CN113184972A - 一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法 - Google Patents

一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：S1.向序批式反应器中加入二氧化锰，加入铁基材料；每升废水加入10～50g二氧化锰和10～50g的铁基材料；S2.将待处理废水引入序批式反应器，加入无机酸调节pH为2～5，加入亚硫酸钙，维持废水中亚硫酸根离子浓度为10～500g/L，曝气搅拌反应2～6h；S3.加入碱调节废水pH为8～11，曝气0.5～2h，静置沉淀0.5～8h，除去硫酸钙，出水。本发明采用序批式反应器，反应可在一个反应器中不断进行，且可再生二氧化锰和铁离子，实现了催化剂的循环使用并减少了污泥的产生。本发明使用亚硫酸钙作为原料，实现了变废为宝，出水中硫酸根离子浓度可维持在较低水平，满足国家排放标准。

Description

一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地，涉及一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法。
背景技术
水是自然界中的宝贵资源，人类的生活和社会的发展都离不开水。而随着我国经济迅速的发展，排放到水体中的有机污染物的种类和数量不断增加。除了水中常见污染物，一些新兴的有机污染物，例如莠去津、三氯生、双酚A、环丙沙星以及磺胺甲恶唑等，虽然它们在水中的含量甚微，但是对生态环境和人体健康造成的影响却不可忽视，而且这些有机污染物结构稳定，污水处理厂常规的混凝沉淀和生物降解方法难以去除这些有机污染物，给水处理工作带来了新的挑战。
针对这些生物难以降解的有机污染物，化学氧化法是一种比较有效的处理方法。使用含氯氧化剂是水厂消毒的一种常用方法，但是在有机污染物被氧化的过程中容易生成毒性更强的卤代副产物。臭氧的氧化还原电位为2.07V，可以氧化大多数污染物，但是当水体中含有溴离子时，也容易生成致癌物溴酸盐。过氧化氢和二价铁组成的芬顿体系可以生成氧化性极强的羟基自由基，实现快速的氧化有机污染物，但是由于羟基自由基的无选择性，水体中的其它成分很容易消耗掉羟基自由基，另外，过氧化氢的储存和对反应过程pH的监控也限制了芬顿氧化工艺的应用。高锰酸钾虽然有使用方便等优点，但是对于不含有不饱和官能团的有机污染物，反应活性较低，去除率不高。
二氧化锰在酸性条件下有较强的氧化能力，且二氧化锰有较强的吸附能力，可以强化净水过程。利用二氧化锰和亚硫酸盐实现废水中有机污染物的去除是一种新的方法。中国发明专利CN104609597A公开了一种快速去除水体污染物的方法，该方法利用二氧化锰氧化亚硫酸盐生成高活性的Mn(III)，实现对水中有机污染物的超快速去除，但该方法存在亚硫酸盐使用量较大时出水中硫酸根离子浓度过高，无法达到国家排放标准(GB5749-2006)的问题，且该方法存在无法实现二氧化锰的循环利用的问题。因此需要开发一种高效、便利的水处理技术。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有技术中存在亚硫酸盐使用量较大时出水中硫酸根离子浓度过高，无法达到国家排放标准且无法实现二氧化锰的循环利用问题，提供一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向序批式反应器中加入二氧化锰，加入铁基材料；每升废水加入10～50g二氧化锰和10～50g的铁基材料；
S2.将待处理废水引入序批式反应器，加入无机酸调节pH为2～5，加入亚硫酸钙，维持废水中亚硫酸根离子浓度为10～500g/L，曝气搅拌反应2～6h；
S3.加入碱调节废水pH为8～11，曝气0.5～2h，静置沉淀0.5～8h，除去硫酸钙，出水。
在酸性条件下，亚硫酸钙(CaSO3)在二氧化锰的作用下和氧气反应生成硫酸根自由基(SO4 ·-)和中间价态锰Mn(III)，实现快速的降解水中的有机污染物。三价锰氧化有机物和自身歧化后会生成二价锰，二价锰离子在碱性和曝气条件下重新氧化成二氧化锰，同时可以通过吸附沉淀强化净水过程。加入的铁也可以和亚硫酸钙反应，生成SO4 ·-，促进污染物的降解。同时，铁离子在碱性条件下会生成氢氧化铁沉淀(Fe(OH)3)，强化二氧化锰的沉淀。当pH再调成酸性时，Fe(OH)3又会成为离子状态，继续与CaSO3反应，实现循环。该反应过程中生成的硫酸根离子(SO4 2-)则会与钙离子结合，形成粉末状CaSO4漂浮于水面，在控制静置沉淀时间的条件下，可实现CaSO4与二氧化锰的分离，不影响二氧化锰的循环使用，进一步去除CaSO4即可实现降低出水中的SO4 2-浓度。
本发明采用序批式(SBR)反应器，同时可再生二氧化锰和铁离子，因此仅需重复步骤S2和S3，即可处理下一批废水。
本发明所用二氧化锰采用市售二氧化锰即可，也可为二氧化锰含量为20％～40％的天然矿物锰砂。
优选地，步骤S1中，每升废水加入20～40g的二氧化锰。
优选地，步骤S1中，每升废水加入20～40g的铁基材料。
本发明所述铁基材料选自铁粉、二价铁盐或三价铁盐中的一种或多种。
在本发明中，选择本领域常规无机酸即可。优选地，步骤S2中，所述无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。更优选为硫酸。
优选地，步骤S2中，维持废水中亚硫酸根离子浓度为100～300g/L
本发明所述曝气为间歇曝气或持续曝气。
优选地，曝气气体为空气或氧气，维持水体中溶解氧含量稳定在5mg/L以上。
优选地，步骤S3中，静置沉淀1～6h。静置时间太短，沉淀不完全；静置时间过长，硫酸钙和二氧化锰分离困难。
本发明所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种。
本发明针对的废水的特点如下：
废水水质(单位：mg/L)
COD 莠去津 三氯生 双酚A 环丙沙星 磺胺甲恶唑
1000-2000 0.1-5 0.1-5 0.1-5 0.1-5 0.1-5
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用SBR反应器，所有反应可在一个反应器中进行，反应器运行以后只需不断加入亚硫酸钙和调节pH便可使反应不断进行；同时通过调节pH可再生二氧化锰和铁离子，不仅实现了催化剂的循环使用，而且减少了污泥的产生，易于大规模的推广使用。
2、本发明所述原料亚硫酸钙是脱硫工艺的常见固废，使用亚硫酸钙不仅价格低廉，而且为亚硫酸钙固废提供了处置方法，实现了变废为宝；同时解决了使用亚硫酸盐高级氧化技术处理废水时出水中硫酸根离子浓度过高的问题，使出水满足国家排放标准(GB5749-2006)。
附图说明
图1为本发明使用的SBR反应器的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明使用的SBR反应器的结构示意图如图1所示，其中1为反应器；2为刮泥板；3为进水口；4为蠕动泵和储药罐；5为出水口；6为曝气装置。
本发明实施例和对比例所述废水中各组分初始浓度如下表1所示。本发明实施例及对比例中各批次废水中成分及浓度均相同。
表1(单位：mg/L)
COD 莠去津 三氯生 双酚A 环丙沙星 磺胺甲恶唑
实施例1 1500 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
实施例2 1200 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
实施例3 1800 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
实施例4 2000 5 5 5 5 5
实施例5 1000 1 1 1 1 1
对比例1 1500 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
对比例2 1500 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
实施例1
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入3000g的二氧化锰，加入3000g的氯化铁；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入硫酸调节pH为3，加入3000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应4h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.加入氢氧化钙调节废水pH为10，持续曝空气0.5h，静置沉淀3h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水；
S4.重复步骤S2和S3，处理下一批废水。本实施例处理第3批所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
实施例2
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入2000g的二氧化锰，加入2000g的硫酸铁；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入硫酸调节pH为3，加入2000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应2h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.加入氢氧化钙调节废水pH为8，持续曝空气0.5h，静置沉淀1h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水；
S4.重复步骤S2和S3，处理下一批废水。本实施例循环处理第2批所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
实施例3
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入4000g的二氧化锰，加入4000g的硫酸亚铁；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入硫酸调节pH为3，加入7000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应6h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.加入氢氧化钙调节废水pH为11，持续曝空气2h，静置沉淀6h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水；
S4.重复步骤S2和S3，处理下一批废水。本实施例处理第2批所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
实施例4
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入5000g的二氧化锰，加入5000g的铁粉；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入硫酸调节pH为4，加入5000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应6h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.加入氢氧化钙调节废水pH为11，持续曝空气2h，静置沉淀6h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水；
S4.重复步骤S2和S3，处理下一批废水。本实施例处理第2批所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
实施例5
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入5000g的二氧化锰，加入5000g的硫酸铁；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入硫酸调节pH为5，加入5000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应6h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.加入氢氧化钙调节废水pH为11，持续曝空气2h，静置沉淀8h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水。
本实施例处理所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
对比例1
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入3000g的二氧化锰，加入3000g的氯化铁；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入3000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应4h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.加入氢氧化钙调节废水pH为10，持续曝空气0.5h，静置3h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水。本对比例处理所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
对比例2
一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，包括如下步骤：
S1.向SBR反应器中加入3000g的二氧化锰，加入3000g的氯化铁；
S2.将100L待处理废水引入SBR反应器，加入硫酸调节pH为3，加入3000g亚硫酸钙，持续曝空气搅拌反应4h，维持水体中溶解氧浓度在5mg/L以上；
S3.静置3h，通过刮泥板除去硫酸钙，出水；
S4.重复步骤S2和S3，处理下一批废水。本对比例处理第2批所述废水后出水各组分及其浓度见表2。
本发明所述废水中莠去津、三氯生、双酚A、环丙沙星以及磺胺甲恶唑的浓度采用高效液相色谱法测定，硫酸根离子浓度使用离子色谱测定，COD采用高锰酸钾法测定。实施例1～5和对比例1～2所述出水各组分浓度如下表2所示。
表2(单位：mg/L)
COD 莠去津 三氯生 双酚A 环丙沙星 磺胺甲恶唑 SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
实施例1 28.0 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 16.8
实施例2 29.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 19.4
实施例3 30.0 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 21.3
实施例4 35.5 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 20.9
实施例5 38.6 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 22.3
对比例1 936 2.3 1.7 1.6 0.9 2.2 29.2
对比例2 856 1.8 1.6 1.7 1.1 1.6 58.8
从表2可以看出，实施例1～5所述废水处理后出水中COD、莠去津、三氯生、双酚A、环丙沙星以及磺胺甲恶唑均处于较低水平，同时在大量使用亚硫酸钙的情况下出水中SO4 2-浓度依然较低，满足国家排放标准(GB5749-2006)，而对比例1由于未将初始废水pH调节为2～5，二氧化锰氧化性较差，进而无法生成大量的硫酸根自由基和三价锰等活性氧化物种，只能依靠二氧化锰和铁离子的吸附沉淀去除少部分污染物，出水中COD、莠去津、三氯生、双酚A、环丙沙星以及磺胺甲恶唑的浓度均处于较高水平。对比例2由于未调节pH再生二氧化锰，第2批处理后出水中的COD、莠去津、三氯生、双酚A、环丙沙星以及磺胺甲恶唑的浓度也处于较高水平。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.向序批式反应器中加入二氧化锰，加入铁基材料；每升废水加入10～50g二氧化锰和10～50g的铁基材料；
S2.将待处理废水引入序批式反应器，加入无机酸调节pH为2～5，加入亚硫酸钙，维持废水中亚硫酸根离子浓度为10～500g/L，曝气搅拌反应2～6h；
S3.加入碱调节废水pH为8～11，曝气0.5～2h，静置沉淀0.5～8h，除去硫酸钙，出水。
2.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S1中，每升废水加入20～40g的二氧化锰。
3.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S1中，每升废水加入20～40g的铁基材料。
4.如权利要求3所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁基材料选自铁粉、二价铁盐或三价铁盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S2中，所述无机酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S2中，维持废水中亚硫酸根离子浓度为100～300g/L。
7.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，所述曝气为间歇曝气或持续曝气。
8.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，曝气气体为空气或氧气，维持水体中溶解氧含量稳定在5mg/L以上。
9.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S3中，静置沉淀2～6h。
10.如权利要求1所述序批式反应去除废水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤S3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种。
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