CN113185535B - 一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物及其制备与应用 - Google Patents

一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物及其制备与应用。该基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物的结构式如下所示；本发明的基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物，其设计思路合理有效，分子结构简单，合成步骤简短，具有易于调节的光学和电学性质，是一种具有重要应用前景的半导体材料。
Figure DDA0002365763290000011

Description

一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料领域。更具体地，涉及一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物及其制备与应用。
背景技术
在过去的十年中，具有刚性、稠合结构的多环芳烃(PAH)的设计和合成受到了广泛的关注。这是因为它们在各种光电器件中有着潜在的应用，例如有机场效应晶体管(OFET)，发光二极管(LED)和有机光伏(OPV)。在所有一维有机π共轭材料中，尤其是并五苯及其衍生物，由于其优异的光学和电化学性能而受到广泛关注。由于它们在固态中具有适当的分子排列，这对于有效的载流子传输至关重要，因此可以作为OFET的基准材料。然而，并苯系列的线性膨胀将导致较高的最高占据分子轨道(HOMO)，导致并五苯和高级并苯类分子通常在环境条件下表现出较差的稳定性。为了提高并苯类分子的稳定性，将硫原子引入芳族体系被认为是最有效的策略之一。
线性噻吩稠合的杂芳烃，尤其是基于萘的苯并噻吩类分子，引起了研究者的极大兴趣。这是由于它们不仅能够成功地降低HOMO能级，与并五苯相比具有更高的空气稳定性，而且还能够保持紧密的晶体堆积分布，进而显示出优异的半导体性能。
由于其易于调节的光学和电学性质以及作为高性能有机半导体的潜在应用，侧向延伸的萘四甲酸二酰亚胺(NDI)，尤其是杂环萘二酰亚胺最近受到了广泛的关注。例如，与2-(1,3-二硫醇-2-亚甲基)丙二腈基团融合的核扩展的NDI，表现出优异的环境稳定性和高电子迁移率，而与吲哚环融合的NDI则表现出双极性传输性质且具有大的空穴迁移率。
基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物鲜见报道。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
基于以上背景技术，本发明首次设计合成了一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物。它们不仅能够成功地降低HOMO能级，与并五苯相比具有更高的空气稳定性，而且还能够保持紧密的晶体堆积分布，进而显示出优异的半导体性能。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0002365763270000021
其中，R1基团选自：C2-60烷基、含取代基的C2-60烷基、C2-60烷氧基、含取代基的C2-60烷氧基、芳香基、含取代基的芳香基、烷基芳香基、含取代基的烷基芳香基、烷基杂芳香基、含取代基的烷基杂芳香基、烷基杂环基和含取代基的烷基杂环基中的任意一种。
优选地，所述取代基选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基和肼基中的至少一种。
优选地，所述烷氧基选自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基和二十碳烷氧基中的任一种。
优选地，所述芳香基选自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基和芴基中的至少一种。
优选地，所述杂环基、杂芳香基均选自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、异吲哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、哒嗪、苯并哒嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并嘌呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、吲嗪、苯并吲嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、吖啶、苯并吖啶、吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、四并噻吩和五并噻吩中的任一种。
在本发明的一个优选方案中，基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物的结构式如下所示：
Figure BDA0002365763270000031
其中，R1选自C2-60的烷基、芳香基或含取代基的芳香基，所述烷基选自直链或支链烷基。例如C2-60的支链烷基、C10-30的支链烷基、苯基、烷基取代苯基、2,6-双烷基取代的苯基等。
优选地，R1选自C2-60的烷基；或R1选自苯基或含取代基的苯基，所述取代基为C1-12的烷基。
优选地，所述取代基为C1-12的烷基。例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、C10-30的支链烷基等。
更优选地，所述R1为
Figure BDA0002365763270000032
所述R2、R3选自C1-12的烷基，R2、R3相同或不同。
更优选地，所述R1为
Figure BDA0002365763270000033
本发明另一方面提供上述基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
Figure BDA0002365763270000041
S1、二溴萘酰亚胺和邻溴苯硫酚进行偶联反应，得到偶联产物；
S2、偶联产物在催化剂和碱的作用下进行关环反应，得到目标产物，即所述基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物。
在进行关环反应中，分子内发生了重排，得到了两种分子结构，互为异构体。
以下针对每一步进行详细说明：
S1、二溴萘酰亚胺和邻溴苯硫酚进行偶联反应，得到偶联产物。
优选地，S1中邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为1～20:1，例如1:1、3:1、5:1、10:1、20:1；此步骤中使邻溴苯硫酚过量即可，优选3:1。
优选地，S1中所述偶联反应的温度为50～150℃，时间为1～24h；优选100℃，反应2h。
优选地，S1中所述偶联反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本发明经过对溶剂进行优化筛选，优选N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，S1中所述偶联反应在碱的作用下进行；所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。本发明经过对碱进行优化筛选，优选碳酸钾。
优选地，S1中所述碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为1～20:1，例如1:1、3:1、5:1、10:1、20:1；此步骤中使碱过量即可，优选5:1。
S2、偶联产物在催化剂和碱的作用下进行关环反应，得到目标产物，即所述基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物。
优选地，S2中催化剂和偶联产物的摩尔比为0.1～2:1,优选0.5:1；碱和偶联产物的摩尔比为1～20:1，优选4:1。
优选地，S2中所述关环反应的温度为100～200℃，时间为1～24h；优选160℃，反应1h。
优选地，S2中催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
本发明经过对催化剂和碱进行优化筛选，优选三(二亚苄基丙酮)二钯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
优选地，S2中关环反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本发明经过对溶剂进行优化筛选，优选N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，S1中所述偶联反应和S2中所述关环反应在无水无氧条件下进行。在无氧条件进行偶联反应可提高产率；所述无氧条件采用本领域常用的手段，如氮气或惰性气体保护。
在本发明的一个优选方案中，以上制备方法包括以下步骤：
S1、二溴萘酰亚胺和邻溴苯硫酚在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在碳酸钾的作用下，加热100℃进行偶联反应，反应2h得到偶联产物；
S2、偶联产物在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在三(二亚苄基丙酮)二钯和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的作用下，加热160℃进行反应1h，得到目标产物，即所述基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物。
本发明再一方面提供上述基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物在有机光电器件中的应用。
本发明基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物，其设计思路合理有效，分子结构简单，合成步骤简短；该苯并噻吩类化合物是一种具有重要应用前景的半导体材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明合成路线图。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明中基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物的合成路线如图1所示，二溴萘酰亚胺1通过S1的偶联反应得到偶联产物2，再经过S2关环反应得到目标产物3和4。
所采用的二溴萘酰亚胺1参照文献Adv.Funct.Mater.2013,23,5719-5727和GreenChem.,2017,19,2448-2462的方法合成得到。
以下实施例中所使用的原料以及催化剂、溶剂、碱等，均通过商业购买获得，除了另有说明，其均为购买后未经处理直接使用。核磁数据采用Bruker400MHz核磁共振谱仪测定。
实施例1
本实施例制备合成3a
参照文献(Adv.Funct.Mater.2013,23,5719-5727)合成1a。
偶联产物2a的制备
在100mL两口烧瓶中加入二溴萘酰亚胺(0.50g,0.46mmol)、邻溴苯硫酚(0.26g,1.37mmol)、碳酸钾(0.32g,2.28mmol)和N,N-二甲基甲酰胺30mL，抽换气后使反应体系充满氮气。反应体系在100℃加热反应2h。然后冷却到室温，用水和二氯甲烷萃取，收集有机液体，再用无水硫酸镁干燥有机液体，通过减压旋蒸除去有机溶剂。粗产品通过色谱柱提纯，得到红色固体，即偶联产物2a(0.55g,92％)。反应方程式如下：
Figure BDA0002365763270000061
偶联产物2a的结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.99(s,2H),7.85(ddd,J＝15.5,7.6,1.5Hz,4H),7.49(dtd,J＝20.1,7.5,1.5Hz,4H),4.10(d,J＝7.4Hz,4H),2.04-1.94(m,2H),1.32-1.18(m,80H),0.90-0.84(m,12H).
目标产物3a和4a的制备
在100mL两口烧瓶中加入偶联产物2a(0.25g,0.19mmol)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.12g,0.76mmol)和N,N-二甲基乙酰胺20mL。抽换气后使反应体系充满氮气，然后在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(88mg,0.10mmol)。反应体系在160℃加热反应1h。然后冷却到室温，用水和二氯甲烷萃取，收集有机液体，再用无水硫酸镁干燥有机液体，通过减压旋蒸除去有机溶剂。粗产品通过色谱柱提纯，得到红色固体，即目标产物3a(40mg,19％)和4a(10mg,5％)。在关环反应中分子内发生了重排反应，得到了两种分子结构，互为异构体。反应方程式如下：
Figure BDA0002365763270000081
目标产物3a的结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.08(d,J＝8.4Hz,2H),7.84(d,J＝7.7Hz,2H),7.50(dt,J＝23.4,7.3Hz,4H),4.39(dd,J＝19.7,7.2Hz,4H),2.25-2.15(m,2H),1.35-1.10(m,80H),0.94-0.77(m,12H).
目标产物4a的结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.23(d,J＝8.9Hz,2H),7.82(d,J＝7.8Hz,2H),7.58-7.41(m,4H),4.39(d,J＝7.4Hz,4H),2.25-2.15(m,2H),1.35-1.10(m,80H),0.94-0.77(m,12H).
实施例2
本实施例制备合成3b
参照文献(Green Chem.,2017,19,2448-2462)合成1b。
偶联产物2b的制备
在100mL两口烧瓶中加入二溴萘酰亚胺(1g,1.35mmol)、邻溴苯硫酚(0.76g,4.03mmol)、碳酸钾(0.93g,6.72mmol)和N,N-二甲基甲酰胺50mL，抽换气后使反应体系充满氮气。反应体系在100℃加热反应2h。然后冷却到室温，用水和二氯甲烷萃取，收集有机液体，再用无水硫酸镁干燥有机液体，通过减压旋蒸除去有机溶剂。粗产品通过色谱柱提纯，得到红色固体，即偶联产物2b(1.16g,90％)。反应方程式如下：
Figure BDA0002365763270000091
偶联产物2b的结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08(s,2H),7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.79(d,J＝7.9Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,4H),7.37(t,J＝7.7Hz,2H),7.32(d,J＝7.7Hz,4H),2.73-2.58(m,4H),1.18(d,J＝6.8Hz,12H),1.12(d,J＝6.7Hz,12H).
目标产物3b和4b的制备
在100mL两口烧瓶中加入偶联产物2b(0.30g,0.32mmol)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.19g,1.25mmol)和N,N-二甲基乙酰胺30mL。抽换气后使反应体系充满氮气，然后在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.14g,0.16mmol)。反应体系在160℃加热反应1h。然后冷却到室温，用水和二氯甲烷萃取，收集有机液体，再用无水硫酸镁干燥有机液体，通过减压旋蒸除去有机溶剂。粗产品通过色谱柱提纯，得到红色固体，即目标产物3b(60mg,24％)和4b(7mg,3％)。反应方程式如下：
Figure BDA0002365763270000101
目标产物3b的结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.12(d,J＝8.5Hz,2H),7.96(d,J＝7.8Hz,2H),7.67-7.56(m,4H),7.51(d,J＝7.8Hz,2H),7.47-7.40(m,4H),3.15-3.03(m,2H),2.82-2.70(m,2H),1.30(d,J＝6.8Hz,12H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H).
目标产物4b的结构确证数据如下：
1H NMR(400MHz,Methylene Chloride-d2)δ9.19(d,J＝8.5Hz,2H),7.98(d,J＝7.8Hz,2H),7.66(t,J＝7.5Hz,2H),7.58(t,J＝7.8Hz,2H),7.51-7.40(m,6H),2.84(p,J＝6.8Hz,4H),1.30(d,J＝6.8Hz,12H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H).
实施例3
本实施例制备合成3a和4a
偶联产物2a的制备
具体操作步骤同实施例1，所不同的是反应时间为4h，反应温度为110℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，碱为碳酸钠，所述的邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为3.5:1，碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为6:1，产率为90％。
目标产物3a和4a的制备
具体操作步骤同实施例1，所不同的是反应时间为2.5h，反应温度为150℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，催化剂为醋酸钯，所述的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和偶联产物的摩尔比为5:1，醋酸钯和偶联产物的摩尔比为0.6:1,3a的产率为20％，4a的产率为5％。
实施例4
本实施例制备合成3a和4a
偶联产物2a的制备
具体操作步骤同实施例1，所不同的是反应时间为3h，反应温度为105℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱为碳酸钠，所述的邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为4:1，碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为7:1，产率为93％。
目标产物3a和4a的制备
具体操作步骤同实施例1，所不同的是反应时间为1.5h，反应温度为155℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，催化剂为醋酸钯，所述的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和偶联产物的摩尔比为8:1，醋酸钯和偶联产物的摩尔比为0.7:1,3a的产率为18％，4a的产率为5％。
实施例5
本实施例制备合成3a和4a
偶联产物2a的制备
具体操作步骤同实施例1，所不同的是反应时间为3.5h，反应温度为120℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱为碳酸铯，所述的邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为5:1，碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为7:1，产率为91％。
目标产物3a和4a的制备
具体操作步骤同实施例1，所不同的是反应时间为4h，反应温度为170℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，催化剂为四三苯基膦钯，碱为碳酸钾，所述的碳酸钾和偶联产物的摩尔比为6:1，四三苯基膦钯和偶联产物的摩尔比为0.8:1,3a的产率为20％，4a的产率为4％。
实施例6
本实施例制备合成3b和4b
偶联产物2b的制备
具体操作步骤同实施例2，所不同的是反应时间为2.5h，反应温度为110℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，碱为碳酸钠，所述的邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为4.5:1，碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为6:1，产率为88％。
目标产物3b和4b的制备
具体操作步骤同实施例2，所不同的是反应时间为2h，反应温度为170℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，催化剂为四三苯基膦钯，碱为碳酸铯，所述的碳酸铯和偶联产物的摩尔比为9:1，四三苯基膦钯和偶联产物的摩尔比为0.6:1,3b的产率为22％，4b的产率为3％。
实施例7
本实施例制备合成3b和4b
偶联产物2b的制备
具体操作步骤同实施例2，所不同的是反应时间为5h，反应温度为115℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱为碳酸钾，所述的邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为6:1，碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为8:1，产率为92％。
目标产物3b和4b的制备
具体操作步骤同实施例2，所不同的是反应时间为3h，反应温度为180℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，所述的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和偶联产物的摩尔比为7:1，三(二亚苄基丙酮)二钯和偶联产物的摩尔比为0.7:1,3b的产率为20％，4b的产率为4％。
实施例8
本实施例制备合成3b和4b
偶联产物2b的制备
具体操作步骤同实施例2，所不同的是反应时间为4.5h，反应温度为105℃，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，碱为碳酸钠，所述的邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为5.5:1，碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为9:1，产率为91％。
目标产物3b和4b的制备
具体操作步骤同实施例2，所不同的是反应时间为5h，反应温度为160℃，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，催化剂为醋酸钯，碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，所述的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和偶联产物的摩尔比为10:1，醋酸钯和偶联产物的摩尔比为0.8:1，3b的产率为21％，4b的产率为3％。
实施例9
本实施例制备合成3c和4c
参照文献(Adv.Funct.Mater.2013,23,5719-5727)合成1c，所不同的是R1为
Figure BDA0002365763270000131
偶联产物2c的制备
具体操作步骤同实施例1和实施例2，所不同的是R1为
Figure BDA0002365763270000132
其反应式如下，产率为91％。
Figure BDA0002365763270000133
目标产物3c和4c的制备
具体操作步骤同实施例1和实施例2，其反应式如下，3c的产率为21％，4c的产率为4％。
Figure BDA0002365763270000141
本领域技术人员可以理解的，本发明内容部分所列出的取代基的胺，均为实验中常用的胺试剂。而本发明中的R1可以选择发明内容中的其他不同取代基，其对应的二溴萘酰亚胺的合成，参照文献Adv.Funct.Mater.2013,23,5719-5727和Green Chem.,2017,19,2448-2462均可实现。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
Figure FDA0003926484620000011
其中，R1为
Figure FDA0003926484620000012
S1、二溴萘酰亚胺和邻溴苯硫酚在碱的作用下进行偶联反应，得到偶联产物；
S2、偶联产物在催化剂和碱的作用下进行关环反应，在进行关环反应中，分子内发生重排，得到互为异构体的两种分子结构的目标产物，即所述基于萘酰亚胺的苯并噻吩类化合物；
S1中所述邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为1～20:1；所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；所述碱和二溴萘酰亚胺的摩尔比为1～20:1；
S2中所述催化剂为醋酸钯、四三苯基膦钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；所述催化剂和偶联产物的摩尔比为0.1～2:1，所述碱和偶联产物的摩尔比为1～20:1。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中邻溴苯硫酚和二溴萘酰亚胺的摩尔比为3:1。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述偶联反应的温度为50～150℃，时间为1～24h。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述偶联反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中所述关环反应的温度为100～200℃，时间为1～24h。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中关环反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述偶联反应和S2中所述关环反应在无水无氧条件下进行。
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