机13相连。第一晶振头3和第二晶振头4通过晶控仪9与计算机13相连。第一蒸发源7和第二蒸发源8通过蒸发源反馈控制模块10与计算机13相连，第一蒸发源挡板5和第二蒸发源挡板6与计算机13相连。同时计算机13与真空计11和氧气流量控制器12分别相连。
1)实施例1：比例为9:1的HfO2-SiO2单层混合膜制备
以HfO2沉积速率和SiO2沉积速率比例为9:1制备HfO2-SiO2单层混合膜为例，说明本发明抑制HfO2薄膜折射率非均匀性的方法。该方法包括下列步骤：
(1)添加膜料：分别在第一蒸发源7和第二蒸发源8中添加金属Hf膜料和SiO2膜料；
(2)向计算机13输入镀膜参数：HfO2-SiO2混合膜层中HfO2的沉积速率υ0(0.09nm/s)和SiO2的沉积速率υ1(0.01nm/s)，反应气压P1(1.6×10-2Pa)，监控波长λ(570nm)，膜系S/6H/A，其中S表示石英基底，H表示光学厚度为λ/4的HfO2-SiO2混合膜层，A表示空气；
(3)开机镀膜：
计算机13控制打开第一蒸发源挡板5和第二蒸发源挡板6，开始同时蒸发金属Hf膜料和SiO2膜料。第一晶振头3和第二晶振头4分别探测HfO2的实际沉积速率υA0和SiO2的实际沉积速率υA1，晶控仪9根据第一晶振头3探测的实际沉积速率υA0，通过蒸发源反馈控制模块10调节第一蒸发源7的电子枪电流，直至实际沉积速率υA0等于设置的沉积速率υ0(0.09nm/s)；晶控仪9根据第二晶振头4探测的实际沉积速率υA1，通过蒸发源反馈控制模块10调节第二蒸发源8的电子枪电流，直至实际沉积速率υA1等于设置的沉积速率υ1(0.01nm/s)。真空计11探测腔室气压PA1反馈至计算机13，计算机13通过氧气流量控制器12调节充入氧气流量直至腔室气压PA1等于设置反应气压P1(1.6×10-2Pa)。光控仪1采集监控片2的反射率信号值反馈给计算机13，当监控片2上膜层光学厚度达到设定值6H时，关闭第一蒸发源挡板5和第二蒸发源挡板6停止镀膜，完成此HfO2-SiO2混合膜层镀制。
2)实施例2：比例为1:1的HfO2-SiO2单层混合膜制备
以HfO2沉积速率和SiO2沉积速率比例为1:1制备HfO2-SiO2单层混合膜为例，说明本发明抑制HfO2薄膜折射率非均匀性的方法。本实例需要控制HfO2-SiO2混合膜层中HfO2的沉积速率υ0(0.05nm/s)和SiO2的沉积速率υ1(0.05nm/s)，其他操作步骤与实施例1保持一致，完成此HfO2-SiO2混合膜层镀制。
3)实施例3：谐波分离膜的制备
以制备多层谐波分离膜为例说明本发明抑制HfO2薄膜折射率非均匀性的方法在改善多层光学薄膜光学性能方面的应用。谐波分离膜中以HfO2沉积速率和SiO2沉积速率比例为9:1制备的HfO2-SiO2混合膜作为高折射率膜层，SiO2膜层作为低折射率膜层。该方法包括下列步骤：
(1)添加膜料：分别在第一蒸发源7和第二蒸发源8中添加金属Hf膜料和SiO2膜料；
(2)向计算机13输入镀膜参数：HfO2-SiO2混合膜层中HfO2的沉积速率υ0(0.09nm/s)和SiO2的沉积速率υ1(0.01nm/s)，反应气压P1(1.6×10-2Pa)；SiO2膜层的沉积速率υ2(0.6nm/s)，反应气压P2(4×10-3Pa)；监控波长λ(550nm)，膜系S/8L(2H2L)142H7L/A，其中S表示石英基底，H表示光学厚度为λ/4的HfO2-SiO2混合膜层，L表示光学厚度为λ/4的SiO2膜层，A表示空气；
(3)开机镀膜：
①对于谐波分离膜中HfO2-SiO2混合膜层和SiO2膜层，对应的制备流程如下：
当制备HfO2-SiO2混合膜层时，计算机13控制打开第一蒸发源挡板5和第二蒸发源挡板6，开始同时蒸发金属Hf膜料和SiO2膜料。第一晶振头3和第二晶振头4分别探测HfO2的实际沉积速率υA0和SiO2的实际沉积速率υA1，晶控仪9根据第一晶振头3探测的实际沉积速率υA0，通过蒸发源反馈控制模块10调节第一蒸发源7的电子枪电流，直至实际沉积速率υA0等于设置的沉积速率υ0(0.09nm/s)；晶控仪9根据第二晶振头4探测的实际沉积速率υA1，通过蒸发源反馈控制模块10调节第二蒸发源8的电子枪电流，直至实际沉积速率υA1等于设置的沉积速率υ1(0.01nm/s)。真空计11探测腔室气压PA1反馈至计算机13，计算机13通过氧气流量控制器12调节氧气流量直至腔室气压PA1等于设置反应气压P1(1.6×10-2Pa)。光控仪1采集监控片2的反射率信号值反馈给计算机13，当监控片2上膜层光学厚度达到设定值时，关闭第一蒸发源挡板5和第二蒸发源挡板6停止镀膜，完成此HfO2-SiO2混合膜层镀制；
当制备SiO2膜层时，计算机13控制打开第二蒸发源挡板6，开始蒸发SiO2膜料镀制SiO2膜层。第二晶振头4探测SiO2的实际沉积速率υA2，晶控仪9根据第二晶振头4探测的实际沉积速率υA2，通过蒸发源反馈控制模块10调节第二蒸发源8的电子枪电流，直至实际沉积速率υA2等于设置的沉积速率υ2(0.6nm/s)。真空计11探测腔室气压PA2反馈至计算机13，计算机13通过氧气流量控制器12调节充入氧气流量直至腔室气压PA2等于设置反应气压P2(4×10- 3Pa)。光控仪1采集监控片2的反射率信号值反馈给计算机13，直到监控片2上膜层光学厚度达到计算机13所输入的设定光学厚度值，关闭第二蒸发源挡板6停止镀膜，完成此膜层蒸镀；
②根据谐波分离膜的膜系结构，按照上述膜层制备方法依次制备各层薄膜进而完成谐波分离膜的制备。
图2是三种单层膜光谱对比图，三种单层膜分别是利用常规电子束沉积方法制备的纯HfO2单层膜，本发明实施例使用9:1比例制备HfO2-SiO2混合单层膜和1:1比例制备HfO2-SiO2混合单层膜。如图中黑色矩形框区域所示，在对应的透射率和反射率极值点处，纯HfO2单层膜光谱透射率峰值大于基底透射率，同时反射率谷值小于基底反射率，这是明显的折射率负均匀性表现。而两种不同比例的HfO2-SiO2混合单层膜光谱极值与基底光谱基本重合，表明HfO2-SiO2混合单层膜的折射率均匀性很好。
图3是HfO2单层膜和HfO2-SiO2混合单层膜折射率示意图，其中，(a)是使用常规电子束沉积方法制备的纯HfO2单层膜的折射率，(b)是本发明实施例使用9:1比例制备的HfO2-SiO2混合单层膜的折射率，(c)是本发明实施例使用1:1比例制备的HfO2-SiO2混合单层膜的折射率。从图中可以看出，纯HfO2薄膜内侧折射率明显高于外侧折射率，其折射率随厚度增加降低，约有6％的折射率负均匀性，而两种不同比例的HfO2-SiO2混合单层膜的折射率随膜厚增加几乎不变，折射率均匀性很好。
图4是HfO2单层膜和HfO2-SiO2混合单层膜的X射线衍射(XRD)图谱，其中，(a)是HfO2单层膜的X射线衍射(XRD)图谱，(b)是9:1比例HfO2-SiO2混合单层膜的XRD图谱，(c)是1:1比例HfO2-SiO2混合单层膜的XRD图谱。从图中可以看出，纯HfO2薄膜具有多晶结构，而两种不同比例的HfO2-SiO2混合膜均表现为非晶结构，混合膜的结构改变了纯HfO2薄膜多晶结构生长特性导致的折射率非均匀性。
图5是两种谐波分离薄膜的设计与测试透射率光谱，其中，(a)是HfO2膜层作为高折射率材料的谐波分离薄膜的设计与测试透射率光谱，(b)是使用9:1比例HfO2-SiO2混合膜层取代多层膜中纯HfO2膜层后制备的谐波分离薄膜的设计与测试透射率光谱。从图5(a)可以看出，使用HfO2平均折射率设计的谐波分离膜没有半波孔，但由于HfO2膜层存在折射率负均匀性，导致制备的谐波分离膜测试光谱在二倍频波段出现了半波孔，测试光谱偏离了设计目标，透射率明显下降。图5(b)中，由于HfO2-SiO2混合膜层的折射率非均匀性得到抑制，制备的谐波分离膜测试光谱和设计目标基本一致，半波孔效应得到显著抑制，谐波分离膜光学性能得到有效提升。
通过实验表明：如本发明所述，在制备HfO2薄膜的同时，掺入SiO2材料形成HfO2-SiO2混合膜层，可有效抑制纯HfO2膜层的折射率非均匀性问题。对于许多敏感的多层光学薄膜，该发明可以改善由于HfO2膜层折射率非均匀性导致的光谱性能下降问题，例如可以有效抑制谐波分离膜的半波孔效应，从而提升光学薄膜的光学性能。
Claims (2)
1.一种抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法，其特征在于：在制备含有氧化铪膜层的多层光学薄膜时，蒸发第一蒸发源中氧化铪(HfO2)或金属铪(Hf)膜料时，将蒸发第二蒸发源中氧化硅(SiO2)膜料掺入其中，形成氧化铪-氧化硅(HfO2-SiO2)混合膜层，取代多层膜中每一层纯氧化铪(HfO2)膜层，氧化铪和氧化硅膜料的沉积速率大于1:1且小于20:1，并且沉积过程中充入氧气作为反应气体降低膜层吸收。
2.根据权利要求1所述的抑制氧化铪薄膜折射率非均匀性的方法，其特征在于该方法包含以下具体步骤：
1)添加膜料：在第一蒸发源(7)部分坩埚中添加HfO2或金属Hf膜料，第二蒸发源(8)中添加SiO2膜料；
2)设HfO2-SiO2混合膜层中HfO2的沉积速率υ0和SiO2的沉积速率υ1，υ0与υ1的比例大于1:1，以及制备HfO2-SiO2混合膜层的反应气压P1；SiO2膜层的沉积速率υ2，以及制备SiO2膜层的反应气压P2；
3)开机镀膜：
①对于多层光学薄膜中不同材料膜层，制备流程如下：
当制备HfO2-SiO2混合膜层时，第一蒸发源(7)电子枪坩埚转到HfO2或金属Hf膜料坩埚位置，计算机(13)控制打开第一蒸发源挡板(5)和第二蒸发源挡板(6)，开始同时蒸发HfO2或金属Hf膜料和SiO2膜料。第一晶振头(3)和第二晶振头(4)分别探测HfO2的实际沉积速率υA0和SiO2的实际沉积速率υA1，晶控仪(9)根据第一晶振头(3)探测的实际沉积速率υA0，通过蒸发源反馈控制模块(10)调节第一蒸发源(7)的电子枪电流，直至实际沉积速率υA0等于设置的沉积速率υ0；晶控仪(9)根据第二晶振头(4)探测的实际沉积速率υA1，通过蒸发源反馈控制模块(10)调节第二蒸发源(8)的电子枪电流，直至实际沉积速率υA1等于设置的沉积速率υ1。真空计(11)探测腔室气压PA1反馈至计算机(13)，计算机(13)通过氧气流量控制器(12)调节充入氧气流量直至腔室气压PA1等于设置反应气压P1。光控仪(1)采集监控片(2)的反射率信号值反馈给计算机(13)，当监控片(2)上膜层光学厚度达到设定值时，关闭第一蒸发源挡板(5)和第二蒸发源挡板(6)停止镀膜，完成此HfO2-SiO2混合膜层蒸镀；
当制备SiO2膜层时，计算机(13)控制打开第二蒸发源挡板(6)，开始蒸发SiO2膜料镀制SiO2膜层。第二晶振头(4)探测SiO2的实际沉积速率υA2，晶控仪(9)根据第二晶振头(4)探测的实际沉积速率υA2，通过蒸发源反馈控制模块(10)调节第二蒸发源(8)的电子枪电流，直至实际沉积速率υA2等于设置的沉积速率υ2。真空计(11)探测腔室气压PA2反馈至计算机(13)，计算机(13)通过氧气流量控制器(12)调节充入氧气流量直至腔室气压PA2等于设置反应气压P2。光控仪(1)采集监控片(2)的反射率信号值反馈给计算机(13)，直到监控片(2)上膜层光学厚度达到计算机(13)所输入的设定光学厚度值，关闭第二蒸发源挡板(6)停止镀膜，完成此膜层蒸镀；
②根据多层膜膜系结构，按照上述膜层制备方法依次镀制各层薄膜进而完成多层光学薄膜的制备。
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