CN113185677A - 一种低各向异性全芳香族聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低各向异性的热致性全芳香族聚酯及其制备方法。所述的低各向异性全芳香族聚酯，其聚合单体由对羟基苯甲酸、6‑羟基‑2‑萘甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、均苯四甲酸组成；其中，对羟基苯甲酸的含量为20摩尔％以上；6‑羟基‑2‑萘甲酸的含量为20摩尔％以上；对苯二酚的含量为25摩尔％以下；间苯二甲酸的含量通常为25摩尔％以下。本发明在其分子结构中，引入均苯四甲酸基团，有效降低全芳香族聚酯的各向异性，使用该聚酯制备得到的薄膜纵向与横向性能差异小，强度大，厚度均匀。

Description

一种低各向异性全芳香族聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备一种低各向异性全芳香族聚酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
全芳香族聚酯是一种高性能聚酯材料，通常以其高强度、高模量，优良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性和良好的耐辐照性能以及在高温下的诸多用途而著称。
现有的技术已公知全芳香族聚酯可制备成薄膜产品，全芳香族聚酯薄膜具备高强度、高气体阻隔、耐高低温等特点，可应用于包装材料领域；此外，随着5G技术应用的全面推进，通讯频率的进一步提高，全芳香族聚酯薄膜材料高频下低吸水性、介电常数低，介电损耗低且稳定的特性使其在通讯基站、移动终端上起到无法替代的作用。
全芳香族聚酯分子结构为刚性链段，熔融状态下成液晶态，流动性优良，制成品强度高，刚度高，但也有各向异性的缺陷；且成型加工温度高，开始熔融后，黏度迅速下降，挤出成型后难以维持形状，对加工设备工艺要求高。
目前，全世界范围内，全芳香族聚酯挤出吹塑成膜或拉伸成膜工艺还存在一定的问题，产量小，合格率低。从市场需求看，需要保持全芳香族聚酯优良的耐热性能，机械性能、介电性能，且克服其各向异性大的缺点。
本发明的设计思路即从满足以上性能出发，主要针对全芳香族聚酯的缺陷而对其进行改性。该聚酯使用均苯四甲酸改善全芳香族聚酯的强各向异性，其熔体强度高，成膜加工性好，制备得到的薄膜各向异性低。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种全芳香族聚酯。此外，目的在于使用这样的材料方便地挤出成膜。全芳香族聚酯膜虽然性能优异，但也存在着成型加工工艺不易控制、各向异性大、高度取向造成的原纤化等缺点，所以需要对其改性，以调整全芳香族聚酯膜的各项异性，降低两方向性能的差异。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低各向异性全芳香族聚酯，其聚合单体由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、均苯四甲酸组成。
对羟基苯甲酸的含量通常为20摩尔％以上，优选20-55摩尔％，更优选30-55摩尔％。6-羟基-2-萘甲酸的含量通常为20摩尔％以上，优选20-30摩尔％，更优选20-25摩尔％。对苯二酚的含量通常为25摩尔％以下，优选10-25摩尔％，更优选12-22摩尔％。间苯二甲酸的含量通常为25摩尔％以下，优选10-25摩尔％，更优选12-22摩尔％。
对苯二酚的含量和间苯二甲酸的含量之比通常为0.9/1-1/0.9，优选为相同的。
均苯四甲酸的含量为0.2-2摩尔％。
本发明的全芳香族聚酯，其制备方法如下：首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐投入反应釜，升温进行乙酰化反应；然后投入间苯二甲酸，其与乙酰化反应得到的醋酸酯进行熔融缩聚反应，缩聚反应达到预定程度后，加入均苯四甲酸，继续反应一段时间后施加真空；继续反应到达所需程度后立即通入氮气，终止聚合反应，放出得到全芳香族聚酯。
上述低各向异性全芳香族聚酯，其能够在约265℃至320℃的温度下进行熔融加工。
上述低各向异性全芳香族聚酯，当在60℃下以0.025重量％的浓度溶解在五氟苯酚中时，其表现出5.5～8.0的比浓对数粘度。
上述低各向异性全芳香族聚酯可由公知的挤出吹塑成型或挤出双向拉伸成型方法制备得到全芳香族聚酯树脂薄膜。
根据本发明得到的全芳香族聚酯，熔体强度高，在挤出成膜过程中，容易控制，得到的薄膜材料各向异性低。本发明的全芳香族聚酯薄膜改善了成型后薄膜各向异性大，影响实际使用的缺陷。
附图说明
图1实施例3所合成的全芳香族聚酯制备得到的薄膜横截面的SEM显微照片；
图2对比例1所合成的全芳香族聚酯制备得到的薄膜横截面的SEM显微照片。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
本发明的全芳香族聚酯选用由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚为主要重复单元构成的全芳香族聚酯树脂，其中还含有小部分均苯四甲酸重复单位。
产品性能测试方法：
本发明使用差示扫描量热仪(DSC 8000，美国PerkinElmer公司)测试熔点(Tm)，按照ASTM D3418方法进行测试。本发明使用乌氏粘度仪(IV6400H全自动超高温粘度仪，杭州卓祥)测试比浓对数粘度；具体地，将液晶聚酯在60℃下以0.025重量％的浓度溶解在五氟苯酚中，参照GB/T 1632.1方法进行测试。本发明使用薄膜拉伸强度测试仪测试拉伸强度，参照GB/T 1040.3-2006方法进行测试。本发明使用机械接触式测厚仪测试薄膜厚度，参照ASTM D645方法进行测试。
实施例1：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120-130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185-195℃，再恒温反应0.5-1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与间苯二甲酸进行熔融缩聚反应，缩聚反应达到预定程度后，加入均苯四甲酸，继续反应0.2-0.5小时，开始施加真空；反应到达所需程度后立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出全芳香族聚酯，将得到的全芳香族聚酯进行熔点和比浓对数粘度的测定。制备上述全芳香族聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸30摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸26摩尔％、对苯二酚21摩尔％，间苯二甲酸21摩尔％，均苯四甲酸2摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯的熔点为262℃，比浓对数粘度6.7。
实施例2：
本实施例所合成的聚酯以与实施例1中相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯2的单体配比如下：对羟基苯甲酸29.5摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸26摩尔％、对苯二酚22摩尔％，间苯二甲酸22摩尔％，均苯四甲酸0.5摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯的熔点为267℃，比浓对数粘度6.7。
实施例3：
本实施例所合成的聚酯以与实施例1中相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯3的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸24摩尔％、对苯二酚10摩尔％，间苯二甲酸10摩尔％，均苯四甲酸1摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯3的熔点为278℃，比浓对数粘度6.7。
实施例4：
本实施例所合成的聚酯以与实施例1中相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯4的单体配比如下：对羟基苯甲酸54.5摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸24摩尔％、对苯二酚10摩尔％，间苯二甲酸10摩尔％，均苯四甲酸1.5摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯4的熔点为274℃，比浓对数粘度6.7。
实施例5：
本实施例所合成的聚酯以与实施例1中相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯5的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸20摩尔％、对苯二酚12摩尔％，间苯二甲酸12摩尔％，均苯四甲酸1摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯4的熔点为308℃，比浓对数粘度6.7。
实施例6：
本实施例所合成的聚酯以与实施例1中相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯6的单体配比如下：对羟基苯甲酸31.8摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸20摩尔％、对苯二酚24摩尔％，间苯二甲酸24摩尔％，均苯四甲酸0.2摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯6的熔点为316℃，比浓对数粘度6.7。
对比例1：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120-130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185-195℃，再恒温反应0.5-1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与间苯二甲酸进行熔融缩聚反应，缩聚反应达到预定程度后，开始施加真空；反应到达所需程度后立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出全芳香族聚酯，将得到的全芳香族聚酯进行熔点和比浓对数粘度的测定。制备上述全芳香族聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸25摩尔％、对苯二酚10摩尔％，间苯二甲酸10摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯的熔点为282℃，比浓对数粘度6.7。
对比例2：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120-130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185-195℃，再恒温反应0.5-1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与间苯二甲酸进行熔融缩聚反应，缩聚反应达到预定程度后，不施加真空，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出全芳香族聚酯，将得到的全芳香族聚酯进行熔点和比浓对数粘度的测定。制备上述全芳香族聚酯的单体配比如下：对羟基苯甲酸55摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸24摩尔％、对苯二酚10摩尔％，间苯二甲酸10摩尔％，均苯四甲酸1摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯的熔点为278℃，比浓对数粘度4.3。
对比例3：
本对比例所合成的聚酯以与对比例2中相同的方法制备得到，区别在于施加真空时间加长。制备全芳香族聚酯9的单体配比与全芳香族聚酯8相同。制备所得的全芳香族聚酯的熔点为278℃，比浓对数粘度8.6。
对比例4：
本对比例所合成的聚酯以与实施例1中相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯10的单体配比如下：对羟基苯甲酸29摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸24摩尔％、对苯二酚21摩尔％，间苯二甲酸21摩尔％，均苯四甲酸5摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯9的熔点为256℃，比浓对数粘度6.7。
对比例5：
本对比例所合成的聚酯以与实施例1相同的方法制备得到。制备全芳香族聚酯11的单体配比如下：对羟基苯甲酸60摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸9摩尔％、对苯二酚15摩尔％，间苯二甲酸15摩尔％，均苯四甲酸1摩尔％。制备所得的全芳香族聚酯9的熔点为348℃，比浓对数粘度5.6。
上述实施例1–6和对比例1–5中制备得到的全芳香族聚酯树脂组合物由公知的挤出吹塑成型或挤出双向拉伸成型方法制备得到全芳香族聚酯薄膜。实施例1-6与对比例1–5中所合成的全芳香族聚酯的成膜性以及相应制备得到的薄膜性能如表1和表2所示。
薄膜的各向异性通过薄膜横截面的形貌来进一步的确认。横截面形貌使用扫描电子显微镜(捷克，Quanta-250)进行观察，结果如图1、图2所示。
对比实施例3和对比例1，可以看出，没有均苯四甲酸的树脂制备得到的薄膜各向异性大，两个方向的性能差异较大。图2中，薄膜横截面由于各向异性大，分层明显，；而图1中，薄膜横截面均匀密实，未分层。对比例4中，均苯四甲酸添加量过多，合成得到的树脂分子量低，无法稳定地制备薄膜。
表1实施例1-6全芳香族聚酯成膜性及其薄膜性能
Figure BDA0002835672030000061
表2对比例1-5全芳香族聚酯成膜性及其薄膜性能
Figure BDA0002835672030000062
Figure BDA0002835672030000071
表中，○代表能稳定挤出成膜；△代表挤出成膜稳定性一般；╳代表不能稳定挤出成膜。

Claims (10)

1.一种低各向异性全芳香族聚酯，其特征在于：其聚合单体由对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚、间苯二甲酸、均苯四甲酸组成；其中，对羟基苯甲酸的含量为20摩尔％以上；6-羟基-2-萘甲酸的含量为20摩尔％以上；对苯二酚的含量为25摩尔％以下；间苯二甲酸的含量通常为25摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的一种低各向异性全芳香族聚酯，其特征在于：对羟基苯甲酸的含量为20-55摩尔％；6-羟基-2-萘甲酸的含量为20-30摩尔％；对苯二酚的含量为10-25摩尔％；间苯二甲酸的含量为10-25摩尔％。
3.根据权利要求2所述的一种低各向异性全芳香族聚酯，其特征在于：对羟基苯甲酸的含量为30-55摩尔％；6-羟基-2-萘甲酸的含量为20-25摩尔％；对苯二酚的含量为12-22摩尔％；间苯二甲酸的含量为12-22摩尔％。
4.根据权利要求1所述的一种低各向异性全芳香族聚酯，其特征在于：对苯二酚的含量和间苯二甲酸的含量之比为0.9/1-1/0.9。
5.根据权利要求4所述的一种低各向异性全芳香族聚酯，其特征在于：对苯二酚的含量和间苯二甲酸的含量相同。
6.根据权利要求1所述的一种低各向异性全芳香族聚酯，其特征在于：均苯四甲酸的含量为0.2-2摩尔％。
7.权利要求1-6任意之一所述根据权利要求1所述低各向异性全芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐投入反应釜，升温进行乙酰化反应；然后投入间苯二甲酸，其与乙酰化反应得到的醋酸酯进行熔融缩聚反应，缩聚反应达到预定程度后，加入均苯四甲酸，继续反应一段时间后施加真空；继续反应到达所需程度后立即通入氮气，终止聚合反应，放出得到全芳香族聚酯。
8.根据权利要求7所述低各向异性全芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：在265℃至320℃的温度下进行熔融加工。
9.根据权利要求1所述低各向异性全芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：当在60℃下以0.025重量％的浓度溶解在五氟苯酚中时，其表现出5.5～8.0的比浓对数粘度。
10.根据权利要求1所述低各向异性全芳香族聚酯的制备方法，其特征在于：由公知的挤出吹塑成型或挤出双向拉伸成型方法制备得到全芳香族聚酯树脂薄膜。
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